FI90785C

FI90785C - Polyetyleeni-imiiniä sisältäviä atsoväriaineita

Info

Publication number: FI90785C
Application number: FI885390A
Authority: FI
Inventors: Udo Mayer; Friedrich-Wilhelm Raulfs
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1987-11-21
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1994-03-25
Also published as: CA1310633C; US4962190A; EP0317859A3; DE3739456A1; JPH01167374A; DK644588A; FI90785B; DK644588D0; EP0317859B1; FI885390A0; DE3866520D1; DK169154B1; FI885390A; EP0317859A2

Description

i 90785

Polyetyleeni-imiinia sisaltavia atsovariaineita

Esilla oleva keksint6 koskee uusia, polyetyleeni-imiinia sisaltavia atsovåriaineita, joiden diatsokompo-5 nentti on aniliinista johdetun diatsokomponentin tahde, joka ei sisalla hydroksisulfonyyliryhmia, ja joiden kyt-kentakomponentit ovat peraisin hydroksinaftaleeni-, amino-pyridiini- tai pyratsolonisarjasta ja sisaitavåt korkein-taan yhden hydroksisulfonyyliryhman tai joiden kytkenta-10 komponentit ovat etikkahapon johdannaisia, tailGin poly-etyleeni-imiinitahde, jonka polymeroitumisaste on 5-25 000, on sitoutunut kovalenttisella sidoksella tai siltajasenen avulla kytkentakomponenttiin ja talloin on kromoforin suhde monomeeriyksikkOOn, riippuen polymeroitu-15 misasteesta n 1:1 - 1:35, mutta tapauksessa, jossa kytken-taaineosa on substituoitu hydroksisulfonyylilia, on suhde 1:2 - 1:35, ja naiden våriaineiden kayttamista kuituainei-den varjåamisessa tai painaraisessa tai valmistettaessa musteita mustesuihkumenetelmaa vårten.

20 Atsovariaineita, jotka sisaitavat polyetyleeni- imiiniryhmia, esittavat esimerkiksi DE-A-2 018 855, DE-A-2 214 966, US-A-3 937 851, US-A-4 375 357 ja US-A-4 664 708. On kuitenkin kaynyt ilmi, etta naissa kuvatuil-la variaineilla on kayttoteknillisiå puutteita. Erityises-25 ti niilia on tyydyttåmatOn liukoisuus happamassa ymparis-tOssa.

Esilla olevan keksinndn tehtavåna oli nyt saada aikaan polyetyleeni-imiinia sisaitåvia atsovariaineita, joissa ei enaa esiinny esitettyja haittapuolia.

30 KeksinnGn kohteena on polyetyleeni-imiinia sisalta-

via atsovariaineita, joilla on kaava I

[ (D-N=N-K- )yX- ] BP (I) 2 jossa D on diatsokomponentin tåhde, joka on johdettu aniliinis-ta, joka voi olla substituoitu C^-C^-alkyylillå, halogee-nilla, nitrolla, formyylilla, C1-C4-alkoksikarbonyylillS, 5 karbamoyylillå, Cj-C^-mono- tai dialkyylikarbamoyylillå, syanolla tai mahdollisesti C^-C^-alkyylilia substituoidulla bentstiatsol-2-yylillå, K on hydroksinaftaleeni-, aminopyridiini- tai pyratsolo-nisarjan kytkentakomponentin tahde, joka siina tapaukses-10 sa, etta se on substituoitu hydroksisulfonyylillå, sisål-taa korkeintaan yhden hydroksisulfonyyliryhmån, tai on asetetikkahaposta johdetun kytkentakomponentin tahde, y on 1 tai 2, x on siina tapauksessa, ettå y on 1, kovalenttinen sidos 15 tai siltajasen, tai siina tapauksessa, ettå y on 2, silta-jasen ja P on sellaisen polyetyleeni-imiinin tåhde, jonka polyme-roitumisaste n on 5-25 000, jolloin luku m kromoforitåhteesså on riippuvainen polyme-20 roitumisasteesta n ja maåriteliaån suhteella m:n = 1:1 -1:35, silia ehdolla, etta kun K on substituoitu hydrok-sisulfonyylillå, suhde m:n on 1:2 - 1:35.

Yksittåisiå substituentteja diatsokomponentille D ovat metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, iso-25 butyyli, sek.-butyyli, fluori, kloori, bromi, metoksikar-bonyyli, etoksikarbonyyli, propoksikarbonyyli, isopropok-sikarbonyyli, butoksikarbonyyli, isobutoksikarbonyyli, sek-butoksikarbonyyli, mono- tai dimetyylikarbamoyyli, mono- tai dietyylikarbamoyyli, mono- tai dipropyylikarba-30 moyyli, mono- tai di-isopropyylikarbamoyyli, mono- tai dibutyylikarbamoyyli, N-metyyli-N-etyylikarbamoyyli, bentstiatsol-2-yyli tai 6-metyylibentstiatsol-2-yyli.

Diatsokomponentin D tahde on edullisesti johdettu aniliinista, joka on kerran tai useampia kertoja substi-35 tuoitu.

Il 90785 3

Esimerkkeina mainittakoon seuraavat diatsoaineosat: aniliini, 2-metyylianiliihi, 4-kloorianiliini, 3,5-dikloo-rianiliini, 3-nitroaniliini, 2, 5-dinitroaniliini, 3-amino-bentsaldehydi, antraniilihappometyyliesteri, antraniili-5 happoetyyliesteri, antraniilihappoamidi, 3-aminobentsami- di, 4-aminobentsamidi, 2-dimetyylikarbamoyylianiliini, 3-dimetyylikarbamoyylianiliini, 4-dimetyylikarbamoyyliani-liini, 2-syanoaniliini, 3-syanoaniliini, 4-syanoaniliini, 2-syan-4-nitroaniliini, 4-(bentsotiatsol-2-yyli)aniliini 10 tai 4-(6-metyylibentstiatsol-2-yyli)aniliini.

