CZ279710B6

CZ279710B6 - Azobarviva

Info

Publication number: CZ279710B6
Application number: CS912015A
Authority: CZ
Inventors: Rudolf Schaulin; Urs Lauk
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1995-06-14
Also published as: JPH04252270A; KR0172952B1; EP0719838A1; DE59109057D1; SK279233B6; AR244753A1; EP0465420A1; EP0719838B1; MX174176B; US5328995A; ES2095925T3; TW209239B; DE59108311D1; EP0465420B1; CS201591A3; ES2122731T3; BR9102762A; KR920002709A

Abstract

Sloučeniny obecného vzorce 1, ve kterém substituenty mají významy uvedené v nároku 1, jsou přímá barviva pro různé substráty, zláště pro celulózové vláknité materiály. Tyto sloučeniny jsou stálé za vysoké teploty, a proto se zvláště dobře hodí k jednostupňovému vybarvování směsných tkanin z polyesteru a bavlny v jediné lázni pomocí disperzního barviva pro polyesterová vlákna za podmínek pro vybarvování plyesterových vláken.ŕ

Description

Azobarviva, způsob jejich výroby a jejich použití k barvení a potiskování

Oblast techniky

Tento vynález se týká nových azobarviv, způsobu jejich výroby, stejně jako jejich použití k vybarvování a potiskování vláknitých materiálů, zvláště textilních materiálů, které sestávají z vláken.

Dosavadní stav techniky

V evropských patentových přihláškách č. 0 168 961 A2 a 0 348 344 AI jsou popsána azobarviva, která se však odlišují od barviv, popsaných v tomto našem vynálezu ve zbytku A obecného vzorce (II). V barvivech z namítané literatury je přítomen atom vodíku v poloze, kde podle tohoto vynálezu je vždy jeden ze substituentů R₂ a Rg (viz obecný vzorec I na str. 3 zveřejněné evropské patentové přihlášky č. 0 168 961 A2 a zbytek A v obecném vzorci na str. 2 evropské patentové přihlášky č. 0 348 344 AI).

Další azobarviva jsou popsána v evropské patentové přihlášce č. 0 256 650 A3, avšak i tato barviva se odlišují od azobarviv, nárokovaných v hlavním nároku této naší přihlášky vynálezu významem můstkového členu. Barviva podle citované literatury obsahují jako můstkový člen vždy fenylový zbytek (viz obecný vzorec I a význam zbytku T na straně 2 evropské patentové přihlášky č. 0 256 650 A3), zatímco barviva podle tohoto vynálezu obsahují vždy stilbenový můstkový člen.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I

ve kterém

R a R' představují nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R-L znamená atom chloru, N-monoalkylaminoskupinu nebo

Ν,Ν-dialkylaminoskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části, která je substituována v alkylové části hydroxyskupinou, nebo znamená morfolinoskupinu,

X představuje můstkový člen obecného vzorce IVe

-1CZ 279710 B6

(iVe)

kde
R₅ a R₅‘	znamenají nezávisle na sobě atom skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a	vodíku nebo alkylovou
^r6 ^{a R}e'	znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, sulfoskupinu, metylovou skupinu, metoxyskupinu nebo atom chloru,
n	představuje číslo 0 nebo 1,
A	znamená zbytek obecného vzorce II

(Π) kde

R₂ a R3 znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkanoylaminoskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, která není substituována nebo je substituována v alkylové části hydroxyskupinou a fenylový zbytek a je případně dále substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, alkanoylaminoskupinou se 2 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě dále substituována hydroxyskupinou, nebo 1- nebo

2-naftylazoskupinou nebo fenylazoskupinou, které jsou popřípadě substituovány sulfoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu nebo hydroxyskupinou,

A' má význam zbytku A nebo představuje zbytek obecného vzorce

-2CZ 279710 B6 (R'₄)0-2

(R₄)o —2

Re (R'₄)o- 2

ch₃,cooh v kterýchžto vzorcích (R*₄)q-2 Představuje 0 až 2 stejné nebo rozdílné zbytky, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího metylovou skupinu, metoxyskupinu, sulfoskupinu, atom chloru, hydroxyskupinu a karboxyskupinu, (^7)1-3 představuje 1 až 3 stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího sulfoskupinu, metylovou skupinu, metoxyskupinu, atom chloru, o-sulfofenylazoskupinu, m-sulfofenylazoskupinu a p-sulfofenylazoskupinu,

Rg znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku jak v alkylové, tak alkoxylové části,

Rg představuje sulfometylovou skupinu, kyanoskupinu nebo karbamoylovou skupinu a (^r1o)q-2 Představuje 0 až 2 stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího metylovou skupinu, metoxyskupinu, sulfoskupinu, hydroxyskupinu, aminoskupinu, acetylaminoskupinu a hydroxyacetylaminoskupinu.

-3CZ 279710 B6

Substituenty R a R', které jsou stejné nebo navzájem odlišné, znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Příklady vhodných substituentů R a R' jsou alkylové skupiny, obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, mezi které se obecně zahrnuje metylová skupinu, etylová skupina, n-propylová skupiny, izopropylová skupina, n-butylová skupina, izobutylová skupina, sek.-butylová skupina a terč.-butylová skupina.

R a R' představují s výhodou nezávisle na sobě metylovou nebo etylovou skupinu, nebo zvláště s výhodou vždy atom vodíku.

S výhodou představuje N-monoalkylaminoskupinu nebo Ν,Ν-dialkylaminoskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku, které nejsou substituovány nebo jsou v alkylové části substituovány hydroxyskupinou, nebo případně znamená atom chloru nebo morfolinoskupinu.

Tak například výhodné substituenty jsou metylaminoskupina, etylaminoskupina, β-hydroxyetylaminoskupina, Ν,Ν-άΐ-β-hydroxyetylaminoskupina a morfolinoskupina.

Zvláště výhodné významy substituentu Rj_ jsou N-monoalkylaminoskupina nebo Ν,Ν-dialkylaminoskupina vždy s 1 nebo 2 atomy uhlíku, které nejsou substituovány, nebo jsou substituovány v alkylové části hydroxyskupinou, nebo znamenají morfolinoskupinu.

