DE1471725C3

DE1471725C3 - Verfahren zur Herstellung von Suspensionen von Pigmentharzteilchen in einer Lösung eines filmbildenden Trägerstoffes

Info

Publication number: DE1471725C3
Application number: DE1471725A
Authority: DE
Inventors: Zenon Euclid Kazenas; Maurice Dwight Willoughby Mcintosh; Joseph Lyman Gates Mills Switzer
Original assignee: Day-Glo Color Corp Cleveland Ohio (vsta)
Current assignee: Day-Glo Color Corp Cleveland Ohio (vsta)
Priority date: 1963-04-22
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1975-08-28
Also published as: DE1471725A1; JPS516573B1; DE1471725B2; GB1067666A; US3412035A

Description

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen von bei Normaltemperatur festen thermoplastischen synthetischen Pigmentharzteilchen in einer Lösung eines filmbildenden Trägerstoffs für Überzugsmittel, Anstrichmittel oder Druckfarben. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Pigmentharz, bestehend aus einem Kondensationsprodukt von Formaldehyd und einem aromatischen Sulfonamid oder von Formaldehyd und einem aromatischen Sulfonamid und einem Polyamin oder von Formaldehyd und einem zyklischen Urein oder von Formaldehyd, einem zyklischen Urein und einem Polyamin mit

b) einer Lösung von ölmodifizierten Alkydharzen mit gegebenenfalls substituierten styrolmodifizierten ölalkydharzen, zyklisiertem Kautschuk oder trocknenden ölen als Trägerstoff in organischen das Pigmentharz nicht lösenden Lösungsmittel vermischt, unter starkem Rühren und Erhitzen bis zur Verflüssigung und gleichzeitigem feinen Verteilung des Pigmentharzes in der Lösung dispergiert und anschließend die gebildete Dispersion unter Abkühlung zur Verfestigung der Harzteilchen und Bildung einer Suspension weitergerührt wird.

Es hat sich nun gezeigt, daß das Verfahren nach dem Hauptpatent dadurch verbessert werden kann, daß man die Polymerisation der Pigmentharzteilchen in situ während der Suspensionsbildung vornehmen kann. Dadurch erreicht man eine Verbesserung des Glanzes, Verbesserungen in der Textur, leuchtendere Farben im Anwendungsgebiet und eine weitergehende Anwendbarkeit der mit den erfindungsgemäß erhaltenen Suspensionen gebildeten Druckfarben. Die nach der Erfindung hergestellten Druckfarben eignen sich für einfach druckende Pressen und Offsetdruck in hoher Pigmentkonzentration.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht nun aus von dem Verfahren zur Herstellung von Suspensionen von Pigmentharzteilchen in einer Lösung eines filmbildenden Trägerstoffs nach dem Hauptpatent. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine unvollständige Kondensationsstufe des Pigmentharzes einsetzt und solange rührt und erhitzt, bis das Pigmentharz in situ auskondensiert ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmentharzsuspensionen zeichnen sich durch verbesserte rheologische Eigenschaften der daraus herge-

■ stellten Anstrichstoffe und Drückfarben und/oder verbesserte optische Wirkungen aus. Die Ursache dafür liegt wohl in den äußerst kleinen und gleichmäßig dispergierten Harzteilchen.

Druckfarben, hergestellt mit den erfindungsgemäßen Pigmentharzsuspensionen bestehen im wesentlichen aus 1 bis 15 Teilen disperse Phase (Pigmentharzteilchen) einer Größe von maximal 7,6 μηι, wobei der in dem Harz unlösliche Farbstoff eine Feinheit von maximal Vs der Pigmentharzteilchen aufweist, und außerdem aus 10 Teilen kontinuierlicher Phase in Form des filmbildenden Trägers. Es ist zu beachten, daß die angewandten Farbstoffe oder anorganischen Pigmente in den Pigmentharzteilchen vorliegen. Es ist ihnen dadurch ein Einwändern in die. kontinuierliche Phase verwehrt. Die Farbstoffe und anorganischen Pigmente können im Rahmen des Herstellungsverfahrens der Pigmentharzsuspension und der Druckfarben an den verschiedensten Stellen eingebracht werden. Selbstverständlich kann man mehrere anorganische Pigmente oder Farbstoffe anwenden. So ist es möglich, einen ersten Farbstoff in das Reaktionsgemisch für die Herstellung des ersten Kondensationsprodukts einzubringen und einen zweiten Farbstoff erst im Rahmen der Druckfarbenherstellung, d. h. während der Verfestigung des Harzes in der dispersen Phase durch Abkühlen. In diesem Fall wird der Farbstoff der Dispersion zugesetzt und in der kontinuierlichen Phase dispergiert oder gelöst, von wo er dann in die disperse Harzphase, gegebenenfalls vor deren Erstarrung, einwandert (USA.-Patentschrift 2 653 109, 2 809 954 und 2 938 873).