TSrkeåS on se, etta diatsoaineosassa D-NH2 ei ole lainkaan hydroksisulfonyyliryhmiå.

Kytkentåaineosan K tahde on peråisin esimerkiksi kytkentaaineosasta KH hydroksinaftaleeni-, aminopyridii- 15 ni- tai pyratsolonisarjasta ja siinS tapauksessa, etta se on substituoitu hydroksisulfonyylillå, siina on korkein-taan yksi hydroksisulfonyyliryhma. Tahde K voi olla mybs peråisin etikkahaposta, esimerkiksi asetetikkahappometyy-li- tai etyyliesterista.

20 Kytkentåaineosa KH on peråisin edullisesti hydrok- sinaftaleenisarjasta. Hydroksinaftaleenit on voitu substi-tuoida kerran tai useamman kerran. Substituentteja voivat hydroksisulfonyylin lisaksi olla esimerkiksi karboksyyli, C^-alkoksikarbonyyli, amino tai C^-monoalkyyliamino.

25 Esimerkkeina mainittakoon kaavan II-VIII hydrok- sinaftaleenit:

OH OH

fYV°H Λα r ' H03S-k^ANH2 ' H03sAAAnH-CH3 ' 30 (ΠΙ) (IV)

?H OH NH2 OH

fYVHi Η035^^^ ' ' H03S^k^vJ ' so3H NH2 35 (VI) (Vil) nh2 OGt" (VIII) 4

Erityisen edullisia kytkentaaineosia hydroksinafta-leenisarjasta ovat hydroksinaftaleenit II ja III.

Keksinnfin mukaisissa kaavan I variaineissa on X sellaisessa tapauksessa, jossa y on 1, siltajSsen tai ko-5 valenttisidos, sellaisessa tapauksessa, jossa y on 2, on X siltajSsen, joissa liittyminen polyetyleeni-imiinitSh-teeseen R tapahtuu kaikissa tapauksissa typpiatomin kaut-ta.

Kun kytkentåaineosa KH on karboksyyliryhma tai sen 10 johdannainen, kuten on esimerkiksi kaavan II tai kaavan X aineosissa tai asetetikkahappojohdannaisissa, on x taildin kovalenttinen sidos. TSssS tapauksessa tapahtuu liittymi-nen polyetyleeni-imiinitåhteeseen suoraan (derivoituun) karboksyyliryhmaan (reaktiolla polyetyleeni-imiinin kans-15 sa), kuten havainnollistetaan seuraavassa kaavafragmentis-sa.

—I 0 ! IM ; CH )~CH 2” --C i — ;N^ 1

K M P

20

Tapauksessa, jossa kytkentåaineosa KH on kaavan IX aminopyridiinijohdannainen, jossa R4 on kloori, on X samoin kovalenttinen sidos. Tåsså tapauksessa tapahtuu liittåmi-25 nen suoraan pyridiinirenkaaseen, jossa kloori vaihdetaan polyetyleeni-imiinitShteeseen, ja tåtå valaistaan seuraa-valla kaavafraktiolla.

30 X) j — jN^CH2-CH2 k : p

Kun X on siltajSsen, tulevat kysymykseen esimerkiksi seuraavat tShteet 35 li 90785 5

O

II

-C(-CH2) - , -CH 2-CH- , -CH 2-CH-CH 2~ , III,

q I I

R? OH I

R8 ΎΎ. i-Ofr . ΥΎ.

R8 CH3 |" 0 R8

II

-C-H4C2

10 tal O^N-N

jolloin q on 0-4, edullisesti 1 tai 2, 15 R7 on vety tai metyyli ja R8 on tapauksessa, jossa y on 1, amino, C^-mono- tai dial-kyyliamino, C1.4-alkoksi, fenyyliamino, joka on mahdollises-ti substituoitu C1.4-alkyylilla, C^-alkoksilla tai halogee-nilla, erityisesti kloorilla tai bromilla, tai fenyyli, 20 tai tapauksessa, jossa y on 2, on R8 tahde D-N=N-K-, jossa D ja K ovat edelia esitetyisså merkityksisså.

Siltajasenet liittavat tassa tapauksessa polyety-leeni-imiinitahteen kytkentaaineosassa olevien amino- tai C1.4-alkyyliaminoryhmien kanssa. TailGin on tarkeaa, etta 25 potentiaalisessa trifunktionaalisessa siltajasenessa kul-loinkin vain polyetyleeni-imiinin tahde P on liittynyt siltajaseneen, kuten ilmenee edelia esitetyistå kaavoista.

Edelia esitetyssa kaavassa I on P sellaisen polyetyleeni-imiinin tåhde, jonka polymeroitumisaste on 30 5-25 000, edullisesti 10-20 000 ja erityisesti 35-1000.

Tailaiset polyetyleeni-imiinit, jotka yleisesti ovat haa-roittuneita ja joissa on primaarisia, sekundaarisia tai tertiaarisia aminoryhmia, ovat sinansa tunnettuja. Niita voidaan saada polymeroimalla etyleeni-imiinia vesiliuok-35 sessa happaman katalysaattorin lasnaollessa.

6 Tålldin ne saadaan tavallisesti noin 50 p-prosent-tisina vesiliuoksina, joiden viskositeetti on 200 -40 000 mPas (20 °C:ssa). Tållaisia liuoksia voidaan kåyt-tåå suoraan keksinndn mukaisten våriaineiden synteesiin.