Obzvláště výhodná forma provedení tohoto vynálezu spočívá ve sloučeninách obecného vzorce 1, uvedeného svrchu, ve kterém Rj znamená Ν-β-hydroxyetylaminoskupinu, N,N-di^-hydroxyetylaminoskupinu nebo morfolinoskupinu.

Výhodný můstkový člen X odpovídá svrchu uvedenému vzorci IVe, kde R₅ a R'₅ mají nezávisle na sobě významy, a výhodně významy, uvedené výše pro R a R' a

R₆ a R₆' znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, sulfoskupinu, metylovou skupinu, metoxyskupinu nebo atom chloru.

Znamená-li symbol n v obecném vzorci I číslo 1, tak jsou substituenty R a R' s výhodou vždy stejné.

V obecném vzorci I se symbol n může měnit a představuje číslo 1 nebo s výhodou znamená nulu.

Pokud v obecném vzorci 2 substituent R₂ nebo R₃ znamená alkanoylaminoskupinu, obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, tak jde například o nesubstituovanou nebo hydroxyskupinou substituovanou acetylaminoskupinu, propionylaminoskupinu nebo butyrylaminoskupinu, as výhodou jde o alkanoylaminoskupinu, obsahující 2 nebo 3 atomy uhlíku, která není substituována nebo je substituována hydroxyskupinou. Příklady vhodných alkanoylaminoskupin R₂ a R₃ jsou

-4CZ 279710 B6 acetylaminoskupina, n-propionylaminoskupina, izopropionylaminoskupina, hydroxyacetylaminoskupina, 2-hydroxypropionylaminoskupina a 3-hydroxypropionylaminoskupina, přičemž zvláště výhodné významy jsou acetylaminoskupina a hydroxyacetylaminoskupina.

R₂ a/nebo R₃ představují nezávisle na sobě s výhodou metylovou skupinu, etylovou skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupinu, acetylaminoskupinu, propionylaminoskupinu nebo hydroxyacetylaminoskupinu.

Obzvláště výhodné významy R₂ a R₃ jsou navzájem nezávislé a představují metylovou skupinu, metoxyskupinu a acetylaminoskupinu.

Jedna zvláště výhodná forma provedení tohoto vynálezu spočívá ve sloučeninách obecného vzorce I, ve kterém R₂ představuje metoxyskupinu a R₃ znamená metylovou skupinu'.

Fenylový zbytek a může například být dále substituován stejnými nebo rozdílnými substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, hydroxyskupinu, karboxyskupinu, sulfoskupinu a nesubstituovanou nebo hydroxyskupinou substituovanou alkanoylaminoskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, fenylazoskupinu a 1- nebo 2-naftylazoskupinu.

Příklady atomů halogenu jako substituentů jsou obecně atom bromu, atom fluoru a zvláště atom chloru.

Vhodné substituenty na fenylovém zbytku a jsou například

1-naftylazoskupina, 2-naftylazoskupina, nebo s výhodou fenylazoskupina, přičemž tyto jmenované zbytky jsou vždy nesubstituované nebo mohou být dále substituovány například sulfoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyskupinou a/nebo atomem halogenu. S výhodou jde přitom o nesubstituovanou fenylazoskupinu nebo o fenylazoskupinu, která je substituována sulfoskupinou, metylovou skupinou, metoxyskupinou a/nebo atomem chloru.

Fenylový zbytek a s výhodou neobsahuje žádné další substituenty nebo je dále substituován jedním nebo větším počtem substituentů, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom chloru, hydroxyskupinu, alkanoylaminoskupinu se 2 nebo 3 atomy uhlíku a fenylazoskupinu, která není substituována nebo je substituována sulfoskupinou, metylovou skupinou, metoxyskupinou a/nebo atomem chloru.

Zvláště výhodně fenylový zbytek a neobsahuje žádné další substituenty, nebo je dále jednou substituován metylovou skupinou, metoxyskupinou, acetylaminoskupinou a/nebo atomem chloru.

A’ odpovídá jako zbytek, odlišný od A, některému ze svrchu uvedených příslušných vzorců.

Zvláště výhodná forma provedení tohoto vynálezu se týká symetrických sloučenin svrchu uvedeného obecného vzorce I, kde

-5CZ 279710 B6 n představuje číslo 0 a R a R' jsou vždy stejné.

Dobré výsledky vybarvování se zejména dosáhnou se sloučeninami obecného vzorce Ia

(Ia) ve kterém

R¹’ představuje atom vodíku, metylovou skupinu nebo etylovou skupinu, znamená N-monoalkylaminoskupinu nebo N,N-dialkylaminoskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části, která je případně substituována v alkylové části hydroxyskupinou, nebo znamená morfolinoskupinu,

znamená zbytek obecného vzorce Ha

(Ha) ve kterém

R₂' a R₃' znamenají nezávisle na sobě metylovou skupinu, etylovou skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupinu, acetylaminoskupinu, propionylaminoskupinu nebo hydroxyacetylaminoskupinu a fenylový zbytek a má význam uvedený výše a

A^' má význam substituentu A_lř nebo představuje jeden ze zbytků obecných vzorců

(R₇)l-3

-6CZ 279710 B6

nebo ve kterém (R*4)o-2' (^R7^1-3' ^R8' ^R9 ^a ^^R10^0-2 mají významy uvedené výše.

Zvláště dobré vybarvovací vlastnosti projevuje sloučenina obecného vzorce Ib

(Ib) ve kterém

R''l znamená N-monoalkylaminoskupinu nebo N,N-dialkylaminoskupinu vždy s 1 nebo 2 atomy uhlíku v každé alkylové části, které nejsou substituovány nebo jsou substituovány v alkylové části hydroxyskupinou, nebo znamená morfolinoskupinu a

Α’’-^ znamená zbytek obecného vzorce lib

(1»)

-7CZ 279710 B6 ve kterém

R''2 a R''3 znamenají nezávisle na sobě metylovou skupinu, metoxyskupinu nebo acetylaminoskupinu a fenylový zbytek a je případně dále substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem chloru, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, alkanoylaminoskupinou se 2 nebo 3 atomy uhlíku a/nebo fenylazoskupinou, která není substituována nebo je substituována sulfoskupinou, metylovou skupinou, metoxyskupinou a/nebo atomem chloru.