Der Einfachheit halber wird im folgenden der Träger als »Träger X«, das dispergierbare, dem Träger X zugesetzte Produkt als »Produkt X« und die erfindungsgemäß erhaltene Dispersion als »Dispersion X« bezeichnet.

Die disperse Phase in der Dispersion X ist vorzugsweise unterschiedlich von dem dispergierbaren Produkt X. Als Ausgangsmaterialien für die Pigmentharze im Sinne der Erfindung werden Stoffe auf der Basis des Hauptpatents eingesetzt. Dies gilt insbesondere für.

Harze im Sinne der USA.-Patentschrift 2 809 954 und 2 938 873. Bei den dort beschriebenen Polyaminoverbi ndungen handelt es sich um Polyaminotriazine. Bei den erfindungsgemäß angewandten thermoplastischen Harzen werden solche Mengen an Polyaminoverbindüngen eingesetzt, daß die Harze noch nicht wärmehärtend sind; jedoch bereits weitgehend in den üblichen Petroleumlösungsmitteln, die oft als Träger für Anstrichstoffe Verwendung finden, unlöslich sind.

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In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, für die schreitender Kondensation wird das gebundene Lödisperse Phase ein erstes Kondensationsprodukt X sungsmittel (Wasser) freigesetzt. Bei Anwendung eines herzustellen, das weniger als die hier festgesetzte trockenen Harzes der Stufe A bei dem erfindungs-Menge Formaldehyd enthält, oder es wird die disperse gemäßen Verfahren ist das als Lösungsmittel dienende Phase anfänglich oder vollständig weiterverarbeitet, 5 Wasser nur in kleinen Mengen anwesend und auch nur woraufhin dem System weitere Mengen Formaldehyd für kurze Zeit, wenn die Emulgierung zur Beschleuni- oder eines formaldehydbildenden Materials zugeführt gung der Kondensation über 100⁰C erfolgt. Bei fortwerden. Nun kann erst die vollständige Kondensation schreitender Kondensation sinkt die Wasserlöslichkeit des Pigmentharzes mit höherem Erweichungspunkt, des Harzes, jedoch ist es mit Wasser noch immer sehr besserer Lichtbeständigkeit und insgesamt verbesserten io gut verträglich und/oder wird von diesem angezogen Eigenschaften gebildet werden. und ist mit dem hydrophoben Träger X nicht verträg-

Der Reaktionsmechanismus der Kondensationsreak- lieh. Auf diese Weise ist die Dispersion oder Emulsion

tion der Aminokomponente mit der Aldehydkompo- stabil und es findet keine Agglomeration der Teilchen

nente ist bekannt. Es findet unter fortschreitender statt. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Konden-

Wasserabspaltung eine Polymerisation statt. Mit zu- 15 sation von mit Alkohol modifizierten Amin-Aldehyd-

nehmender Kondensation gehen die Harzprodukte in Kondensationsprodukten.

bekannter Weise von den Stufen A über B in C über. Im allgemeinen haben die in der dispersen Phase Dabei gehen die hydrophilen Eigenschaften allmählich angewandten Kondensationsprodukte niedere Schmelzin hydrophobe über. Ein Harz der Stufe B ist auch ein oder Erweichungspunkte und sind in vielen Fällen bei alkoholgruppenhaltiges Kondensat, das aus einem 20 Raumtemperatur oder niederen Temperaturen flüssig, Kondensationsprodukt der Stufe A oder B mit einer weiche Pasten oder in ähnlicher Konsistenz. Bei der wesentlichen Anzahl von Methylolgruppen gebildet erfindungsgemäßen in situ-Kondensation steigen die wird. Der für die Herstellung eines solchen alkohol- Schmelz-und Erweichungspunkte um etwa 20bis 50° C, gruppenhaltiges Kondensates verwendete Alkohol be- woran man auch das Fortschreiten der Kondensation stimmt in gewissem Maß das Gleichgewicht der Eigen- 25 beobachten kann.