5 Lukuarvo m, kromoforitåhteillå, jotka ovat sitou- tuneet kovalenttisella sidoksella tai siltajåsenen kautta polyetyleeni-imiinitåhteeseen, riippuu polymeroitumisas-teesta n ja mååritellåån suhteella m:n. Keksinnon mukai-sesti on suhde m:n = 1:1 - 1:35, edullisesti 1:3 - 1:20.

10 Toisella tavalla esitettynå, tåmå suhde esittåå, ettå ti-lastollisesti katsottuna kutakin kromoforitåhdettå kohti tulee 1-35, edullisesti 3-20 polyetyleeniimiinin mono-meerikokonaisuutta. Tålloin tarkoitetaan kromoforitåhteel-lå kulloinkin tåhdettå (D-N=N-K-)yX, jossa D, K, X ja y 15 merkitsevåt edellå esitettyå. Kun tåhde K on substituoitu hydroksisulfonyylillå, on suhde m:n 1:2 - 1:35, edullisesti 1:3 - 1:20.

Keksinndn mukaisia kaavan I vfiriaineita saadaan edullisesti siten, ettå låhinnå niitå kytkentåaineosia KH, 20 joissa on amino- tai C^-alkyyliaminoryhmiå, liitetåfin si-nånså tunnettujen menetelmien mukaisesti siltajåsenen esi-yhdisteen kanssa. Tållaisia esiyhdisteitå ovat esimerkiksi komponentit, joilla on kaavat: 25 0 0 S /\ /\

Cl-C (—CH2) -Cl , ch2—CH , ci-ch2-ch-ch2 o 4» » “rr . Der. J<xx, RS R8 0 0 Cl—C—H4C2

ο,γ^ο,ο,, ci-c^n^ci . o^'N'-N

c,Ar" · XX tai XO

QC CH 3 T I

35 3 r8 Cl

II

90785 7 jossa q, R7 ja R8 merkitsevat edellå esitettyå, tai niin laajalti kuin mahdollista vastaavat bromiyhdisteet. Ne valmistetaan tunnettujen menetelmien mukaisesti.

Saadut yhdisteet kuten my6s ne kytkentakomponentit 5 KH, joissa on karboksyyliryhma kaytettåvissa, tai kaavan IX aminopyridiinijohdannainen (jossa R4=kloori ), reagoivat suoraan polyetyleeni-imiinin kanssa.

Reaktio tapahtuu edullisesti vesiliuoksessa tai liuottimessa, kuten esimerkiksi alkanolissa, kuten metano-10 lissa, etanolissa, propanolissa, butanolissa tai isobutan- olissa, tai N,N-dimetyyliformamidissa lampdtilassa 20 -150 °C, edullisesti 50 - 100 °C:ssa. Moolisuhde riippuu polyetyleeni-imiinin polymeroitumisasteesta ja lisSksi kromoforitahteiden lukumSarSstå, jotka tåytyy liittaa po- 15 lyetyleeni-imiiniin. Tallbin påtevåt edelia esitettyjen lukuarvojen mukaiset suhteet.

Reagenssit lisataan ja niita sekoitetaan 5 minuu-tista 15 tuntiin edelia esitetyssa lampOtilassa. Påatty-neen reaktion jaikeen jaa polyetyleeni-imiinin kanssa yh-20 teenliittynyt kytkentakomponentti yleensa liuokseen ja se voidaan sinansa tunnettujen menetelmien mukaisesti liittaa diatsokomponentista tavalliseen tapaan saatavaan diatso-niumsuolaan.

Monissa tapauksissa voidaan polyetyleeni-imiinin 25 kanssa yhteenliitetty kytkentakomponentti paattyneen reak tion jaikeen saostaa reaktioseoksesta. Tassa tapauksessa on edullista lisata happoa, kuten laimennettua etikkahap-poa tai natriumlipeaa liuokseen ja tåman jaikeen liittaa tunnettujen menetelmien mukaisesti diatsokomponentti diat- 30 soniumsuolan kanssa.

Mahdollista on kuitenkin myOs valmistaa ensimmåi-sessa vaiheessa mono- tai diatsovariainetta tunnetulla tavalla ja liittaa siihen edelia esitetyn menetelman mukaisesti polyetyleeni-imiinia.

8

Uusilla våriaineilla on håmmåstyttåvån hyvå liu-koisuus erityisesti happamassa ympåristosså.

Keksinndn mukaiset kaavan I våriaineet sopivat erinomaisesti kuitumateriaalien, esimerkiksi paperin, pel-5 lavan, puuvillan, nahan, villan, polyamidikankaan, polyak-ryylinitriilin, happaman modifioidun polypropyleenin, po-lyesterin tai edellå mainittujen aineiden seosten vårjåå-miseen tai painamiseen. Niillå saadaan vårjåyksiå, joilla on erinomainen kestavyys.

10 Edullista on kåyttåå uusia våriaineita selluloosaa sisåltåvien aineiden vårjååmiseen ja painamiseen.

Erityisesti ne sopivat musteiden valmistamiseen, joita kåytetåån mustesuihkumenetelmåsså. Uusilla variaineilla on myOs tåsså hyvåt kåyttotekniset ominaisuudet.

15 Seuraavilla esimerkeillå valaistaan keksintOå lå- hemmin. Esimerkeisså esitetyt prosenttimååråt ovat paino-prosentteja, ellei toisin ole esitetty. Λp„-arvot on mi-tattu 30-prosenttisessa etikkahapossa.

Esimerkit, jotka on merkitty tåhdellå (*), eivåt 20 kuulu kaavan (I) suojapiiriin.

