DE2423127A1

DE2423127A1 - Neue modifikation eines monoazopigmentes

Info

Publication number: DE2423127A1
Application number: DE19742423127
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Mory
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-05-16
Filing date: 1974-05-13
Publication date: 1974-12-05
Also published as: CH592719A5; JPS5035242A; FR2229743B1; FR2229743A1; CA1027938A; GB1420734A

Description

«Mönchen 2, ßräuhau«traße 4/III

Case 3-8781+
DEUTSCHLAND

Neue Modifikation eines Monoazopigmentes

In der schweizerischen Patentschrift 532.109 (Tabellen beispiel 12) ist die Herstellung eines braunen Monoazo pigmentes der Formel

COCH₃ N=N-CHCONH

durch Kuppeln von diazotierten! 6-Methyl-7-amino-phenmor· pholon-{3) mit 5-Äcetoacetylaminobenzimidazolon beschrieben.

098^9/1093

Der erhaltene !Farbstoff weist zwar ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf, ist jedoch wegen seines stumpfen braunen unansehnlichen Farbtons ohne jegliches koloristische Interesse. Tab. 1 stellt das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Pigmentes dar, welches wir in der Folge als α-Modifikation bezeichnen. Es wird durch folgende Linien charakterisiert:

Tabelle 1

Netzebenenabstand oder d-Wert in R

Intensität der Linie

7,35 6,80 6,49 6,10 5,10 3,86 3,83 3,77 3,60 3,51 3,40 3,30 3,25

stark

mittel bis mittel mittel stark

mittel bis mittel bis mittel bis mittel bis mittel bis mittel mittel bis stark

stark

schwach schwach schwach schwach schwach

stark

Daneben treten im Bereich von 20 bis 2,8 A weitere schwache Linien auf, nämlich bei folgenden d-Werten:

10,53, 4,81, 4,48, 3,19, 3,13, 2,88 R.

Es wurde nun gefunden, dass man zu einer neuen wertvollen, leuchtend orangen Kristallform des Farbstoffs der Formel (I),im folgenden J3-Modifikation genannt ,gelangt ,wenn man das durch Kuppeln von diazotiertem 6-Methyl-7-amino-phenmorpholon-(3) mit 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon erhaltene getrocknete braune Rohpigment in Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel, auf Temperaturen zwischen 150 - 300°vorzugsweise bei 200 - 250° erhitzt.

409849/1093

Als polare LÖsur.gcmittal seien genannt aprotische,wie Jimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon, α-Chlornaphtalin oder Chinolin sowie protische, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, beispielsweise Methanol,-Aethanol, Isopropanol oder Cellosolve oder Amide, wie Acetamid. Bei Flüssigkeiten, die unterhalb 200° sieden, ist das Arbeiten in Druckgefässen erforderlich.

Die neue β-Modifikation zeigt das in Tabelle 2 angegebene RöntgenbeugungsSpektrum, welches durch folgende Linien charakte· risiert ist:

Tabelle 2

Netzebenenabstand oder d-Wert in R	Intensität	der Linie
8,33	mittel bis	stark
8,00	mittel bis	schwach
7,41	mittel
6,76	mittel bis	stark
6,29	mittel bis	schwach
4,93	mittel bis	schwach
4,78	mittel bis	stark
4,08	mittel bis	stark
3,68	mittel
3,29	sehr stark
3,13.	mittel
2,84	mittel bis	schwach
1,65	mittel

Daneben treten im Bereich 20 bis 2,8 auf, nämlich bei folgenden d-Werten:

weitere schwache Linien

11,24, 4,61, 3,58, 3,46, 3,02, 2,94 R.

Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden nach einer Üblichen Pulvermethode erhalten, wobei das Beugungsbild auf Filmen registriert wurde. Zur Aufnahme diente eine Guinier-de Wolff-Kamera mit Quarzmonochromator; CuK , ^-Strahlung. Aus den Glanzwinkeln

. 409849/1093

wurden die zugehb'r? gen .'^etzebenenaDstände auf dem Üblichen Wege berechnet. Zur genauen Messung der Glanzwinkel wurde kubisches Ammonium-Aluminiumsulfat-dodeka-Hydrat [NH₄Al(SC^)₂ '12 H₂O] als Eichsubstanz verwendet und flir dessen

Gitterkonstante der Wert von a = 12,240 + 0,002 R angenommen.

Die relativen Intensitäten der Linien wurden geschätzt. Die Netzebenenabstände ein und derselben Modifikation zeigen eine natürliche Streubreite; für Netzebenenabstände über 10 $ beträgt sie +5/0 relativ und für Netzebenenabstände unter 10 Ä + 2 % relativ.

Die neue Pigmentmodifikation kann in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden, z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellülosebutyrat, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hoch-molekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von· Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

In·den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente .

409849/1093

Beispiel 1

Herstellung der brauen α-Modifikation des Pigmentes der Formel (I) :

1,78 Teile 6-Methyl-7~amino~phenmorpholon-(3) werden in Volumenteilen Eiswasser mit 2,5 Volumenteilen konz. Salzsäure und 2,5 Volumenteile 4-n-Natriumnitritlö'sung diazotiert. 2,33 Teile 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in Volumenteilen Dimethylformamid gelbst und mit 1,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Zu dieser Mischung wird die Diazolösüng in dünnem Strahl zugegossen. Man rtihrt noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nach, isoliert dann das gebildete Pigment durch Filtration, wäscht es mit Wasser und Methylalkohol und.trocknet es. Man erhält 4 Teile eines dunkelbraunen harten Pulvers. Eine koloristisch brauchbare Form erhält man durch Erhitzen des Pigmentes in 150 Volumenteilen Dimethylsulfoxyd auf 180° während 3/4 Stunden. Das so behandelte Pigment stellt die α-Modifikation dar und färbt Polyvinylchlorid in licht- und migratiohsechtem, braunem Ton.

Beispiel 2

Herstellung der orangen ß-Modifikation des Pigmentes der Formel (I) :

4 Teile des braunen, getrockneten Kupplungsproduktes des Beispiels 1 werden in 100 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon im Bad auf 220 - 225°C erhitzt bis die Umwandlung in die leuchtend orange ß-Modifikation beendet ist. Dies dauert ca. 1 Stunde. Das Pigment wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit N-Methylpyrrolidon und Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,5 Teile des Pigments, welches Polyvinylchlorid in orangem, licht- und migrationsechtem Ton färbt.

409849/1093

56	,5	4	,3	19,	5	19	,0 τ
56	,86	4	,29	19,	90	18	,95%

Die Elementaranalyse des Pigmentes ergibt die folgenden Werte:

C HN 0

gefunden berechnet

Beispiel 3

65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2
Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Pigmentes werden miteinander vermischt und dann auf einem Zweiwalzenkalander
während 7 Minuten bei 140° hin und hergewalzt. Man erhält
eine orange gefärbte Folie von brillantem Farbton und guter
Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 4

In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselakkes, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile des im Beispiel 2 erhaltenen Pigmentes während 16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgetragen. Man erhält einen brillanten orangen Lackanstrich mit
ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 5

In einem Kneter behandelt man unter Kühlung eine Mischungaus
25 Teilen des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Pigmentes, 25 Teile Acetylcellulose (34,5 % gebundene Essigsäure), 100 Teile
Natriumchlorid und 50 Teile Diacetonalkohol bis zur Erreichung des gewünschten Feinheitsgrades des Pigmentes. Dann gibt man
25 Teile Wasser hinzu und knetet so lange, bis eine feinkörnige Masse entstanden ist. Diese wird auf eine Nutsche gebracht
und mit Wasser gewaschen, bis im Filtrat keine Chlorionen
mehr nachweisbar sind. Man trocknet im Vakuum bei 85° und mahlt dann in einer Hammermühle.