schäften in hydrophober bzw. hydrophiler Hinsicht. So steigt beispielsweise die Erweichungstemperatur

Die Kondensation unter Freisetzung flüchtiger Stoffe eines Kondensationsprodukts von etwa 50 bis 6O⁰C

schreitet jedoch fort, diese können dann in gewissem oder darunter auf zumindest etwa 65 bis 70⁰C, vor-

Sinn als Lösungsmittel für das gebildete Harz dienen. zugsweise zumindest über 100⁰C bei Toluolsulfon-

Erfindungsgemäß evrwendet man vorzugsweise ein 3° amidformaldehydharz.

wäßriges Kondensationsprodukt der Stufe A, das Es wird angenommen, daß der Entstehung der beleicht in dem Träger X emulgierbar ist und zwar auf sonderen im allgemeinen kugeligen, äußerst feinen: Grund der hydrophilen Eigenschaften des Produktes X. Harzteilchen in der erfindungsgemäßen Suspension Wird ein Harz der Stufe A in einem Lösungsmittel verschiedene Phänomene zugrundeliegen. Die Tatkräftig gerührt, so entsteht eine äußerst feine Disper- 35 Sache, daß das Kondensationsprodukt über seinen sion. Erweichungspunkt erwärmt werden kann, scheint nicht

Während der Umwandlung des wäßrigen Systems für die Erklärung der einzigartigen Ergebnisse ausdes Harzes der Stufe A in eine höhere Kondensations- reichend. Auch werden diese Ergebnisse nicht vollstufe werden flüchtige Verbindungen, insbesondere ständig durch die Tatsache erklärt, daß die chemische Wasser, abgedampft. Außer Wasser kann als flüchtiges 40 Kondensationsreaktion notwendigerweise eine solche Material auch Formaldehyd oder bei alkoholmodifi- Aktivität der Moleküle in dem Kondensat hervorruft, zierten Kondensationsprodukten Alkohol abgedampft daß sich dieses verflüssigt. Diese Faktoren scheinen zu werden. Es kann angenommen werden, daß sich nach dem Ergebnis beizutragen, jedoch scheinen auch dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits die sehr weitere Faktoren von Bedeutung zu sein, wie z. B. eine feine Dispersion bei verhältnismäßig niederer Tempe- 45 vorübergehende Weichmachung der Teilchen durch ratur bildet, z. B. etwa 90 bis 95° C, also bevor Wasser das Lösungsmittel. Bekanntlich wirkt ein sehr wirkverdampft. Das Pigmentharz bleibt äußerst fein und sames Lösungsmittel bei seiner Anwendung mit einer innig in dem Träger X dispergiert, in dem es praktisch wesentlichen Menge eines verträglichen gelösten Stofunlöslich ist. Es kann ferner angenommen werden, daß fes als Weichmacher unter gleichzeitiger Herabsetzung das hydrophile Kondensationsprodukt weiteren Kon- 5° der Viskosität, der Oberflächenspannung, der intradensations- und Dehydratisierungsreaktionen unter- molekularen Anziehung innerhalb der verflüssigten liegt, wobei das freigesetzte Wasser zumindest für einen Kondensate und möglicherweise der Kräfte, die zu Augenblick mit den Kondensatteilchen in Berührung einer Agglomeration oder Koagulation der kolloidal steht, aus denen es gebildet worden ist. Die Aufrecht- feinen Teilchen der Dispersion (5 bis 10 μΐη) führen, erhaltung der sehr feinen Dispersion beruht also auf 55 Will man den Erweichungspunkt des eingesetzten einem Phänomen, das dem gleicht bei oberflächen- Harzes erniedrigen, dann kann man dieses zusammen aktiven Mitteln, wonach eine innige Dispersion eines mit mindestens 5 bis 10% Lösungsmittel anwenden, Reinigungsmittels mit sowohl hydrophoben als auch vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel mit dem Träger X hydrophilen Teilen im Molekül erfolgt. nicht verträglich ist, z. B. kann man ein thermo-