Esimerkki 1 * - H OH — H 3c-c-n-/^n=n>^v% p ii '— 1 ιΓ 1 h 0 NaOiS-^^^^N-C-CHj- 25 II m L- 0 — 5,16 g 50-% sellaisen polyetyleeniamiinin vesi-liuosta, jonka keskimååråinen molekyylipaino on 1500 (po-lymeroitumisaste n=35), ja 3,71 g 6-klooriasetyyliamino-30 l-hydroksinaftaleeni-3-sulfonihapon natriumsuolaa ja 35 ml vettå låmmitetåån 15 minuuttia 60 °C:ssa. Saostunut sitkeå massa liuotetaan jalleen kåyttåen 10 ml 30-% etikkahappoa ja jååhdytetåån 0-5 °C:seen. Liuokseen tiputetaan pH-ar-vossa 4,4 - 4,7 diatsoniumsuolan suolahappoliuos, joka on 35 juuri valmistettu 1,74 g:sta 86,2-% 4-aminoasetanilidista.

li 90785 9 Tåta lisåystå vårten valitaan lisSttåvåt aineet siten, etta m:n on 1:6.

Sekoitetaan y6n yli ja saadetaan pH arvoon 8 10-% natriumlipeaila. Saostunut punainen våriaine suoda-5 tetaan ja kuivataan 70 °C:ssa alipaineessa. NMin saatiin 5 g 30-% etikkahappoon helposti liukenevaa variainetta (7Vnax:507 nm), joka vårjaa selluloosakuidut punaiseksi ja jolla on hyva vårikeståvyys.

Analogisesti esimerkin 1 kanssa suoritettiin esi-10 merkit 2-5, kuitenkin silia erotuksella, etta suhdetta m:n muunneltiin joka kerta. Mita suurempi on tama suhde, sita hohtavampia ovat varit.

Esimer- Polyetyleeni- kin Suhde imiinin maara lmax ^ nro_m: n_(50 % :sena)_Saanto_[nm] 2 1:3 2, 58 g 4,6 g 3 1:7 6,02 g 5,2 g 507 4 1:8 6,88 g 2,25 g 508 5 1:9 7,74 g 3,68 g 507 20 g i;io 8,6 g variaine jåi liuokseen

Esimerkki 7 17,2 g 50-prosenttista sellaisen polyetyleeni-imii-nin vesiliuosta, jonka keskimaarainen molekyylipaino on 25 4300 (polymeroitumisaste n=100), lammitettiin palautus- jaahdyttimen alla 15 minuuttia kayttaen lisaksi 12,6 g 6-klooriasetyyliamino-l-hydroksinaftaleeni-3-sulfonihapon natriumsuolaa siten, etta 13sna on 86 ml vetta ja 19,2 g 10-prosenttista natriumlipeåå. Lisaamållå edelleen 10-% 30 natriumlipeaa såadettiin pH-arvo 8,8:aan ja jaahdytettiin sitten 5-10 °C:seen. Reaktioseokseen lisattiin tiputta-malla diatsoniumsuolan suolahappoliuos, joka on juuri val-mistettu 6,26 g:sta 4-aminoasetanilidia (86,2 %). Jaahdy-tetaan 2 tuntia 5-10 °C:ssa, jonka jalkeen pH-arvo on 10 6,6. Saostunut punainen tuote suodatetaan ja kuivataan 50 °C:ssa alipaineessa (/lmaj(:503 nm).

LisSttavåt aineet valitaan tåhan esimerkkiin siten, etta suhde m:n on 1:5,56.

5 EsimerkeissS 8-10 reagoivat erilaiset molekyyli- painot omaavat polyetyleeni-imiinit samanlaisissa suhteis-sa kuten esimerkisså 7.

Esimer- Polyetyleeni-imiinin polymeroitumis- kin nro keskim. molekyyli- aste paino n 10 8 2150 50 9 1500 35 10 * «0 ,0

Esimerkki 11 15 i— OH -

<0-Ν=Ν^(3-Ν=Νγ^γ^ H 0 P

_ Na03S^v^^^\N-C-CH2- —1 tn 8,6 g sellaisen polyetyleeni-imiinin 50-% vesi-20 liuosta, jonka keskimSSrainen molekyylipaino on 4300 (po-lymeroitumisaste n=100), kuumennettiin palautusjåShdytti-men alla 15 minuuttia kåyttåen lisåksi 6,7 g 6-klooriase-tyyliamino-l-hydroksinaftaleeni-3-sulfonihappoa natrium-suolaa siten, etta lSsnå on 78 ml vettå ja 9,6 g 10-% nat-25 riumlipeéå. Saostunut tuote liuotettiin 10-% natriumli-peåSn ja 10 °C:ssa tiputettiin diatsoniumsuolan suolahappo-liuos, joka oli juuri valmistettu 3,54 g:sta 4-aminoatso-bentsolia. Sekoitettiin 1,5 tuntia, jonka jSlkeen liuoksen pH arvo oli 5,7. pH-arvo såådetiin 10-% natriumlipeållå 30 arvoon 7,8, jolloin tSydellisesti saostui polymeerinen, punainen våriaine. Suhde m:n oli 1:5.

TSmén våriaineen etikkahappoinen liuos vårjåå pape-rikuidut himmeillå, voimakkaan vårisillå, punaisilla sS-vyillS.

li 90785 11

Esimerkeisså 12 - 14 reagoivat erilaiset molekyyli-painot omaavat polyetyleeni-imiinit samolssa moolisuhteis-sa kirten esimerkisså 11 esitetaan.

