DE19950049B4 - Verfahren zur Herstellung sphärischer Wachsteilchen, welche in einem flüssigen, vorwiegend aus Wasser bestehenden Medium dispergiert und stabilisiert vorliegen, sowie zur Verwendung solcher sphärischen Wachsteilchen in dem wäßrigen Medium - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung sphärischer Wachsteilchen, welche in einem bei Normalbedingungen flüssigen, vorwiegend aus Wasser bestehenden Medium dispergiert und stabilisiert vorliegen, bei dem
a) Rohstoffe bestehend aus Wachsen, Emulgatoren, optionalen Hilfsstoffen und Wasser in einem Behältnis unter Durchmischung erhitzt werden, so daß feste Rohstoffe darin aufschmelzen und daraus eine homogene Emulsion entsteht,
b) anschließend die Emulsion hohen Scherkräften und/oder Turbulenzen in einem Gerät nach dem Prinzip der Hochdruckentspannungstechnik unter einem Druck von 300 bar ausgesetzt wird und
c) schließlich die Emulsion abgekühlt wird, woraus eine stabile Dispersion mit sphärischen Wachspartikeln mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,5 und 50 μm resultiert.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphärischer Wachsteilchen, welche in einem bei Normalbedingungen flüssigen, vorwiegend aus Wasser bestehenden Medium dispergiert und stabilisiert vorliegen.
• Ziel der Erfindung ist es, fertigungsgünstig solche sphärischen dispergierten Wachsteilchen herzustellen, die zur Verbesserung bzw. der Modifizierung der Oberflächeneigenschaften wäßriger Beschichtungssysteme besonders geeignet sind.
• Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der gemäß obigem Verfahren hergestellten sphärischen Wachsteilchen in einem wäßrigen Medium.
• Es ist bereits seit längerer Zeit bekannt, daß bestimmte Oberflächeneigenschaften von Beschichtungen wie Lacken, Lasuren, Druckfarben, Überdrucklacken oder Fußbodenpflegemitteln durch Zugabe von Wachsadditiven zu diesen Formulierungen verbessert oder überhaupt erst erzielt werden. Zu diesen erwünschten Eigenschaften zählen insbesondere Glanz bzw. Mattierung, Kratz- und Abriebfestigkeit, Gleitfähigkeit oder Rutschfestigkeit, Hydrophobierung, der Griff sowie die Blockfestigkeit. In jüngster Zeit haben hierbei wäßrige Beschichtungssysteme aufgrund der international angestrebten Reduzierung der Emissionen flüchtiger organischer Stoffe (VOC's, volatile organic compounds) zunehmende Bedeutung erlangt, welche den Einsatz ebenfalls wasserbasierbarer Wachsadditive bedingen. Hierzu standen auf dem Markt bislang Wachsadditive zum einen in Form von nanoskaligen, sphärischen Wachsteilchen in Wasser zur Verfügung. Solche Wachsadditive werden aufgrund ihres Herstellungsverfahrens durch einen Emulgierprozeß oftmals auch als Wachs-"emulsionen" bezeichnet, obwohl es sich dabei um "fest in flüssig-Systeme" handelt. Demgegenüber werden Wachsadditive auf der Basis mikronisierter Wachse, die aus einem Mahlprozeß hervorgehen und durch geeignete Hilfsstoffe in Wasser stabilisiert werden, als Wachsdispersionen bezeichnet. Um eine klare Abgrenzung zu Wachsadditiven auf der Basis mikronisierter Wachse (Wachsdispersionen) zu erhalten, wird im weiteren der Begriff "Wachsemulsionen" für nanoskalige, sphärische Wachsteilchen in Wasser, hergestellt nach einem Emulgierprozeß, beibehalten.
• Dabei weist jede dieser beiden Typen aufgrund der Morphologie der darin enthaltenen Wachsteilchen charakteristische Eigenschaftsprofile auf.
• So weisen die in Wachsemulsionen enthaltenen Wachsteilchen eine sphärische Gestalt mit einer engen Teilchengrößenverteilung auf, wobei deren mittlerer Durchmesser, abhängig von der jeweiligen Wachsemulsion, in der Regel zwischen 0,01 μm und 0,5 μm liegt. Die Teilchengröße der Wachspartikel wird bei deren Herstellung durch die verwendeten Emulgatoren, Verseifungsmittel sowie Prozeßparameter gesteuert.