Es ist möglich, die Harze der Stufe A (Methylolver- ⁶° plastisches Aminaldehydharz mit 10% eines flüchtigen bindungen) zu trocknen, so daß diese dann wasserfrei Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, als Produkt X im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelan- erfindungsgemäß anwenden und erreicht hervorragengen können. Dies dürfte wohl darauf beruhen, daß de Ergebnisse.

j das Harz der Stufe A etwas über 10% gebundenes Von wesentlicher Bedeutung für das erfindungs-I Wasser enthält, das im Laufe der weiteren Konden- ⁶5 gemäße Verfahren in Hinblick auf die endgültige Feinsations-und Dehydratisierungsreaktion schließlich frei- heit der Suspension ist die Viskosität der kontinuiergesetzt wird. Das Harz der Stufe A ist hydrophil und liehen Phase und deren Beeinflussung durch die herrim allgemeinen sehr leicht wasserlöslich. Bei fort- sehende Temperatur und/oder Konzentration des im

System vorliegenden zweiten filmbildenden Harzes. In die kontinuierliche Phase wird ein filmbildendes zweites Harz eingearbeitet, um dem System eine für die erforderliche Scherwirkung für feine Teilchen nötige Viskosität zu verleihen. \ , . .,-_; .

.. Eine Druckfarbengrundlage nach der Erfindung kann einen Gesamtfeststoff gehalt von etwa 50 %, vorzugsweise etwa 25 bis 75% haben. Der Träger X soll frei fließend sein. Die Gesamtmenge an filmbildendem Feststoff kann etwa 5 oder 10% hochmolekulare Stoffe oder bis zu 100% niedermolekulares Material in verschiedenen Druckfarbenträgern aufweisen. Wird bei erhöhter Temperatur gerührt, dann kann der Feststoffgehalt höher und das Molekulargewicht der Stoffe im Träger ebenfalls höher sein, um die erforderliche Viskosität einzuhalten. Der gesamte Feststoffgehalt einer Druckfarbe besteht aus dem Pigmentharz und den in der kontinuierlichen Phase gelösten Feststoffen. Erfindungsgemäß bevorzugt man die Verwendung einer konzentrierten Masse während des Rürhrens und der Kondensation mit dem Gewichtsverhältnis disperse Phase zu kontinuierlicher Phase von etwa 1:1 bis 2:1. Bei einem solchen Konzentrat beträgt das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit etwa 1:4 bis 3:2, Vorzugsweise etwa 2:3 bis 1:1.-Das Gewichtsverhältnis von disperser Phase zu kontinuierlicher Phase in Druckfarben liegt zwischen etwa 1:10 und 15:10.

Bei den aus den erfindungsgemäßen Suspensionen hergestellten Druckfarben handelt es sich offensichtlieh um echte kolloidale Systeme, da die disperse Phase eine Größenordnung von etwa 1 μηι bis 1 nm hat. In der gleichen Größenordnung liegt die Wellenlänge des sichtbaren Lichts. Es ist aber nicht wesentlich, daß die maximale Teilchengröße 1 μηι beträgt. Die disperse Phase kann auch bis zu 5 oder 6 μητι haben, jedoch werden für Druckfarben Massen mit etwa einer Teilchengröße von ^ 1 μπι bevorzugt. Es ist zu beachten, daß eine derartige Suspensionsfeinheit durch andere Herstellungsverfahren, insbesondere durch Vermählen, nicht erreichbar ist. Auch unterschieden sich die erfindungsgemäßen kolloidalen Systeme nicht nur von vermahlenen Systemen, sondern auch von chemisch gefällten Systemen. Möglicherweise liegt der Grund darin, daß bei den nach der Erfindung erhaltenen kolloidalen Systemen sogenannte innere Kolloide vorliegen (zum Gegensatz von äußeren Kolloiden), wobei die Oberflächenaktivität, die Oberflächenspannung, die Grenzflächenkräfte und dergleichen, die zur Orientierung der ursprünglichen Emulsion führen und auch während der Verfestigung der Teilchen in situ auftreten, von Einfluß sind. Die vermahlenen oder chemisch gefällten Teilchen besitzen eine rauhe Oberfläche, während die erfindungsgemäßen Teilchen insbesondere in der Größenordnung von 0,5 bis 5 μπι abgerundetes oder kugelförmiges Aussehen zeigen.