5 Esimerkin Keskimaarainen polyetyleeni- polymeroitumis-nro_ imiinin molekyylipai.no aste n 12 2150 50 13 1500 35 14 430 10 3-0 Esimerkki 15 r- OH — CH30—é V—ho p T ΤΓ i ii

Na03S^v—CH 2~ — —1 m 15 8,6 g sellaisen 50-prosenttisen polyetyleeni-imiinin vesiliuosta, jonka keskimaaråinen molekyylipaino on 1500 (polymeroitumisaste n=35), kuumennetaan palautus-jaahdyttimen alla 15 minuuttia kåyttaen samalla 6,73 g 20 6-klooriasetyyliamino-l-hydroksinaftaleeni-3-sulfonihapon natriumsuolaa siten, etta lasna on 79 ml vetta ja 9,6 g 10-% natriumlipeaa. pH såadetaan 30-% etikkahapolla arvoon 8 ja dekantoidaan pois vesifaasi (ylempi faasi). jaannOs liuotettiin kayttaen 150 g 30-% etikkahappoa ja 200 g tri-25 butyyliamiinia.

Lisattiin tiputtamalla 5-10 °C:ssa 4-metoksiani-liinin diatsoniumsuolaa, joka oli juuri valmistettu 1,97 g:sta 4-metoksianiliinia. Sekoitettiin kaksi tuntia ja sitten saadettiin 10-prosenttisella natriumlipealia pH 30 arvoon 7 ja suodatettiin saostunut punainen polymeeri va- riaine lasisintterin lapi. Taman variaineen etikkahappoi-nen liuos varjaa paperikuidut punaiseksi hyvalia vari-aitoudella. Reaktion lisatyt aineet valittiin siten, etta suhde m:n on 1:6 .( λπβχ:508 nm).

Esimerkin 16 våriaine valmistettiin analogisesti.

12

Esi- Polyetyleeni- Varisa- mer- imiinin keskim. Polymeroitu- VY pa~ ^max kin molekyylipaino misaste n perilla [run] nro Ainiini 5 --- 16 nh2 4300 100 oranssi 487

Esimerkki 17 * r- OCH3 OH - 10 <\Ty^N=N'Vi^V^ p

NaO 3S^=^\^Jv'NH-CO-CH 2-CH 2~ —1 m 8,6 g molekyylipainoltaan keskimåårin 1500 olevan polyetyleeniamiinin 50-% vesiliuosta (polymeroitumisaste 15 n=35) kuumennetaan palautusjååhdyttimen alia 5 minuuttia kåyttåen 7,03 g 6-klooripropionyyliamino-l-hydroksinaf-taleeni-6-sulfonihapon natriumsuolaa 73 ml:ssa vettå ja 9,6 g:ssa 10-% natriumlipeåå. pH-arvo såådetåån 10-% etik-kahapolla arvoon 3,4 ja poistetaan dekantoimalla vesifaasi 20 (ylempi faasi). Jåånnos liuotetaan 150 g:aan 30-% etik-kahappoa ja 66 g:aan tributyyliamiinia. Tåhån reaktio-seokseen lisåttiin tiputtamalla 10 - 15 °C:ssa 2-metoksi-aniliinin diatsoniumsuolaa, joka oli juuri valmistettu 1,97 g:sta 2-metoksianiliinia. Sekoitettiin yon yli, jonka 25 jSlkeen pH-arvo oli 4,4. pH-arvo sSSdettiin arvoon 7 kSyt-tåen 10-% natriumlipeåå ja suodatettiin saostunut punainen våriaine. Lisåttyjen aineiden jålkeen suhde m:n on 1:6. 30-% etikkahappoon liukoinen våriaine vårjåå paperikuidut punaiseksi ( Λ æax: 507 nm).

30 Esimerkkien 18-27 våriaineet valmistettiin analo gisesti esimerkin 17 kanssa: li 90785 13

Esimer- Diatsoai- λ kin neosa Varisavy paperilla rma? nro D-NH2 lnm-l

H3C-CNH

5 18 * jj ^3“nh2 oranssi 495

OH

19 * <TJ)_Nh2 punainen 500 10 <JH0 20 \V-nh2 oranssi 482 21 J0^S)^GHNH2 Punainen 497 15 0CH3 22* H3C-C-NH—<ζ3~·ΝΗ2 punainen 514 0 OCH3 20 23 h 3C—C-N—k V—NH 2 punainen 509

II I

0 N 0CH3 24* <f^_NH2 sinipunainen 519 25 0CH3 0CH3 25 —NH 2 helakanpunainen 498 conh2 30 25 * h 3CO—<^3y~NH2 punainen 504

H

27* H3c_c_i_^)_NH2 punainen 507 0

Esimerkki 28 * 14 Γ- Ο Η OH - H3C-C-N—Η Ρ 5 m

N'Vj^-'N

Ν-Η 6 10 2 g syanuurikloridia suspendoidaan 21 mlraan jaå- vetta ja 0,02 g:aan 10-% suolahappoa ja lisåtaan 75 g:aan jaavetta. Liuoksen lisataan 0 °C:ssa liuos, jossa on 2,67 g 6-amino-l-hydroksinaftaleeni-3-sulfonihappoa (93 %), 0,92 g 50-% natriumlipeaa ja 30 ml vetta. pH-arvo 15 pidetaan arvossa 5,5-6 kåyttåen 10-% soodavesiliuosta 45 minuutin aikana. Reaktioseos suodatettiin ja lisattiin 0,95 g aniliinia. Låmmitettiin 3,5 tuntia 40 °C:ssa ja pi-dettiin pH-arvo 10-% soodaliuoksella arvossa 4 - 4,5. Se-koitettiin yOn yli ja sen jalkeen tahån liuokseen lisat-20 tiin 8,6 g 50-% polyetyleeni-imiinia (polymeroitumisaste n=35) ja 5,28 g 10-% natriumlipeaa ja låmmitettiin 12 mi-nuuttia palautusjaahdyttimen kanssa. saådettiin pH arvoon 7 kayttaen 30-% etikkahappoa ja jaåhdytettiin 0 °C:seen. Tahan liuokseen lisattiin 0 °C:ssa 4-aminoasetanilidin di-25 atsoniumsuola, joka oli juuri valmistettu 1,74 g:sta 4-aminoasetanilidia (86,2-%), 10 minuutin aikana ja sekoi-tettiin y6n yli. Punainen reaktioliuos saadettiin jaaeti-kalla pH-arvoon 7. Se vårjaa selluloosakuidut 0,4 %:n vår-jåyksellå punaiseksi, jolloin våri saavutetaan tåydelli-30 sesti. Lisattyjen aineiden mukaisesti on suhde m:n 1:10 (Λ .«x-514 nm).