409849/1093

Zu einer aus IOC Teilen Aeetylce3.1ulose und 376 Teilen Aceton bestehenden Acetatseidespinnmasse gibt man 1,33 Teile des erhaltenen Pigmentpräparates. Man verrührt 3 Stunden, was zur vollständigen Verteilung des Farbstoffes führt. Der nach der üblichen Weise nach dem Trocknungsverfahren aus dieser Masse erhaltene Faden weist eine brillante orange Färbung auf, die sehr gute Echtheiten besitzt.

Beispiel 6

0,25 Teile des. Farbstoffes gemäss Beispiel 2 werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes, welcher 50 % Farbstoff enthält und 4,75 Teile Titandioxyd, während 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgezogen und während einer Stunde bei 120° eingebrannt. Man erhält einen leuchtend orangen Lackanstrich mit guter Licht- und Wetterbeständigkeit.

Beispiel 7

4,8 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 2 werden mit 4,8 Teilen des Natriumsalzes der l,l^r-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure und 22,1 Teilen Wasser so lange in einer der gebräuchlichen Kolloidmühlen gemahlen, bis alle Pigmentteilchen kleiner als 1" λι sind. Die so erhaltene Pigmentsuspension weist einen Pigmentgehalt von ca. 15 % auf.

Gibt man diese wässrige Suspension zur Viskose-Spinnmasse,, so erhält man nach dem üblichen Spinnverfahren einen leuchtend orange gefärbten Cellulosefaden mit sehr guten Echtheiten.

Beispiel 8

Eine stabilisierte Mischung aus 100 g eines Suspensionspolyvinylchlorids ("Hostalit C 260", Farbwerke Hoechst AG, K-Wert = 60), 1,5g eines Komplexes aus Barium- und Cadmiumsalzen höherer Fettsäuren, Komplexbildnern und Antioxydantien als Stabilisator ("Advastab B C 26", deutsche Advance GmbH), 0,5 g eines Costabilisators auf der Basis organischer Phosph.it-

.409849/1093

verbindungen ("Advastab CII 3C0", deutsche Advance GmbH), 3,0 g eines epoxydierten Sojaöles ("Advaplast 39", deutsche Advance GmbH), 0,5 g eines Gleitmittels("E-Wachs", Badische Anilin- und Soda-Fabrik), 2,0 g Titandioxid ("Titandioxid KRONOS Cl 220", TitangeSeilschaft GmbH, Leverkusen) und 0,1 g des Pigmentes nach Beispiel 2 wird während 8 Minuten bei 180° auf einem Mischwalzwerk mit einer Walzendrehzahl von 20:24 (Friktion 1:1,2) und einem Walzenspalt von 0,3 mm verarbeitet und anschliessend bei einer Temperatur von 180° zu einer Platte von 1 mm gepresst. Die orange Färbung der so erhaltenen Hartpolyvinylchloridplatte ist ausgezeichnet reib-, hitze-, migrations-, licht- und wetterecht.

Beispiel 9

Aus 10 g des Pigmentes nach Beispiel 2, 30 g Tonerdehydrat und 60 g eines auf Leinöl-Standöl-Basis hergestellten Druckfirnissen stellt man auf einem Dreiwalzenstuhl eine graphische Druckfarbe her.

Die damit im Buchdruckverfahren erhaltenen Drucke zeichnen sich durch eine schöne orange Nuance von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guter Lösungsmittel- und Ueberlackierechtheit aus.