Die Stabilität der erfindungsgemäß erhaltenen Sus-Pensionen ist bemerkenswert und dürfte voraussiehtlieh auf der Solvatation der dispersen Phase zur Abwehr einer elektrolytischen Ausfällung beruhen. Bei der in situ-Bildung der dispersen Phase im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt offensichtlich eine Energieänderung (Wärmeinhalt) ein. Diese Energieänderung in der Dispersion sollte zumindest einer Temperaturänderung von 10 bis 2O⁰C entsprechen. Mischt man einen auf Raumtemperatur befindlichen Träger mit dem Produkt X von etwa 95 bis 100° C, so findet ein Temperaturausgleich auf zumindest etwa 8O⁰C statt. Die schnell gebildete Emulsion wird dann (etwa von 87 bis 90⁰C) um etwa 5O⁰C erwärmt (auf 140⁰C), wobei zu beachten ist, daß während des Wasserverdampfer die Temperatur auf 135 bis 140⁰C gehalten werden soll. Bei der Abkühlung auf Raumtemperatur tritt eine weitere Energieänderung des Systems mit einer Temperaturänderung über 100⁰C ein. Der wesentliche Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Kondensation des Harzes in situ stattfindet. Bei dieser Kondensation treten.beträchtliche molekulare Aktivitäten in situ in der dispersen Phase auf. Das Fortschreiten der Kondensation in situ ist nicht auf diese Reaktion und die Wasserabspaltung aus dem Amin-Aldehydsystem beschränkt. Es können dabei auch andere verflüchtigbare Substanzen abgespalten und/oder andere Stoffe als Amine und Aldehyde kondensiert werden, wie mehrwertige Alkohole mit mehrbasischen Säuren, PoIyamine mit mehrbasischen Säuren, Amine mit Carbonsäuren, Aminoalkohole mit mehrbasischen Säuren.

Die disperse Phase kann in situ als thermoplastisches Harz vorgebildet werden und wird im Träger verflüssigt und/oder verfestigt.

Die Verfestigung der dispersen Phase muß ebenfalls in situ erfolgen; dies geschieht bei den thermoplastisehen Harzen durch Abkühlen.

Das Pigmentharz der erfindungsgemäßen Suspension enthält meist Farbstoff und höchstens etwa 20 Volumprozent anorganische Füllstoffe od. dgl. Es ist zu beachten, daß die Anwendbarkeit der Suspensionen von der maximalen Teilchengröße abhängt, so daß auch anorganische Stoffe oder Pigmente zumindest in der Größenordnung der Pigmentharzteilchen liegen müssen. Bevorzugt haben jedoch die anorganischen Teilchen einen Durchmesser von höchstens ¹I₅ der größten Harzteilchen, insbesondere maximal etwa 1 μΐη.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele weiter erläutert. Die Angaben zu Prozent und Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders erwähnt.

Beispiel 1

In einem hochtourigen Dispergator mit einer Temperatur von 150⁰C wurden 0,04 Mol Natriumtetraboratdekahydrat in 20 Mol Wasser bei etwa 90° C,gelöst. Hierauf wurden 2 Tropfen (für je 75 g Ausbeute an Harz) 70%iger phosphoriger Säure zur Verbesserung der Wirkung des Farbstoffes und zur Chelatbildung mit Verunreinigungen, insbesondere Eisen zugesetzt. Anschließend wurden 7 Mol Paraformaldehyd, schuppenförmig 91 %ig, eingerührt und schließlich 2% Brillantgelb 6 G (bezogen auf Harz) zugesetzt. Nun wurde 1 Mol Melamin eingerührt und dann 3 Mol eines Gemisches aus o- und p-Toluolsulfonamid eingebracht, woraufhin bis zur vollständigen Lösung auf etwa 100⁰C erwärmt wurde. Das erhaltene Produkt X ist nun eine weitgehend homogene wäßrige hydrophile, unvollständig kondensierte und entwässerte Reaktionsmasse eines Harzes der Stufe A.