Esimerkkien 29 - 35 våriaineet valmistettiin analogisesti.

ti 90785 15

Vari- 1^1 Diatsoai- sSvy

Vin neosa Suhde pape- vmax τ,τ-ο_DNH2_ro: n_rilla tnml 0CH3 5 29 <ζ^>—nh2 1:5 punainen 514 30 * H3CO—y)—NH2 1:5 punainen 514 OCH3 10 * j—( . c _n 31 _ y—NH 2 1:10 punainen 520

H 3C-C-NH

II

0 0CH3 15 32 * H3C—C—N—é y—NH 1:10 punainen 519 II \ 0 H OCH3 33 * <^-NH2 1:10 punainen 525 20 OCH3 34 * ^3/>-nh2 1:10 punainen 506

H 2N—CO

35 * <^y~N=N—<^y-NH2 1:10 punainen 518 *

Esimerkki 36

Γ 0 -I

NO P

II

N

OC!iC- m

II

L. 0 16 43 g polyetyleeni-imiinin (polymeroitumisaste n=100) 50-% vesiliuosta sekoitetaan yhdesså 20,5 g:n kans-sa 2-hydroksinaftaleeni-3-karboksyylihappometyyliesteriå ja 50 ml:n kanssa N,N-dimetyyliformamidia 30 minuuttia 120 5 °C:ssa, jolloin reaktiossa syntyvå metanoli tislautui pois. ja&hdyttåmisen jålkeen såådettiin pH arvoon 7 etikkahapol-la ja jfiåhdytettiin 10 °C:seen. 1-aminoantrakinonin diatso-niumsuola, joka oli juuri valmistettu 22,8 g:sta 1-amino-antrakinonia, tiputettiin samanaikaisesti 340 g:n kanssa 10 10-% natriumasetaattiliuosta. Sekoitettiin yksi tunti ja suodatettiin saostunut polymeerivåriaine. KiinteaS vSriai-netta sekoitettiin voimakkaasti kåyttaen 5-% natriumlipeåå ja suodatettiin lasisintterillå. Jåånnos liuotettiin 30-% etikkahapolla liuokseksi ja suodatettiin kangassuo-15 dattimen låpi. Våri tarttuu selluloosakuituihin tSydel-lisesti ja sillå on hyvå vårikeståvyys vettå vastaan.

Suhde m:n on 1:5 (ABax:508 nm).

Seuraavat esimerkit 37 - 40 valmistettiin analogisesti. Suhde m:n on tålloin 1:10.

20

Esi- Diatso- Polyme- mer- aine- roitu- kin osa misas- Vari nro DNH- te n ^max __________[nm] och3 25 37 * {/—nh2 14 000 sinipunai- 515 38 nh2 14 000 helakanpu- 498 39 é V-N-C—é 14 000 punainen 498

30 I II

H 0 Cl 40 nh2 14 000 oranssi 492

Cl

II

90785

Esimerkki 41 17 — CH3 — <ζ^Ν=Ν'γΛ>^'0Ν p 5 -S H2N'^N^^ *— —*111 43 g keskimååråiselta molekyylipainoltaan 600 000 olevan polyetyleeni-imiinin (polymeroitumisaste n=14 000) 50-% vesiliuosta ja 250 ml isobutanolia ja 11,2 g 6-amino-10 2-kloori-3-syano-4-metyylipyridiinia (75,1 %) lisSttiin ja kuumennettiin 108 °C:seen. Tålldin tislattiin pois lisåtyn polyetyleeni-imiiniliuoksen vesi.

11,5 tunnin kuluttua lisattiin 250 ml vetta, jaah-dytettiin ja saadettiin pH arvoon 5,4 kayttåen 21 ml 15 30-% suolahappoa. 5-10 °C:ssa tiputettiin 4-(6-metyyli- bentstiatsol-2-yyli )aniliinin diatsoniumkloridia, joka oli juuri valmistettu 12,64 g:sta 4-(6-metyylibentstiatsol-2-yyli)aniliinia (95 %), ja sekoitettiin kaksl tuntia. saadettiin pH-arvo 10-% natriumlipeaiia arvoon 12,5 ja suoda-20 tettiin syntynyt saostuma lasisintterilia. Keltainen kui-vattu variaine liukenee 30-% etikkahappoon ja vårjaå pape-ria hyvin kestavasti (Amax:429 nm).

Lisattavat aineet valitaan siten, ettå suhde m:n on 1:10.

25 Esimerkki 42 * r- CH 3 —i ^3V~n=n~^^n=n>y^::y"cn p h 2N-^n^^ — -1111 30

Taman esimerkin oranssi variaine valmistettiin ana-logisesti esimerkin 41 mukaisesti. Tassa kaytettiin kui-tenkin 12,64 grammasta valmistetun 4-(6-metyylibentstiat-sol-2-yyli)aniliinin (95-%) diatsoniumkloridin tilalla 4-35 aminoatsobentsolin diatsoniumkloridia, joka oli juuri valmistettu 8,35 g:sta 4-aminoatsobentsolista (^,,,,,:432 nm).