Zvláště výhodnou formu provedení tohoto vynálezu představují sloučeniny obecnéhb vzorce Ic

ve kterém

R''l znamená Ν-β-hydroxyetylaminoskupinu, N,N-di^-hydroxyetylaminoskupinu nebo morfolinoskupinu a fenylový zbytek a je případně dále substituován metylovou skupinou, metoxyskupinou, acetylaminoskupinou nebo atomem chloru.

Způsob výroby sloučenin svrchu uvedeného obecného vzorce I, ve kterém n představuje číslo 0, se vyznačuje tím, že se sloučenina obecného vzorce V

ve kterém

Z představuje atom halogenu, s výhodou atom chloru, nechá postupně, v libovolném pořadí reagovat se sloučeninou obecného vzorce VI

A - NHR (VI) ,

-8CZ 279710 B6 ve kterém

A a R mají významy uvedené výše, se sloučeninou obecného vzorce VII

A' - NHR' (VII), ve kterém

A' a R' mají významy uvedené výše, a se sloučeninou obecného vzorce VIII

R_x - Η (VIII), ve kterém

Rj^ má význam uvedený výše.

S výhodou se nechá reagovat trihalogentriazinová sloučenina obecného vzorce V nejprve s přibližně stechiometrickým množstvím aminoazosloučeniny obecného vzorce VI za teploty od -5 do 20 °C, s výhodou za teploty od 0 do 5 °C, přičemž hodnota pH se udržuje neutrální až slabě kyselá, výhodně v rozmezí od 5 až do 7, přídavkem vhodné báze, jako je například amonná báze nebo báze, tvořená alkalickým kovem, jako je amoniak, hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan lithný, uhličitan sodný nebo uhličitan draselný. K získané reakční směsi se účelně přidá přibližně stechiometrické množství aminoazosloučeniny obecného vzorce VII a získaná reakční směs se udržuje při lehce zvýšené teplotě, s výhodou od 30 do 50 °C a při neutrální až slabě kyselé hodnotě pH, s výhodou od 6 do 7 a uvede do reakce s triazinovým derivátem. Jedná-li se u sloučenin obecného vzorce VI a VII o identické aminoazosloučeniny, tak se uvádí do reakce přibližně 2 ekvivalenty tohoto aminoazobarviva s 1 ekvivalentem triazinové sloučeniny, přičemž teplota se nejprve udržuje na -5 až 20 °C a potom se zvýší přibližně na 30 až 50 °C.

Další možnost spočívá v tom, že se triazinová sloučenina obecného vzorce V nechá reagovat se směsí, která obsahuje jak sloučeninu obecného vzorce VI, tak také sloučeninu obecného vzorce VII, která se od této sloučeniny odlišuje, přičemž se dostane směs asymetrické sloučeniny obecného vzorce

ve kterém

Z, A, A', R a R' mají významy uvedené výše, a dvou asymetrických sloučenin obecného vzorce

-9CZ 279710 B6

ve kterýchžto vzorcích

Z, A, A', R a R' mají významy uvedené výše.

Triazinylová barviva, která se dají získat způsobem, popsaným svrchu, obsahují ještě jeden atom halogenu Z, který se může převést další reakcí se sloučeninou obecného vzorce VIII za zvýšené teploty, s výhodou při teplotě od 70 až do 100 °C a při neutrální nebo slabě alkalické hodnotě pH, která vždy podle použité sloučeniny obecného vzorce VIII obnáší například od 7 do 9, na libovolnou skupinu Rj.

Sloučeniny svrchu n představuje číslo 1, že uvedeného obecného vzorce I, ve kterém se mohou vyrobit například tím způsobem,

a) nezávisle na sobě se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce V

(V) ve kterém

Z představuje atom halogenu, s výhodou atom chloru, se sloučeninou obecného vzorce VI

A - NHR (VI), ve kterém

A a R mají významy uvedené výše, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IX

-10CZ 279710 B6

ve kterém

A, R a Z mají významy uvedené výše, a další podíl sloučeniny obecného vzorce V se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VII

A' - NHR' (VII), ve kterém

A' a R' mají významy uvedené výše, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IXa

(iXa) ve kterém

A', R' a Z mají významy uvedené výše,

b) sloučenina obecného vzorce X

Η - X - Η (X) , ve kterém

X má význam uvedený výše, se nechá reagovat postupně, v libovolném pořadí se sloučeninami obecného vzorce IX a IXa, které se získaly podle kroků popsaných pod a) a

c) sloučenina získaná v kroku b), obecného vzorce XI

(xi)

-11CZ 279710 B6 ve kterém

A, A' , R, R' a Z mají významy uvedené výše, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VIII

R-L - H (VIII) , ve kterém má význam uvedený výše.

Reakce sloučeniny obecného vzorce V se sloučeninou obecného vzorce VI nebo obecného vzorce VII podle kroku a) se přitom provádí s výhodou jak je popsáno svrchu.

Reakce sloučeniny obecného vzorce X postupně se sloučeninami obecného vzorce IX a obecného vzorce IXa, které sé získaly podle kroku a), se s výhodou provádí za lehce zvýšené teploty, účelně například při 30 až 50 °C a při neutrální nebo slabě kyselé hodnotě pH, například při 6 až 7, přičemž se účelně použijí přibližně stechiometrická množství sloučeniny obecného vzorce IX, obecného vzorce IXa a obecného vzorce X. Jde-li u sloučenin obecného vzorce VI, a obecného vzorce VII o identické aminoazosloučeniny, tak se s výhodou vyrobí nejprve 2 molární ekvivalenty sloučeniny obecného vzorce IX a ty se nechají reagovat přibližně s 1 molárním ekvivalentem sloučeniny obecného vzorce X. Sloučeniny obecného vzorce XI, které se dají získat podle kroku b), obsahují ještě dva atomy halogenu Z, které se s výhodou mohou převést na libovolnou skupinu R^, jak je popsáno výše.