Nun wurde der Träger X hergestellt, indem man 10 Teile Leinölfirnis, 25 Teile Mischpolymerisat (100% Feststoffe) in Form eines 10% Styrol enthaltenden Alkydharzes der Stufe A (hergestellt aus Glycerin, verestert mit entwässertem Rizinusöl und bezeichnet als»Trägerharz S«) und 45 Teile »Gemisch Y« als Druckfarbenträger gründlich mischte. Der Träger war gleichmäßig hydrophob und bildete beim Trocknen einen festen Film. Bei dem »Gemisch Y« handelt es

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sich um ein Produkt aus 44% Alkydmischpolymerisat der Stufe A mit einem Styrolgehalt von 50% und 56% eines bei etwa 240° C siedenden gesättigten aliphatischen Kohienwasserstoffiösungsrnittels. ...

80 Teile Träger X wurden bei Raumtemperatur zu 105 Teilen des.etwa bei Siedetemperatur befindlichen Produktes X in eine.Farbmühle gegeben. Um eine zu weitgehende Kondensation zu vermeiden wurde das Produkt X nicht lange auf JOO⁰C oder darüber gehalten. Es wurde eine homogene Emulsion des Pro- duktes X in dem Träger X erreicht. Dann wurde auf etwa 140°C erwärmt und, 15 min zwischen. 135 und 14Ö°C gehalten. Danach wurden keine flüchtigen Stoffe mehr abgegeben, was anzeigte, daß die Kondensation

praktisch beendet war. Nun wurden noch 3,2 Teile 15 Die Masse wurde unter kräftiger Bewegung bei dieser obigen Lösungsmittels, eingebracht, und weiter 5 min Temperatur gehalten, bis die Kondensation und Dein der Farbmühle durchgearbeitet, dann ausgetragen
und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Wurde ohne Farbstoff gearbeitet, erhielt man eine klare Dispersion X, die einen klaren hochglänzenden Überzug zu bilden vermag. Diese klare Dispersion X kann man nach Belieben, je nach beabsichtigtem Anwendungsgebiet, mit Farbstoffen oder Pigmenten versetzen.

Soll eine Druckfarbe hergestellt werden, so kann 25 mischen.

man Gelbfarbstoff während der Herstellung des Pro- In Abwandlung obiger Rezeptur wurden 22,1 g

duktes X zusetzen und Rotfarbstoff in die erwärmte 91 %iges Formaldehyd angewandt, dann 11,25 g Brilgerührte Dispersion einbringen. Bei 105⁰C wurden lantgelb 6 G zugesetzt und schließlich 12,6 g Melamin 0,75 Teile Rhodamin B Extra (C. I. 749) dispergiert, in dem Reaktionsgemisch dispergiert, woraufhin 51,3 g dann auf 125° C erwärmt und 4,5 Teile Rhodamin 30 Toluolsulfonamid bei I00°C eingerührt wurden.
6 GDN (C. I. 752)-Farbpaste Y dispergiert. Die Färb- Die Emulsion wurde hergestellt, indem man 80 Teile

stoffpaste Y erhielt man durch Dispergieren von des Gemisches Y einem der obigen Produkte X mit 33,3 Teilen Rhodamin in 23,2 Teilen obigen Lösungs- etwa 95° C zugab und 15 bis 20 min bei etwa 100 bis mittels und 43,5 Teilen des Trägerharzes S. 105° C rührte. Nun war die Kondensation so weit vor-

Die Teilchen des Aminaldehydharzes in der dispersen 35 geschritten, ohne jedoch zu einer vollständigen UmPhase der Dispersion X sind so fein, daß bei IOOOfacher Wandlung des Harzes zu führen. Nun wurden 13,5 g Vergrößerung keine Auflösung erfolgt. Elektronen- helles Leinöl zugegeben und die Emulsion unter kräfmikroskopische Aufnahme bei 30000facher Vergröße- tigern Rühren auf etwa 145°C erwärmt, bis zur offenrung zeigen, daß die Hauptmenge der Teilchen kugelig sichtlichen Beendigung der Reaktion. Nun wurde sind und feiner als 1 μΐη, d. h. in der Größenordnung 4° Lösungsmittel bis auf einen Feststoffgehalt der Dispervon 10 bis 20 nm, liegen. . sion X von 90% zugefügt.