Esimerkki 43 18 i— CH3 #^Κ>»γν- 5 I m H4C2 0 1- h3c —1 43 g keskimåårin 600 000 molekyylipainon omaavan 10 polyetyleeniamiinin (polymeroitumisaste n=14 000) 50-% vesiliuosta kuumennettiin yhdesså 250 ml:n kanssa isobuta-nolia ja 17,28 g:n kanssa 2-kloori-3-syano-4-metyyli-6-(2-metoksietyyliamino)pyridiinia kolme tuntia 145 °C:ssa ja tailbin tislautui hitaasti isobutanolin ja veden seos. 15 Reaktiotuote liuotettiin 250 ml:11a kuumaa vetta hitaasti ja sitten kuten esitetåan esimerkissa 41 annetaan reagoida 0-10 °C:ssa diatsoniumsuolan kanssa, joka on juuri val-mistettu 12,39 gtsta 4-(6-metyylibentstiatsol-2-yyli)ani-liinia. NSin saadaan liuos, jolla selluloosakuidut v3rjay-20 tyvat keltaiseksi. Suhde m:n on 1:10 ( Λ max: 434 run).

Esimerkin 44 - 47 vdriaineet valmistettiin analo-gisesti:

Esi- mer- Diatso- kin aine- 3 nro osa VSrisSvy _dnh2__

H

44 * h3c-c4-^3-nh2 keltainen 0 30

CN

f^JW'NH2 45 Π T punainen 02Ν^^ 46* <0-ν=*-<0-«η2 oranssi 3 5 NO 2 47 02H-(^-nh2 punainen

II

Esimerkki 48 * 90785 19 r- OH OH —i

II I /—\ I

H3C-C—N—<fv—Ν-Νν^^γ^γ^ΝΗ-COCH 2- P

— NaO —I m 5 43 g keksimSSrSiselta molekyylipainoltaan 600 000 olevan polyetyleeni-imiinin (polymeroitumisaste n=14 000) 50-% vesiliuosta kuumennettiin yhdesså 172 ml:n kanssa vetta ja 16,21 g:n kanssa 7-klooriasetyyliamino-l-hydrok-10 sinaftaleeni-3-sulfonihappoa 2 tuntia palautusjaahdyttimen alia. Reaktiotuote sai reagoida 0-3 °C:ssa diatsoniumklo-ridin kanssa, joka oli juuri valmistettu 8,8 g:sta 4-ami-noasetanilidia (85-%). Kun ei enaa ollut havaittavissa lainkaan diatsoniumsuolaa, lisattiin 243 g jaaetikkaa.

15 Liuos varjaa selluloosakuidut punaiseksi. Lisatyt ainemaa-rat valittiin siten, etta suhde m:n oli 1:10.

Esimerkki 49 * -OH OH - 20 = 8

NaOaS^^^^-N-C-CH 2- I » L CH 3 -* 60,2 g 50-% sellaisen polyetyleeni-imiinin vesiliuosta, jonka keskimaarainen molekyylipaino oli 1500 (po-25 lymeroitumisaste n=35), kuumennettiin 56,4 g:n kanssa 6-(N-metyyli-N-klooriasetyyliamino)-1-hydroksinaftaleeni-3-sulfonihapon natriumsuolaa siten, etta lasna on 330 ml vetta, 15 minuuttia 60 °C:ssa. Lisattiin 40 ml jaaetikkaa, jonka jaikeen liuoksen pH-arvo pidettiin 4,7:ssa. Reaktio-30 seokseen tiputettiin diatsoniumsuolan suolahappoliuosta, joka oli juuri valmistettu 17,4 g:sta 4-aminoasetanilidia (86.,2 %). Sekoitettiin kaksi tuntia 0-5 °C:ssa, jonka jaikeen pH saadettiin 10-% natriumlipeailå pH-arvoon 8 ja suodatettiin saostunut tuote lasisintterin (G3) lapi. Kui-35 vaamisen jaikeen saatiin 53,13 g punaista variainetta, 20 jonka etikkahappoliuokset vårjååvåt paperikuituja hyvin kestMvåsti. Suhde m:n on 1:7 (^max:507 nm).

Esimerkkien 50 ja 51 våriaineet valmistettiin analogisesti: 5

Esi- Polymeroi- VMri pa- merkki tumisaste perilla nro KH n ·, *-niax ______[nm]

OH

in 50 I 35 punainen ria

Na03S

OH NH2 51 llll 35 violetti 537 S03Na 15

Esimerkki 52 * Γ 0 H OH -i

II I /—I

H3C-C-N—v v)—H

w Hl/

Na03S>^\^N

20 \spiN'v^'

NiV'N

T P

N-H

25 Na03S N=N

Φι ‘ N—C-CH 3 ^ H —1 30 94 g 4,6-bis(l-hydroksi-3-hydroksisulfonyylinaft- 6-yyliamino)-2-klooritriatsiinia kuumennettiin viisi mi-nuuttia palautusjååhdyttimen alla yhdesså 2,4 g:n kanssa 10-% natriumlipeSS ja 6,45 g:n kanssa polyetyleeniimiinin 35 50-% vesiliuosta (polymeroitumisaste n=100) ja lisåttiin lopuksi 30-% etikkahappoa pH-arvoon 4,3.