Další předmět tohoto vynálezu se týká použití azobarviv obecného vzorce I, popřípadě také směsí těchto sloučenin, k barvení riefoo potiskování vláknitých materiálů, které obsahují dusík, nebo které zvláště obsahují hydroxyskupinu.

Průmyslová využitelnost

Azobarviva obecného vzorce I se hodí k vybarvování nebo potiskování vláknitých materiálů, které obsahují dusík, nebo zvláště vláknitých materiálů na bázi celulózy, s výhodou textilních materiálů z hedvábí, vlny nebo syntetických polyamidů, stejně jako s výhodou celulózových vláken, jako je chemické hedvábí z regenerované celulózy, bavlna nebo konopí.

Vzhledem k vybarvovacím vlastnostem se tato barviva mohou označit jako barviva k přímému natahování nebo přímá barviva (C.

I. direct dyes).

Rovněž se mohou vybarvovat vláknité materiály ze smíšených vláken, jako například ze směsí vlny a bavlny, polyamidu a bavlny, polyakrylátu a bavlny, nebo zvláště ze směsi, tvořené vlákny polyesteru a bavlny, barvicím způsobem, prováděným v jediné lázni a v přítomnosti barviv pro každý jiný typ vláken.

Textilní vlákna se mohou předkládat v předpracovaném stavu, jako například vlákna, příze, tkanina nebo pletené zboží.

-12CZ 279710 B6

Vedle textilních substrátů se může sloučeninami (barvivý) obecného vzorce I podle tohoto vynálezu vybarvovat také kůže a papír.

Se sloučeninami podle tohoto vynálezu se získá rovnoměrné vybarvení žlutých barevných odstínů s dobrou obecnou stálostí, zvláště dobrou stálostí proti otěru, vlhkosti, otěru za vlhka, potu a na světle. Pokud je zapotřebí, může se ještě podstatně zlepšit stálost za vlhka, zvláště stálost při praní, získaného přímého vybarvení nebo potiskování dodatečným zpracováním s tak zvanými fixačními prostředky.

Barviva obecného vzorce I podle tohoto vynálezu se mohou dobře kombinovat s jinými barvivý, zvláště pak s disperzními barvivý. Barviva podle tohoto vynálezu projevují vynikající stálost za vysoké teploty a může se s nimi barvit za podftiínek pro vybarvování polyesterových vláken, to znamená při teplotách v rozmezí od přibližně 100 do 150 °C, s výhodou od 110 až do 130 °C, z vodné lázně a při hodnotě pH od 4 do 7,5, s výhodou od 5 do 7.

Kromě toho je možné používat obvyklá disperzní barviva společně s barvivý obecného vzorce I podle tohoto vynálezu při jednostupňovém způsobu, prováděném v jediné lázni, k barvení smíšených vláken (směsných tkanin) z polyesteru a bavlny, přičemž oba druhy vláken se vybarvují uvedeným barvivém současně a se stálým účinkem. Použije-li se disperzního barviva se stejným barevným odstínem, jako má barvivo podle tohoto vynálezu, tak je také možné dosáhnout vybarvení tón v tónu.

S přípravky, obsahujícími barvivo obecného vzorce I podle tohoto vynálezu, se může podstatně zjednodušit vybarvování textilních smíšených vláken (směsných tkanin), například z polyesterových a celulózových vláken. Přitom již není dále zapotřebí obvyklé vybarvení každého vlákenného druhu ze smíšeného vlákna v odděleném pracovním kroku za použití rozdílných podmínek při vybarvování.

Sloučeniny obecného vzorce I podle tohoto vynálezu se hodí také pro výrobu vodných inkoustů pro tisk, prováděný paprskem inkoustu (ink-jet printing).

Příklady provedení vynálezu

Dále uvedené příklady slouží k objasnění vynálezu. Díly a procenta se vztahují k hmotnosti, pokud není uvedeno jinak. Díly hmotnostní a díly objemové jsou ve stejném vzájemném vztahu, jako je kilogram a litr. Teploty se uvádějí ve stupních Celsia.

Příklad 1

17,3 dílů kyseliny l-aminobenzen-3-sulfonové se suspenduje ve 100 dílech směsi vody a ledu a 22 dílech koncentrované kyseliny chlorovodíkové a za teploty 0 až 5 °C se diazotuje 7 díly dusitanu sodného, který je rozpuštěn ve 20 dílech vody. Přebytek dusitanu se nakonec rozloží kyselinou sulfamovou. Takto vyrobený roztok diazosloučeniny se poté vnese do roztoku 14,2 dílů

3-amino-4-metoxytoluenu ve 120 dílech směsi vody a ledu a 20 dí

-13CZ 279710 B6 udržuje mezi 4,5 a 5,0 přidáváním octanu sodného. Reakční směs se nechá dále míchat po dobu 2 hodin za teploty 5 až 10 °c a potom se aminoazobarvivo odfiltruje, filtrační koláč se promyje roztokem chloridu sodného a vysuší. 25,7 dílů získané surové aminoazosloučeniny se suspenduje ve 300 dílech vody, která je ochlazena na teplotu přibližně 5 ‘C, přídavkem roztoku hydroxidu sodného se upraví hodnota pH na 7 a nakonec se k suspenzi přidá 7,4 dílů kyanurchloridu ve 100 dílech směsi vody a ledu. Získaná směs se nechá míchat za teploty 0 až 10 'C po dobu 2 hodin, poté se zahřeje na teplotu 40 ’C a míchá se za teploty 40 až 50 °C po dobu 5 hodin, přičemž hodnota pH se po celou dobu míchání udržuje na

6,5 až 7 přidáváním roztoku hydroxidu sodného. Produkt se vysolí chloridem sodným, odfiltruje, promyje roztokem chloridu sodného a vysuší. Dostane se barvivo, které ve formě volné kyseliny odpovídá vzorci

a na bavlně se zelena, přičemž a vlhkosti.

tímto barvivém dosahuje čistě žlutého odstínu do získané vybarveni má dobrou stálost proti světlu

Příklad 2 dílu barviva, které se získalo způsobem podle příkladu 1, se míchá s 1,2 díly etanolaminu ve 250 dílech vody za teploty 90 až 95 °C po dobu přibližně 6 hodin, přičemž se hodnota pH udržuje 7,5 přidáváním roztoku hydroxidu sodného. Produkt se nakonec vysolí, odfiltruje a vysuší. Získané barvivo odpovídá ve formě volné kyseliny vzorci

a vybarvuje bavlnu a viskózové materiály čistým žlutým odstínem s dobrou stálosti proti světlu a vlhkosti.