• Die in Wachsdispersionen enthaltenen Partikel mikronisierter Wachse unterscheiden sich herstellungsbedingt (Mahlprozeß) von den in Emulsionen enthaltenen Teilchen durch deren unregelmäßige Form, Größe sowie eine breitere Teilchengrößenverteilung. Der mittlere Durchmesser dieser Wachspartikel liegt in der Regel zwischen 4 μm und 10 μm, abhängig von der jeweiligen Wachsdispersion.
• Die Wirkung der Wachsadditive in einer Beschichtung beruht dabei auf denjenigen Teilchen, welche sich unmittelbar an der Oberfläche befinden oder teilweise aus dieser herausschauen. So gewährleisten Wachspartikel aus groberteiligen Dispersionen aufgrund der Tatsache, daß diese Teilchen weiter aus der Beschichtung herausstehen, eine bessere Abriebfestigkeit im Vergleich zu feinteiligen, sphärischen Wachsteilchen aus Emulsionen.
• Im Falle der Verwendung von Wachsdispersionen in Beschichtungsformulierungen kann im Vergleich zu Wachsemulsionen eine höhere Verbesserung der Abriebfestigkeit aufgrund der aus der Beschichtungsoberfläche herausragenden Wachspartikel erzielt werden.
• Ein Nachteil bei der Verwendung von Wachsadditiven in Form von Wachsdispersionen liegt in einem zum Teil unerwünschten Glanzverlust an der im Vergleich zur Verwendung von Emulsionen rauheren Beschichtungsoberfläche durch eine ungerichtete Reflexion des einfallenden Lichtes. Zur Erzielung einer möglichst hochglänzenden Oberfläche mußte somit bislang eine geringere Abriebfestigkeit durch die Verwendung von Emulsionen in Kauf genommen werden.
• Bekannt sind Anti-Fouling-Anstriche von Unterwasser-Oberflächen, um einen widerstandserhöhenden Bewuchs möglichst lange zu vermeiden ( US 4 183 757 ). Hierzu soll Wachs, welches auf diese Oberflächen aufgetragen wird, glatte Oberflächen ohne nachfolgende Behandlung und die Einbringung von Bioziden in das Wachs ermöglichen. Zu diesem Zweck werden die Oberflächen mit einer wässrigen Wachsdispersion beschichtet, wobei die Dicke der entsprechenden Wasserschicht von 5 bis 500 μm beträgt. Hinsichtlich der Herstellung der verwendeten Wachsdispersion ist offenbart, dass diese durch Emulgieren von Wasser und Wachs bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses und Abkühlen der Emulsion gebildet wird. Die Emulsion kann beispielsweise in einem Silverson-Mischer mit einem Emulsionskopf gebildet werden. Um eine gute Stabilität und angemessene Viskosität zu erreichen, wird die Emulsion vorzugsweise als Wachs-in-Wasser-Emulsion mit einer durchschnittlichen Wachsteilchengrösse von 0,05 bis 10 μm hergestellt, die nicht mehr zwangsläufig nach Abkühlen der Emulsion in der Dispersion vorliegt.
• Zum Stand der Technik gehören mehrere Möglichkeiten, Wachs zu dispergieren, von denen eine darin besteht, Wachs in einem kompatiblen Trägerstoff für die Beschichtung vorzudispergieren (Surface Coatings International S. 435–441 (1994)). Dabei kann das Wachs in dem Trägerstoff geschmolzen werden. Die Abkühlungsrate soll so gesteuert werden, dass sich eine gewünschte Partikelgrösse der Vordispersion einstellt. Wie eine stabile Dispersion erreicht werden soll, ist nicht offenbart.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sphärische Wachsteilchen, welche in einem flüssigen, überwiegend aus Wasser bestehenden Medium dispergiert und stabilisiert sind, rationell herzustellen, um mit dem Erzeugnis die positiven Eigenschaften typischer Emulsionen, wie zum Beispiel geringer Glanzverlust, mit denen typischer Dispersionen, wie zum Beispiel hohe Abriebsfestigkeit, zu kombinieren.