II

90785 21 5 °C:ssa lisåttiin diatsoniumsuolan suolahappoinen vesiliuos, joka oli juuri valmistettu 1,74 g:sta 4-ami-noasetanilidia, 20 minuutin aikana tiputtamalla ja sekoi-tettiin 3,5 tuntia annetussa låmpotilassa. Liuoksella voi-5 daan varjata selluloosakuituja punaisiksi hyvin kestavåsti kondenssivetta vastaan. Suhde m:n on 1:15 ( 7\ :513 nm).

Esimerkkien 53 - 55 variaineet valmistetaan analogisesti. Suhde m:n on kulloinkin 1:20.

Esi- 10 merkki nro D-NH9 VSrisåvy *max _:_Cnm] 53 <C>N=N-0-NH2 -avaean puner~ 520 15 /QCH3 54 * OnH2 punainen 515 55 * h3C0—^7^—NH2 punainen 514 20

Esimerkki 56 - OH -

IΝ-Λ^Ν=Ν—P

25 \{~ *— 0 — m 43 g polyetyleeni-imiinin (polymeroitumisaste n=35) 50-% vesiliuosta kuumennetaan 50 ml:ssa etyleeniglykolia yhdesså 30,8 g:n kanssa l-fenyylipyratsol-5-oni-karboksyy-30 lihappoetyyliesteria (77,3 %) 150 °C:seen.

Vesi ja reaktiossa syntyva etanoli tislattiin pois. Taman jaikeen laimennettin reaktioseos 230 ml:11a jaavetta ja 70 ml:11a jåaetikkaa ja siihen lisåttiin 0 °C:ssa ja PH -arvossa 3,5-diatsoniumsuolan suolahappoinen vesiliuos, 35 joka oli juuri valmistettu 7,44 g:sta aniliinia. Sekoitet- 22 tiin 1 H tuntia ja sen jålkeen såådettiin pH arvoon 12 kåyttåen 10-% natriumlipeåå ja nåin saostui keltainen, polymeerinen våriaine. Eristettiin 55 g våriainetta (λ »ax:425 nm).

5 Esimerkkien 57 - 61 våriaineet valmistettiin ana logisesti :

Esi- merkin nro D-nh 2 Varisavy lmax _[nm]

1Q

57 * <ζ^>-Ν=Ν—((3-NH2 oranssi 453

0 H

* i /—\ 58 H 3C-C-N—^_ y—nh2 oranssi 451 15 59 CH ^ fy~y^T}-^2 oranssi 449

H 3C-C-NH

^ J II \ 60 0 V-nh2 keltainen 431 20 0 61 H5C 2O-C—2 keltainen 406

Esimerkki 62 5 g esimerkin 1 våriainetta ja 89,5 g vettå såå-25 dettiin 0,5 g:lla jååetikkaa pH-arvoon 5. Tåhån liuokseen lisåttiin vielå 5 g dietyleeniglykolia. Suodatettiin lasi-sintterin låpi (G4), jolloin saatiin muste, joka on sopiva mustesuihkumenetelmåån ja jonka avulla saadaan pyyhkåisyn keståviå kirjoituskuvia vålillå pH 4-9.

30 Samalla tavalla valmistetaan myos esimerkeistå 3, 4, 5, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 18, 36, 44, 46 ja 49 mus-teita mustesuihkumenetelmåå vårten.

II

Claims

90785

1. Polyetyleeni-imiinia sisåltåvia atsovSriainei-ta, joilla on kaava I 5 [ ( D-N=N-K- )yX-]BP (I) jossa D on diatsokomponentin tahde, joka on johdettu aniliinis-10 ta, joka voi olla substituoitu Cj-C^-alkyylilia, halogee-nilla, nitrolla, formyylilia, C^-C^-alkoksikarbonyylilia, karbamoyylilia, C^-C^-mono- tai dialkyylikarbamoyylilia, syanolla tai mahdollisesti Ci-C^-alkyylilia substituoidulla bentstiatsol-2-yylilia, 15. on hydroksinaftaleeni-, aminopyridiini- tai pyratsolo-nisarjan kytkentakomponentin tahde, joka siina tapaukses-sa, etta se on substituoitu hydroksisulfonyylilia, sisai-taa korkeintaan yhden hydroksisulfonyyliryhman, tai on asetetikkahaposta johdetun kytkentakomponentin tahde, 20. on 1 tai 2, x on siina tapauksessa, etta y on 1, kovalenttinen sidos tai siltajasen, tai siina tapauksessa, etta y on 2, silta-jasen ja P on sellaisen polyetyleeni-imiinin tåhde, jonka polyme-25 roitumisaste n on 5-25 000, jolloin luku m kromoforitahteessa on riippuvainen polyme-roitumisasteesta n ja maariteliaan suhteella m:n = 1:1 -1:35, silia ehdolla, etta kun K on substituoitu hydrok-sisulfonyylilia, suhde m:n on 1:2 - 1:35.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polyetyleeni- imiinia sisaitavat atsovariaineet, tunnettu siita, etta D on aniliinisarjan diatsokomponentin tahde.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polyetyleeni-imiinia sisaitavat atsovariaineet, tunnettu siita, 35 etta K on hydroksinaftaleenisarjan kytkentakomponentin tahde.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polyetyleeni-imiinia sisaitavat atsovSriaineet, tunnettu siitå, etta K on 2-aminopyridiinisarjan kytkentakomponentin tah-de.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten polyetyleeni- imiinia sisaitavien atsovariaineiden kayttd kuitumateriaa-lien varjåyksessS tai painamisessa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten polyetyleeni-imiinia sisåltavien atsovariaineiden kaytttt selluloosaa 10 sisaitavien kuitumateriaalien varjaamiseen tai painami-seen.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten polyetyleeni-imiinia sisaitavien atsovariaineiden kaytto musteiden val-mistukseen mustesuihkumenetelmaa vårten. 15 li 90785