Příklady 3 až 27

Obdobně jako je popsáno v příkladech 1 a 2 se mohou vyrobit barviva, uvedená v tabulce 1, která odpovídají obecného vzorci

-14CZ 279710 B6

Celulózové materiály tato barviva vybarvují uvedenými odstíny s dobrou obecnou stálostí.

Tabulka 1

Pří- B klad

Odstín na bavlně

OCH₃

žlutý oranžový

-n(ch₂ch₂oh)₂ žlutý do zelena

zlatožlutý

-15CZ 279710 B6

Tabulka 1 - pokračování

Příklad

B

R

Odstín na bavlně zlatožlutý

-n(ch₂ch₂oh)₂

oranžový žlutý zlatožlutý zlatožlutý

-16CZ 279710 B6

Tabulka 1 - pokračování

Příklad

B

R

Odstín na bavlně

-nhch₂cooh

-n(ch₂ch₂oh)₂

-N(CH₂CH₂OH)₂

zlatožlutý oranžový žlutý žlutý do zelena žlutý

-17CZ 279710 B6

Tabulka 1 - pokračování

Příklad	B	R	Odstín na bavlně
			SO3H ý	OCH₃ /
17	CH3CONH—	c	>^N=	N--\ /--^NH_	-n(ch₂ch₂oh)₂	šarlachově oranžový
				OCH₃
				ch₃/
18	HO₃S--		—N=N-		-n(ch₂ch₂oh)₂	zlatožlutý
				/ NHCOCH3
				CH₃
19	CH3CONH—	€		n—/ 2—^NH_	/λ -N\__ Q	žlutý
		SO₃H		ch₃
				och₃
20	HO3S—	£	—N = N	—/ \-NH-	n -N 0 \—/	oranžový
				NHCOCH3
				SO₃H
21	HO3S—		—N=N	—/ \-NH-	-N(CH₂CH₂OH)₂	žlutý do zelena
						♦
				NHCOCH3

-18CZ 279710 B6

Tabulka 1 - pokračování

Příklad

B

R

Odstín na bavlně

\_y

-n(ch₂ch₂oh)₂ žlutý do zelena hnědooranžový zlatožlutý žlutý zlatožlutý

-19CZ 279710 B6

Tabulka 1 - pokračování

Příklad	B	R	Odstín na bavlně
27 HC	SO₃H 0( 3S—^~^>-^N= M-/ och₃	2H₃ r~\ NH--N 0	šarlachový

Příklad 28

Do 50 dílů acetonu

5,5 dílů kyanurchloridu noazobarviva vzorce a 300 dílů směsi vody a ledu se předloží a k získané směsi se přidá 9,6 dílů ami-

ve 300 dílech vody za teploty od 0 do 5 °C a hodnota pH se upraví na 7. Reakční směs se nechá dále míchat za teploty 0 až 10 °C po dobu 3 hodin a přitom se udržuje hodnota pH 6,5 až 7,0 přidáváním roztoku hydroxidu sodného. Poté se k výše uvedené reakční směsi přidá 7,7 dílů aminoazobarviva vzorce 12

HOOC (12) ve 100 dílech vody při hodnoty pH 7,0. Vše se . míchá za teploty 40 až 50 °C po dobu přibližně 6 hodin a hodnotě pH 5, která se udržuje konstantní přidáváním roztoku hydroxidu sodného. Produkt se potom vysolí, odfiltruje, promyje 20% roztokem chloridu sodného a vysuší. Barvivo odpovídá ve formě volné kyseliny vzorci

-20CZ 279710 B6

a vybarvuje bavlnu čistě žlutým odstínem do zelena s dobrou obecnou stálostí.

Příklad 29

10,3 dílů monochlorsloučeniny, získané způsobem podle příkladu 28, se míchá ve 200 dílech vody a po přídavku 2,0 dílů morfolinu se zahřeje na teplotu přibližně 95 °C. Reakční směs se nechá za této teploty míchat po dobu 6 hodin a přitom se udržuje hodnota pH 7,5 přidáváním roztoku hydroxidu sodného. Potom se produkt vysráží chloridem sodným a etanolem, odfiltruje, promyje roztokem chloridu sodného a vysuší. Barvivo odpovídá ve formě volné kyseliny vzorci

a vybarvuje bavlnu čistým žlutým odstínem do zelena obecnou stálostí.

s dobrou

Příklady 30 až 34

Pokud se použije způsobu jako v příkladech 28 a 29 a místo aminoazobarviva vzorce 12 se použije ekvivalentního množství azobarviva, které je uvedeno v tabulce 2, tak se též dostanou cenná barviva, která vybarvují bavlnu žlutým nebo oranžovým odstínem s dobrou obecnou stálostí.

-21CZ 279710 B6

Tabulka 2

-22CZ 279710 B6

Příklad 35

4,6 dílů kyanurchloridu se vnese do 50 dílů acetonu a 300 dílů směsi vody a ledu a přidá se 8,5 dílů aminoazobarviva vzorce

ve 300 dílech vody za teploty 0 až 5 °C a při hodnotě pH 7. Reakční směs se nechá míchat za teploty 0 až 10 °C po dobu 3 hodin a přitom se udržuje hodnota pH 7,0 na konstantní úrovni přidáváním roztoku hydroxidu sodného. Nakonec se přidá 4,6 dílů kyseliny 4,4-diaminostilben-2,2-disulfonové, která je rozpuštěna při neutrální hodnotě pH v 50 dílech vody. Reakční směs se zahřeje na teplotu přibližně 40 °C a míchá se po dobu 6 hodin za teploty 40 až 50 °C, přičemž se udržuje hodnota pH 7 přidáváním roztoku hydroxidu sodného. Poté se přidají 3,3 díly morfolinu a reakční směs se zahřeje na teplotu 95 °C a za této teploty se ponechá po dobu 4 hodin míchat při hodnotě pH 7,5. Barvivo se vysolí chloridem sodným, odfiltruje, promyje a vysuší. Získaná sloučenina odpovídá ve volné formě kyselině vzorce

ve kterém

představuje zbytek vzorce

a vybarvuje bavlnu oranžovým odstínem do žlutá s dobrou obecnou stálostí.