• Diese Aufgabe wird durch das technisch unkompliziert durchführbare Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Dabei werden insbesondere Wachsteilchen mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,5 und 50 μm, nach Anspruch 2 bevorzugt zwischen 1 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 μm in wäßriger Dispersion hergestellt, wobei ein wesentlicher Schritt ist, dass die zunächst hergestellte Emulsion hohen Scherkräften und/oder Turbulenzen in einem Gerät nach dem Prinzip der Hochdruckentspannungstechnik unter einem Druck von 300 bar ausgesetzt wird. Die Herstellung von Wachspartikeln mit Teilchendurchmessern über 5 μm ist zwar bereits an sich bekannt, wobei deren Weiterverarbeitung als Additiv für Beschichtungsformulierungen entsprechend der Verarbeitung mikronisierter Wachse erfolgt. Jedoch ist die bekannte Herstellung der sphärischen Wachsteilchen durch Sprühprozesse technisch aufwendig.
• Vorteilhafte Ausgestaltungen des Herstellungsverfahrens sind in den Ansprüchen 3 bis 11 angegeben.
• Zu Anspruch 5 wird ausgeführt: Typische Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind hierbei solche aus den Gruppen der Fettalkoholethoxylate, Talgfettalkoholethoxylate, Sorbitanester, Sorbitanesterethoxylaten. Typische Beispiele für kationische Emulgatoren sind Talgfettamine sowie deren Ethoxylate. Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Fettsäuren und Talgfettsäuren. Neben der Verwendung einzelner Emulgatoren ist auch eine Kombination solcher zuvor genannter Emulgatortypen möglich.
• Bevorzugte Verwendungen der gemäß den Herstellungsansprüchen 1 bis 11 erzeugten Produkte gehen aus den Ansprüchen 12 bis 16 hervor.
• Die folgenden Beispiele der Herstellung der Erzeugnisse und deren Verwendung verdeutlichen die vorliegende Erfindung.
• Zur Verdeutlichung der vorteilhaften Eigenschaften von Beschichtungen, beispielsweise von Überdrucklacksystemen, werden diese gemäß den Beispielen 1 bis 3 nach dem Stand der Technik und gemäß Beispiel 4 nach der Erfindung hergestellt und hinsichtlich ihrer Eigenschaften verglichen:
• 1. Herstellung eines wachsadditivfreien Überdrucklacksystems In eine Mischung aus 650 g Styrol-Acrylat-Copolymerdispersion "Joncryl 90", 190 g Acrylat-Copolymerdispersion "Joncryl 77" sowie 420 g Styrol/Acrylat-Polymer "SCX-8085" (Joncryl 90, Joncryl 77 und SCX-8085: S.C. Johnson Polymer b.v., 3640 Mijdrecht, Niederlande) wird eine Mischung aus 30 g (2-Methoxymethylethoxy)propanol, 25 g Isopropanol, 20 g wäßriger Sulfosuccinatlösung "ULTRAWET 070 (KEIM-ADDITEC Surface GmbH, D-55481 Kirchberg/Huns rück) sowie 50 g Wasser unter Rühren zugefügt. Nach Zugabe von 7,5 g Siliconderivat/Polyalkylenglykol "DREWPLUS TS-4387 (KEIM-ADDITEC Surface GmbH, D-55481 Kirchberg/Hunsrück) wird die Mischung unter Anwendung hoher Scherkräfte so lange gerührt, bis diese Grundformulierung, welche durch Rakeln (Naßfilmschichtdicke: 6 μm) auf Glassubstrate aufgebracht wird, eine homogene Beschichtung auf diesen Substraten ergibt.
• 2. Herstellung eines Überdrucklackes mit Zusatz einer nanoskaligen Wachsdispersion Zur Herstellung des Überdrucklackes mit Zusatz einer nanoskaligen Wachsdispersion werden 100 Teile des gemäß Anwendungsbeispiel 1 hergestellten wachsfreien Überdrucklacksystems vorgelegt und 8 Teile wasserbasierte Wachsemulsion "ULTRALUBE^®-E-612 (KEIM-ADDITEC Surface GmbH, D-55481 Kirchberg/Hunsrück), basierend auf einem HDPE-Wachs mit einem Festkörpergehalt von 35 Gew% und einem mittleren Durchmesser der sphärischen Wachsteilchen von 20–30 μm portionsweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugefügt.