Beispiel 10

Eine stabilisierte Mischung aus 65 g eines Emulsionspolyvinylchlorids mit einem K-Wert von 72-74 ("Lonza GD", Lonza AG, Basel), 32 g Dioctylphthalat, 3 g eines epoxydierten Sojaöles als Weichmacher ("Advaplast 39", Ciba-Geigy, Marienberg), 1,5 g eines Komplexes aus fettsauren Barium- und Cadmiumsalzen, Komplexbildnern und Antioxydantien als Stabilisator ("Advastab B C 26", deutsche Advance GmbH, Marienberg), 0,5 g eines Costabilisators auf der Basis organischer Phosphitverbindungen ("Advastab CH 300", Ciba-Geigy, Marienberg), 5 g Titandioxid ("Titandioxid KRONOS RN 56", Titangesellschaft GmbH, Leverkusen) und 0,5 g des Pigmentes nach Beispiel 2 wird während 8 Minuten bei 160° auf einem Mischwalzwerk mit

409849/1093

einer Walzendrehzahl von 20:24 (Friktion 1:1,2) und einem Walzenabstand von 0,3 mm verarbeitet. Die orange Färbung der so erhaltenen Weichpolyvinylchloridfolie weist eine sehr gute Migrations-, Reib-, Hitze- und Lichtechtheit auf.

Beispiel 11

Ein Einbrennlack aus 20 g Titandioxid (z.B. "Titandioxid KRONOS RN 57" der Titangesellschaft GmbH, Leverkusen), 40 g einer 60%-igen Lösung eines Cocosalkydharzes (Mischpolykondensat aus Cocosölfettsäure, Phthalsäure und Pentaerythrit) in Xylol, 24 g einer 50%-igen Lösung eines Melaminharzes (z.B. "Superbeckamin 852" der Reichhold-Chemie, Hamburg) in Butanol, 8 g Xylol, 7 g Aethylenglykolmonomethylather und 1 g des Pigmentes nach Beispiel 2 wird in einer Kugelmühle fein gemahlen, auf eine Aluminiumfolie aufgespritzt, trocknen gelassen und dann während 30 Minuten bei 120° eingebrannt. Die orange Färbung ist sehr gut wetter-, überlackier- und hitzeecht.

Beispiel 12

6 Teile feuchten Nutschgutes des braunen Kupplungspigmentes (α-Modifikation), enthaltend ca. 1 Teil Trockenpigment, werden mit 40 Teilen Wasser verrührt und im Druckgefäss 1 Stunde lang auf 220° unter Schütteln oder Rühren erhitzt. Nach dieser Zeit liegt die ß-Modifikation in Form von orangen Kristallen vor. Das Pigment wird durch Filtration, Raschen mit Wasser und Methanol isoliert und getrocknet. Es färbt Polyvinylchlorid in leuchted orangem, licht- und migrationsechtem Ton.

4098 49/10

Claims

Patentansprüche
1. Monoazoplgment der Formel

COCH₀

N=N-CHCONH-Y

in einer neuen ^-Modifikation, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsdiagramm, welches bei einem Netzebenenabstand von 1,65 A eine Linie mittlerer Intensität, bei 2,84 A eine Linie mittlerer bis schwacher Intensität, bei 3,13 A eine Linie mittlerer Intensität, bei 3,29 A eine Linie sehr starker Intensität, bei 3,68 A eine Linie mittlerer Intensität, bei 4,08 und 4,78 R Linien mittlerer bis starker Intensität, bei 4,93 und 6,29 Ä* Linien mittlerer bis schwacher Intensität, bei 6,76 A eine Linie mittlerer bis starker Intensität, bei 7,41 A eine Linie mittlerer Intensität, bei 8,00 Ä eine Linie mittlerer bis schwacher Intensität und bei 8,33 A eine Linie •mittlerer bis starker Intensität, aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung der ß-Modifikation des Monoazopigmentes der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Kuppeln von diazotiertem 6-Methyl-7-aminophenmorpholon-(3) mit 5-Acetoaeetylaminobenzimidazolon erhaltene getrocknete braune Rohpigment in Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 150 - 300° erhitzt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als polares Lösungsmittel,Dimethylsulfoxid verwendet.

409849/1093
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als polares organisches Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 200 - 250° erhitzt.
6. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der β-Modifikation des Monoazopigmentes der Formel (I).
7. Gefärbtes hochmolekulares organisches Material enthaltend als Pigment die ß-Modifikation des Monoazopigmentes der Formel (I).

409849/1093

ti

Leerseite