In Abwandlung dieser Verfahrensweise kann man Beispiel 2 die Emulsion auf 145 (statt auf 105° C) nach dem Zu-

160,5 g o- und p-Toluolsulfonamid und 0,7 g Hexa- ^{satz des} Leinöls unter kräftigem Rühren erwärmen bis methylentetramin wurden bei 112⁰C geschmolzen, ^{45 2ur} Beendigung der Kondensat.onsreakt.on, worauf hm dann 201,5 g Cadmiumselenid als mittelrotes Pigment ^{erst die Dls}P^ersion * ^a"f arbeitsfähige Konzentration

Melamin und anschließend 44,4 g Toluolsulfonamid bei etwa 100⁰C dispergiert. ■ ·; ■ ^V; ■■'-

Der Farbstoff wurde dem Reaktionsgemisch zugegeben und zwar. 11,3 g Brillantgelb 6 G unmittelbar nach der Dispersion des Formaldehyds· und vor d6r Dispersion, des Melamins (gelbe Schreibertinte). *" ' ^:

Für eine.rote Schreibertinte wurde als Farbstoff Rhodamin 6 GDN, für eine blaue ein blauer Pigmentfarbstoff verwendet._: , .■ : ■■:;;:,.. ^;i; : -: '·.<■':/■;■.;>■■.■.

Der Träger X wurde hergestellt; indem man 73 Teile des Gemisches Y und 16 Teile Tungöl mischte. In das Produkt X mit einer Temperatur von 95° C wurde der Träger X eingebracht und in einem Farbmischer durchgearbeitet, so daß die Temperatur bis auf 140⁰C stieg.

hydratisierungsreaktion beendet schien, woraufhin man eine kleine Menge Kohlenwasserstofflösungsmittel zum Ersatz der verdampften Menge zugab.

Das Gewichtsverhältnis Gemisch Y zu Tungöl kann bei der Herstellung des Trägers X aber auch 78:13 bzw. 71,3:18,7 betragen. Es ist aber auch möglich, in einem Farbmischer dem Produkt X den Träger X zuzusetzen und 10 bis 15 min bei 105 bis 110⁰C zu

dispergiert und 32,6 g Paraformaidehyd (95 %) langsam eingeführt. Nun wurden 29 g nicht modifiziertes MeI-aminformaldehydharz der Stufe B zugesetzt, die Temperatur auf 180⁰C erhöht und 10 min dabei belassen.

30 g des »Gemisches Y« und 50 g obigen Harzes wurden unter kräftigen Rühren auf 175⁰C erwärmt und 10 min bei dieser Temperatur belassen, beim Abkühlen 10 g Leinölfirnis und 10 g Kohlenwasserstoffverdünnt wurde.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde hinsichtlich des Trägers X variiert und zwar wurde in diesem Fall ein erster Träger X verwendet, der ein Gemisch von handelsüblichem Alkydharz mit einem Styrolgehalt von 50% in einem

lösungsmittel zugesetzt. Das erhaltene Konzentrat ⁵⁵ aromatischen Losungsm.ttel nut einem KB-Wert von konnte nach Zugabe von Sikkativen, Verdünnungs- ™'⁵ I^{st und im} wesentlichen die gle.che Viskosität als mitteln und anderen Zusätzen zur Herstellung von der Trager X des Beispiels 1 besaß. Eine weitere Druckfarben dienen. Die mikroskopische Betrachtung Var.at.onsmogl.chke.t lag dann, daß man als Trager X ergab, daß das anorganische Pigment durch das Harz , f^{n a}"8^{es ol} enthaltend Alkydharz mit Styrolgehalt m fpstaphaitpn let ^6o Lackbenzin mit einem Feststoffgehalt von 50% an

wandte. Bei dem handelsüblichen styrolhaltigen Alkydharz handelte es sich um ein Alkydharz mit einem Anteil an einem halbtrocknenden Sojabohnenöl und entwässertem Rizinusöl, das mit 40% Vinyltoluol