• 3. Herstellung eines Überdrucklackes mit Zusatz einer Wachsdisperions basierend auf mikronisierten mikroskaligen Wachsen Zur Herstellung des Überdrucklackes mit Zusatz einer Wachsdisperion basierend auf mikronisierten mikroskaligen Wachsen werden 100 Teile des gemäß Anwendungsbeispiel 1 hergestellten wachsfreien Überdrucklacksystem vorgelegt und 3 Teile wasserbasierte Wachsdispersion "ULTRALUBE"^®-D-819 (KEIM-ADDITEC Surface GmbH, D-55481 Kirchberg/Hunsrück) mit einem Festkörpergehalt von 60 Gew% und einem mittleren Durchmesser der irregulär geformten Wachsteilchen von ca. 8 μm portionsweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugefügt.
• 4. Herstellung eines Überdrucklackes mit Zusatz einer erfindungsgemäßen Wachsdispersion basierend auf spährischen mikroskaligen Wachsen Zur Herstellung des Überdrucklackes mit Zusatz sphärischer mikroskaliger Wachse hergestellt durch einen Emulgierprozeß werden 100 Teile des gemäß Anwendungsbeispiel 1 hergestellten wachsfreien Überdrucklacksystems vorgelegt und 3,55 Teile einer erfindungsgemäßen Wachsdispersion mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew% und einem mittleren Durchmesser der sphärischen Wachsteilchen von ca. 1,5 μm portionsweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugefügt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wachsdisperison erfolgt durch thermische Behandlung einer Mischung aus 10 Teilen Oxid. Polyethylenwachs "Hoechst-Wachs PED 191, 30 Teilen Polyethylenwachs "Hoechst-Wachs PE 130 (jeweils Clariant, D-86005 Augsburg), 9,5 Teilen Fettalkoholethoxylat "Lutensol AT-25" (BASF, D-67056 Ludwigshafen), 0,5 Teilen Dethylaminoethanol und 50 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 150 °C in einem Zeitraum von 30 min unter Rühren. Anschließend wird die heiße, emulgierte Mischung hohen Turbulenzen und Scherkräften in einem Gerät nach dem Prinzip der Hochdruckentspannungstechnik unter einem Druck von 300 bar ausgesetzt und danach durch einen Wärmetauscher geleitet, so daß die Temperatur der resultierenden Dispersion sphärischer mikroskaliger Wachsteilchen unter 30 °C beträgt.
• 5. Eigenschaften der gemäß Beispielen 2–4 hergestellten Beschichtungsformulierungen Die gemäß Anwendungsbeispielen 2–4 hergestellten Überdrucklack-Beschichtungsformulierungen sowie der wachsadditivfreie Überdrucklack gemäß Anwendungsbeispiel 1 werden mit einer 6 μm Rakel auf einem roten Testkarton sowie auf schwarze und weiße Glanzkarten (Prüfkarte 2853., BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried) aufgebracht und 24 h bei Raumtemperatur getrocknet und der Glanzgrad mit einem Glanzmeßgerät (micro-TRI-gloss, BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried) sowie die Abriebfestigkeit mit einem Testgerät vom Typ Quartant, Fa. PRÜFBAU, gemessen. Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle:
  
  1) Beurteilung nach 2000 Scheuerzyklen, Bewertungsschema 1–6, 1 = kein erkennbarer Abrieb, 6 = Abrieb und Zerstörung der Schicht Es zeigt sich dabei, daß die Überdrucklackformulierung nach Beispiel 4 ein Optimum Abriebfestigkeit bzw. Scheuerfestigkeit gewährleistet und gleichzeitig einen hohen Glanzgrad entsprechend/ähnlich dem wachsfreien Überdrucklack erbringt.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung sphärischer Wachsteilchen, welche in einem bei Normalbedingungen flüssigen, vorwiegend aus Wasser bestehenden Medium dispergiert und stabilisiert vorliegen, bei dem a) Rohstoffe bestehend aus Wachsen, Emulgatoren, optionalen Hilfsstoffen und Wasser in einem Behältnis unter Durchmischung erhitzt werden, so daß feste Rohstoffe darin aufschmelzen und daraus eine homogene Emulsion entsteht, b) anschließend die Emulsion hohen Scherkräften und/oder Turbulenzen in einem Gerät nach dem Prinzip der Hochdruckentspannungstechnik unter einem Druck von 300 bar ausgesetzt wird und c) schließlich die Emulsion abgekühlt wird, woraus eine stabile Dispersion mit sphärischen Wachspartikeln mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,5 und 50 μm resultiert.