-23CZ 279710 B6

Příklad 36

115,5 g 80 % kyseliny 4-aminobenzen-3,4-disulfonové se rozpustí ve směsi vody a koncentrované kyseliny chlorovodíkové a diazotuje 125 ml 4-normálního roztoku dusitanu sodného obvyklým způsobem. Roztok diazoniové soli se pomalu za chlazení ledem přikape k roztoku 30,3 g 2,5-dimetylanilinu v N,N-dimetylformamidu, přičemž během kopulační reakce se udržuje konstantní hodnota pH

4,8 až 5 přidáváním octanu sodného. Reakční směs se nechá míchat přes noc a poté se odfiltruje vysrážený produkt vzorce 13

(13)

Pokud se použije místo 2,5-dimetylanilinu ekvivalentní množství 2-metoxy-5-metylanilinu, 2,5-dimetoxyanilinu nebo 2-metoxy-5-acetylaminoanilinu, získají se analogické diazosloučeniny.

Příklad 37

1,9 g kyanurchloridu se rozpustí v malém množství acetonu a vylije na led. Takto získaná jemná suspenze kyanurchloridu se vnese do roztoku 5,0 g sloučeniny vzorce 13, vyrobené podle příkladu 36, ve 200 ml vody. Reakční složky se podrobí kondenzaci za teploty od 0 do 5 °C a udržování konstantní hodnoty pH 4,5 přidáváním roztoku hydroxidu sodného.

K získanému kondenzátu dichlortriazinu (přezkoušeno vysokoůčinnou kapalinovou chromatografií) se nakonec přidá vodný roztok, který obsahuje 0,55 g 1,4-fenylendiaminu a reakční složky se nechají kondenzovat za teploty místnosti a hodnoty pH 7.

Poté se provede třetí kondenzace s 1,74 g morfolinu za teploty zhruba 80 “C, která trvá přibližně 3 hodiny. Nato se vysolením izoluje barvivo, které odpovídá ve formě volné kyseliny vzor-

Získá se hnědý prášek, který vybarvuje bavlnu oranžově hnědým odstínem s obecně dobrou stálostí.

Příklady 38 až 51

P

Obdobně jako je popsáno v příkladu 37, se dají vyrobit barvivá obecného vzorce

která jsou uvedena v tabulce 3. Tato barviva vybarvují celulózové materiály v uvedených barevných odstínech s dobrou obecnou stálostí .

Tabulka 3

Příklad

Odstín na bavlně

h₃c

-nh-ch₂-cooh

hnědookrový hnědookrový hnédookrový

-25CZ 279710 B6

Tabulka 3 - pokračování

Příklad	B	R	Odstín na bavlně
							SO₃H /	ch₃ __/
41		ho₃í	z		\~N = N	Z		y~	-nh-ch₂-ch₂-oh	hnědo-
			v		f	v		/		okrový
							)	r:—/
							h₃c
							so₃h	och₃/
			r	~\		Γ	\ z	Λ_	/~\
42	HOiS-			-N = N-			7—	-N 0	červeno-
			\_	J		\=	z y	=J	\_y	hnědý
							h₃c
							so₃h /	och₃
43		I0₃S-	c	λ	-N = N-	Γ	\ν=ν/	-c	-n(ch₉ch₉oh)₉	červeno-
				/		\		/		hnědý
			\-Z=			\=	=/ y	=/
							/ h₃c
							so₃h /	och₃
44	ř	io₃s-	Γ	\	-N = N-h	Γ	\n=nZ		-nh-ch₂-ch₂-oh	červeno-
						\		/		hnědý
				=y		\-—	=/ \=	==/
							/ h₃c
							so₃h /	och₃ /
45	1-	iO₃S-	Γ	X	-N = hH	Γ	W	v	-ΗΝ-ΧΛ	červeno-
			v	7		\=	z >	=/	\=J	hnědý
							/ h₃c

-26CZ 279710 B6

Tabulka 3 - pokračování

-27CZ 279710 B6

Tabulka 3 - pokračování

Příklad	B	R	Odstín na bavlně
51	so₃h och₃ HO₃Sh^ ^-N=N-^ ^-N=N-/ -- h₃c	-nh-ch₂-cooh	červenohnědý

Barvicí předpis 1 dílů bavlněné tkaniny (bělené nebo mercerované) se vnese při teplotě přibližně 30 °C do barvicí lázně, která obsahuje 200 dílů vody a 0,35 dílů barviva z příkladu 3. Barvicí lázeň se během 30 minut zahřeje na teplotu 95 °C a ponechá při této teplotě po dobu 15 minut. Poté se do lázně přidají 4 díly síranu sodného a barvení se provádí ještě dalších 45 minut za teploty 95 °C. Poté se barvicí lázeň během 15 minut ochladí na teplotu 80 °C a při této teplotě se udržuje ještě 15 minut. Vybarvený materiál se potom důkladně promyje studenou vodou a vysuší.