und 2 Tropfen 70%ige Phosphorigsäurelösung wurden ⁶5 modifiziert war. Man kann aber auch ein Alkydharz unter Rühren auf 90° C erwärmt, woraufhin 24,7 g aus Phthalsäureanhydrid und entwässertem Rizinusöl Formaldehyd (Paraformaldehyd 91%ig) dispergiert oder Leinöl als Träger X anwenden, jeweils mit Lack- und auf 90⁰C erwärmt wurden. Nun wurden 16,4 g benzin auf die gewünschte Viskosität verdünnt. Mit

festgehalten ist.

Anwendungsbeispiel für Schreibertinten 35 g Wasser, 1,5 g· Natriumtetraboratdekahydrat

allen diesen Trägermaterialien erhielt man vergleichbare Ergebnisse.

Eine weitere Variationsmöglichkeit des Beispiels 1 liegt darin, daß man an Stelle von Melamin äquimolare Mengen anderer Polyaminoharzbildner anwendet wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Guanazol, Dicyandiamid, Benzoguanamin und ähnliches. Auch lassen sich die Sulfonamide abwandeln und zwar aromatische Sulfonamide, bestehend aus einer an einer Phenyl- oder Benzylgruppe gebundenen Sulfonamidgruppe, gegebenenfalls mit einer oder zwei niederen Alkylgruppen C₁ bis C₄.

Beispiel 4

25 g Wasser, 1 g Natriumtetraboratdekahydrat und 2 Tropfen einer 70%igen Phosphorigsäurelösung wurden bei 90⁰C gemischt, dann 52 g Paraformaldehyd

(91 %ig) dispergiert, woraufhin 0,75 g Rhodamin B Extra zugesetzt wurden. Unter Rühren und Erwärmen auf 100⁰C wurden 33 g Harnstoff in die Masse eingebracht, bis man eine gleichmäßige Dispersion des Produktes X erhielt.

Dem Produkt X wurden nun 55 g Träger X und 15 g Zinkstearatgemisch zugegeben. Der Träger X bestand aus 60% Feststoffen in Form eines Alkydharzmischpolymerisats mit 45% Vinyltoluol in 40% Kohlen-Wasserstofflösungsmittel. Das Zinkstearatgemisch bestand aus 12 g hellem Leinöl, 6 g Tungöl und 6 g technisch-reinem Zinkstearat bei 200⁰C zusammengeschmolzen und homogenisiert. In einem Farbmischer wurde die Masse zunächst bei 95⁰C durchgearbeitet und dann kontinuierlich bis auf 155° C gebracht: Die so erhaltene Dispersion X konnte als Druckfarbe Verwendung finden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Suspensionen von bei Normaltemperatur festen thermoplastischen synthetischen Pigmentharzteilchen in einer Lösung eines filmbildenden Trägerstoffs für Überzugsmittel, Anstrichmittel oder Druckfarben, in dem (A) ein Pigmentharz, bestehend aus einem Kondensationsprodukt von Formaldehyd und einem aromatischen Sulfonamid oder von Formaldehyd, einem aromatischen Monosulfonamid und einem Polyamin oder von Formaldehyd und einem zyklischen Ureid oder von Formaldehyd, einem zyklischen Ureid und einem Polyamin mit (B) einer Lösung von ölmodifizierten Alkydharzen, mit gegebenenfalls substituierten styrolmodifizierten ölalkydharzen, zyklisiertem Kautschuk oder trocknenden ölen als Trägerstoff in organischen, das Pigmentharz nicht lösenden Lösungsmittel vermischt, unter starkem Rühren und Erhitzen bis zur Verflüssigung und gleichzeitigen feinen Verteilung des Pigmentharzes in der Lösung dispergiert und anschließend die gebildete Dispersion, unter Abkühlung zur Verfestigung der Harzteilchen und Bildung einer Suspension weitergerührt wird, nach Hauptpatent 1 297 112, dadurch g e.k e η η zeichnet, daß man eine unvollständige Kondensationsstufe des Pigmentharzes einsetzt und solange rührt und erhitzt, bis das Pigmentharz in situ auskondensiert ist.