2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem durch die Schritte a) bis c) sphärische Wachspartikel in wäßrigem Medium mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 1 und 10 μm, bevorzugt zwischen 1 und 5 μm in wäßrigem Medium erzeugt werden.
3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Wachskomponente wenigstens eine der folgenden Wachsarten verwendet wird: Polyolefinwachse, bevorzugt PE, HDPE und PP sowie deren partiell oxidierte Formen, Fischer-Tropsch-Wachse und/oder Amidwachse.
4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gesamtmenge der Wachskomponenten in der resultierenden Dispersion zwischen 0,5 und 70 Gewichtsteilen v.H., bevorzugt zwischen 10 und 60 Gewichtsteilen v.H., besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 Gewichtsteilen v.H. beträgt.
5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem als Emulgatorkomponente nichtionische, anionische oder kationische Emulgatoren eingesetzt werden.
6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gesamtmenge der Emulgatorkomponenten in der resultierenden Dispersion zwischen 0 und 30 Gewichtsteilen v. H., bevorzugt zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen v. H., besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gewichtsteilen v.H. beträgt.
7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem als optionale Hilfsstoffkomponente mindestens eines der nachfolgenden Netzmittel eingesetzt wird: Sulfosuccinate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate und/oder Alkalien wie NaOH, KOH, Ammoniak, Amine.
8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gesamtmenge der Hilfsstoffkomponenten in der resultierenden Dispersion zwischen 0 und 20 Gewichtsteilen v.H., bevorzugt zwischen 0 und 10 Gewichtsteilen v.H., besonders bevorzugt zwischen 0 und 7,5 Gewichtsteilen v.H. beträgt.
9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem Abkühlung in Schritt c) im Gegenstromverfahren erfolgt.
10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gesamtmenge der Feststoffe in der resultierenden Dispersion nach Verdunstung/Verdampfen der flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von 130°C innerhalb von 10 min zwischen 1 und 60 Gewichtsteilen v.H., bevorzugt zwischen 10 und 55 Gewichtsteilen v.H. beträgt.
11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Dispersion mit einem pH-Wert zwischen 1 und 12, bevorzugt zwischen 3 und 11 erzeugt wird.
12. Verwendung einer gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten mikroskaligen Dispersion in einer wasserbasierten Beschichtungsformulierung zur Verbesserung oder Modifikation von Oberflächeneigenschaften.
13. Verwendung nach Anspruch 12 in wäßrigen Beschichtungsformulierungen wie beispielsweise Lacken, Lasuren, Überdrucklacken, Druckfarben, Lederdeckfarben, Lederappreturen, Fußbodenpflegemitteln.
14. Verwendung nach den Ansprüchen 12 und 13 zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit, Blockfestigkeit, Gleitfähigkeit, Naßabriebfestigkeit bei hohem Glanz der Beschichtung.
15. Verwendung nach den Ansprüchen 12 bis 14 mit Einsatzkonzentrationen der gemäß Anspruch 1 hergestellten Dispersion in der wasserbasierten Beschichtungsformulierung zwischen 0,1 und 50 Gewichtsteilen v.H., bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gewichtsteilen v.H., besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsteilen v.H.
16. Verwendung nach den Ansprüchen 12 bis 15, wobei die erzielbaren Glanzgrade an den resultierenden getrockneten Beschichtungen denjenigen Glanzgraden bei Verwendung von Emulsionen entsprechen und somit signifikant über den Glanzgraden bei Verwendung von Dispersionen liegen.