Barvicí předpis 2 dílů smíšených vláken z polyesteru a bavlny se vnese při teplotě přibližně 50 °C do barvicí lázně, která obsahuje 200 dílů vody a směr barviv, sestávající z 0,2 dílu C. I. Disperse Yellow 99, 0,2 dílu C. I. Disperse Blue 60, 0,2 dílu C. I. Direct Blue 199 a 0,2 dílu barviva podle příkladu 3, stejně jako 0,4 dílu síranu amonného a 0,2 dílu aniontového dispergačního prostředku (například kondenzačního prostředku kyseliny naftalensulfonové s formaldehydem). Barvicí lázeň se upraví kyselinou mravenčí na hodnotu pH 5,5, přidá se 1 díl síranu sodného a poté se barvicí lázeň zahřeje během 45 minut na teplotu 130 °C. Dále se provádí vybarvování za teploty 130 °C po dobu 45 minut. Poté se barvicí lázeň během 30 minut ochladí na teplotu 80 °C a při této teplotě (dále udržuje po dobu 45 minut. Vybarvený materiál se potom důkladně propere studenou vodou a vysuší.

Barvicí předpis 3

Postupuje se, jak je popsáno v barvicím předpise 1, nebo 2, avšak po ukončení barvicího procesu se studený vybarvený materiál, který byl proprán, vnese do čerstvé lázně o teplotě přibližně 30 °C, která obsahuje 200 dílů vody a 0,2 až 0,6 dílu kationtového prostředku pro konečnou úpravu (kondenzačního produktu aminu, formaldehydu a dikyandiamidu nebo prostředku na bázi dikyandiamidu a dietylentriaminu). Dodatečné zpracování vybarve

-28CZ 279710 B6 ného materiálu se provádí za teploty 30 °C po dobu 30 minut a poté- se materiál bez dalšího propírání vysuší. Získá se tak vybarvený materiál se zlepšenou stálostí proti vlhkosti.

Barvicí předpis 4

Postupuje se, jak je popsáno v barvicím předpise 1 nebo 2, avšak po ukončení barvicího procesu se studený vybarvený materiál, který byl proprán, vnese do čerstvé lázně o teplotě přibližně 25 °C, která obsahuje 200 dílů vody, 1 díl síranu sodného a 0,6 dílu reaktivního kationtového prostředku pro konečnou úpravu vláken na bázi N-metyldialkylaminu a epichlorhydrinu. Teplota se zvýší během 15 minut na 40 °C, poté se přidá 0,8 dílu 30% roztoku hydroxidu sodného a vybarvený materiál se udržuje po dobu 45 minut za teploty 40 °C. Vybarvený materiál se nakonec propláchne za horka a vysuší. Takto upravený vybarvený materiál vykazuje zlepšenou stálost proti vlhkosti.

Azobarviva podle tohoto vynálezu se vyznačují typickými hodnotami vlnové délky. Tyto hodnoty jsou pro sloučeniny podle tohoto vynálezu obsaženy v připojené tabulce.

Tabulka

Azobarvivo z příkladu A_maxčíslo

3	395
5	374
6	436
7	414
8	447
9	374
10	412
11	412
12	412
13	438
14	361
15	369
16	402
17	455
18	399
19	443
20	443
21	388
22	372
23	455
24	382
25	380
26	406
27	500
38	416
39	416
40	418
41	416
42	423

-29CZ 279710 B6

Tabulka - pokračování

Azobarvivo z příkladu ^_max [nm] číslo

43	424
44	423
45	425
46	440
47	439
48	441
49	440
50	439
51	423

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Azobarviva obecného vzorce I (I) ve kterém

R a R' představují nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R-^ znamená atom chloru, N-monoalkylaminoskupinu nebo N,N-dialkylaminoskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části, která je substituována v alkylové části hydroxyskupinou nebo znamená morfolinoskupinu,

X představuje můstkový člen obecného vzorce IVe (iVe) kde

R₅ a R'5 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a

-30CZ 279710 B6

Rg a R'g znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, sulfoskupinu, metylovou skupinu, metoxyskupinu nebo atom chloru, představuje číslo 0 nebo 1,

A znamená zbytek obecného vzorce II kde

R₂ a R₃ znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až

4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkanoylaminoskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, která není substituována nebo je substituována v alkylové části hydroxyskupinou a fenylový zbytek a je případně dále substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, alkanoylaminoskupinou se 2 až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě dále substituována hydroxyskupinou, nebo 1nebo 2-naftylazoskupinou nebo fenylazoskupinou, které jsou popřípadě substituovány sulfoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem halogenu nebo hydroxyskupinou,

A' má význam zbytku A nebo představuje zbytek obecného vzorce (R’4)0-2 (R'4)0-2 nebo

I Re

-31CZ 279710 B6 v kterýchžto vzorcích (R*4)0-2 Představuje 0 až 2 stejné nebo rozdílné zbytky, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího metylovou skupinu, metoxyskupinu, sulfoskupinu, atom chloru, hydroxyskupinu a karboxyskupinu, (Κγ)χ_3 představuje 1 až 3 stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího sulfoskupinu, metylovou skupinu, metoxyskupinu, atom chloru, o-sulfofenylazoskupinu, m-sulfofenylazoskupinu a p-sulfofenylazoskupinu,

R₈ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku jak v alkylové, tak alkoxylové části,

R_g představuje sulfometylovou skupinu, kyanoskupinu nebo karbamoylovou skupinu a (R10)o-2 představuje 0 až 2 stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího metylovou skupinu, metoxyskupinu, sulfoskupinu, hydroxyskupinu, aminoskupinu, acetylaminoskupinu a hydroxyacetylaminoskupinu.
2. Azobarviva obecného vzorce I podle nároku 1, kde R a R' znamenají vždy atom vodíku.
3. Azobarviva obecného vzorce I podle nároku 1 nebo 2, kde R^ znamená Ν-β-hydroxyetylaminoskupinu, N,N-di-p-hydroxyetylaminoskupinu nebo morfolinoskupinu.
4. Azobarviva obecného vzorce I podle nároků 1 až 3, kde n znamená číslo 1.
5. Azobarviva obecného vzorce I podle nároků 1 až 3, kde n znamená číslo 0.
6. Azobarviva obecného vzorce I podle jednoho z nároků 1 až 5, kde R₂ a R₃ představují nezávisle na sobě metylovou skupinu, etylovou skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupinu, acetylaminoskupinu, propionylaminoskupinu nebo hydroxyacetylaminoskupinu.
7. Azobarviva obecného vzorce I podle jednoho z nároků 1 až 6, kde R₂ a R₃ jsou navzájem nezávislé a představují metylovou

-32CZ 279710 B6 skupinu, metoxyskupinu nebo acetylaminoskupinu.
8. Azobarviva obecného vzorce I podle jednoho z nároků 1 až 7, kde R₂ představuje metoxyskupinu a R₃ znamená metylovou skupinu.
9. Azobarviva obecného vzorce I podle jednoho z nároků 1 až 8, kde fenylový zbytek a je případně dále substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem chloru, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, alkanoylaminoskupinou se 2 nebo 3 atomy uhlíku nebo fenylazoskupinou, která není substituována nebo je dále substituována sulfoskupinou, metylovou skupinou, metoxyskupinou nebo atomem chloru.
10. Azobarviva obecného vzorce I podle jednoho z nároků 1 až 9, kde fenylový zbytek a je případné dále substituován metylovou skupinou, metoxyskupinou, acetylaminoskupinou nebo atomem chloru.
11. Azobarviva obecného vzorce I podle jednoho z nároků 1 až 10, kde A a A' a R a R' jsou vždy stejné.
12. Azobarviva podle nároku 1 obecného vzorce la (Ia) ve kterém

R'' představuje atom vodíku, metylovou skupinu nebo etylovou skupinu,

R*! znamená Ν,Ν-monoalkylaminoskupinu nebo N,N-dialkylaminoskupinu vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části, která není substituována nebo je substituována v alkylové části hydroxyskupinou, nebo znamená morfolinoskupinu,

A^ znamená zbytek obecného vzorce Ha (Ha) ve kterém

-33CZ 279710 B6

R'₂ a R'₃ znamenají nezávisle na sobě metylovou skupinu, etylovou skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupinu, acetylaminoskupinu, propionylaminoskupinu nebo hydroxyacetylaminoskupinu a fenylový zbytek a má význam uvedený v nároku 1 a

A'₃ má význam substituentu Aj, nebo představuje jeden ze zbytků obecných vzorců

Re (R'4)0-2 ch₃,cooh ve kterém (^'4)0-2' (^R7^1-3' ^R8' ^R9 ^a ^^R10^0-2 mají významy uvedené v nároku 1.
13. Azobarviva obecného vzorce I podle nároku 12, kde zbytky Aj a A*! jsou shodné.
14. Azobarviva podle nároku 1 obecného vzorce Ib

-34CZ 279710 B6 (Ib) ve kterém

R'*! znamená N-monoalkylaminoskupinu nebo N,N-dialkylaminoskupinu vždy s 1 nebo 2 atomy uhlíku v každé alkylové části, které jsou případně substituovány v alkylové části hydroxyskupinou, nebo znamená morfolinoskupinu a

A'znamená zbytek obecného vzorce lib (lib) ve kterém

R’’₂ ^a R''3 znamenají nezávisle na sobě metylovou skupinu, metoxyskupinu nebo acetylaminoskupinu a fenylový zbytek a je případně dále substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, atomem chloru, hydroxyskupinou, karboxyskupinou, alkanoylaminoskupinou se 2 nebo 3 atomy uhlíku a/nebo fenylazoskupinou, která není substituována nebo je substituována sulfoskupinou, metylovou skupinou, metoxyskupinou a/nebo atomem chloru.
15.Azobarviva podle nároku 1 obecného vzorce Ic ve kterém

R''l znamená Ν-β-hydroxyetylaminoskupinu, N,N-di^-hydroxyetylaminoskupinu nebo morfolinoskupinu a

-35CZ 279710 B6 fenylový zbytek a je případně dále substituován metylovou skupinou, metoxyskupinou, acetylaminoskupinou nebo atomem chloru.
16.Způsob výroby azobarviv obecného vzorce I, ve kterém n představuje číslo nula, podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce V (V) ve kterém

Z představuje atom halogenu, s výhodou atom chloru, nechá postupně, v libovolném pořadí, reagovat se sloučeninou obecného vzorce VI

A - NHR ve kterém

A a R mají významy, uvedené v nároku 1, se sloučeninou obecného vzorce VII

A' - NHR' ve kterém

A' a R' maj í významy, uvedené v nároku 1, a se sloučeninou obecného vzorce VIII

R_x - H ve kterém (VI), (VII), (VIII),

R-^ má význam, uvedený v nároku 1.
17.Způsob výroby stavuje číslo tím, že azobarviv obecného vzorce I, ve kterém n před-

1, podle nároku 1, vyznačující se

a) nezávisle na vzorce V sobě se nechá reagovat sloučenina obecného (V)

-36CZ 279710 B6 (VI), ve kterém představuje atom halogenu, s výhodou atom chloru, se sloučeninou obecného vzorce VI

A - NHR ve kterém

A a R mají významy uvedené v nároku 1, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IX (ix) ve kterém

A,

R a Z mají významy uvedené v nároku 1, sloučeniny obecného vzorce V a další podíl sloučeninou obecného vzorce VII se nechá reagovat se

A' - NHR’ (VII), ve kterém

A' a R' mají významy uvedené v nároku 1, za vzniku sloučeniny obecného vzorce IXa

Λ (IXa) ve kterém

A', R' a Z mají významy uvedené v nároku 1,

b) sloučenina obecného vzorce X

Η - X - Η (X), ve kterém

X má význam uvedený v nároku 1,

-37CZ 279710 B6 se nechá reagovat postupně, v libovolném pořadí se sloučeninami obecného vzorce IX a IXa, které se získaly podle kroků popsaných pod a) a

c) sloučenina získaná v kroku b), obecného vzorce XI (XI) ve kterém

A, A', R, R' a Z mají významy uvedené v nároku 1, se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VIII

RjL - Η (VIII), ve kterém

Rj má význam uvedený v nároku 1.
18. Použití azobarviva podle nároků 1 až 15 k vybarvování a potiskování vláknitých materiálů, které obsahují dusík, zvláště celulózových vláknitých materiálů.
19. Použití podle nároku 18, vyznačující se tím, že se vybarvují smíšená vlákna ze syntetických vláken a celulózových vláknitých materiálů, zvláště směsné tkaniny z polyesteru a bavlny.