DE2721737C3 - In Abwesenheit von Sauerstoff härtende Polysiloxanformmassen - Google Patents

Description

(a) ein in wenigstens einem für Organopolysiloxane üblichen organischen Lösungsmittel lösliches Polyorganosiloxan, das im wesentlichen aus wenigstens 2 Siloxaneinheiten der Formel

o r;

Il I

CH,=CCOR"SiOj__I R

besteht, worin

R für Wasserstoff oder den Methylrest steht,

R' von aliphatischer Ungesättigtheit freie einwertige Kohlenwasserstoffreste und/ oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste bedeutet,

R" ein zweiwertiger Alkylenrest mit I bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist und

χ für 0,1 oder 2 steht,

wobei irgendwelche restlichen Siloxaneinheiten in diesem Polyorganosiloxan die Formel

haben können, worin

R' obige Bedeutung besitzt und y fürO, 1,2 oder 3 steht.

Gegenstand der F.rfindung sind Polyorganosiloxanformmassen, die in Abwesenheit von Sauerstoff härten,

Anaerob härtende Dichlungsmassen sind seit langem bekannt. So werden beispielsweise in US-PS 26 28 178 sogenannte oxygenierte acrylathaltige anaerobe Monomere beschrieben, die gemäß US-PS 28 95 950 entsprechend verbessert werden. Das in diesen US-PScn beschriebene Konzept der anaeroben Dichlungsmassen aus l'olyalkylenälhermonomercn wird nach US-PS J4 25 988 auch auf polymerisierbare Monomere ausgedehnt, die hergestellt worden sind durch Umsetzen eines Organopolydiisocyanals mit einem Acrylatester, der in seinem Nichtacrylaltcil eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthält. Weitere Verbesserungen bei anaerob härtenden Dichtlingsmassen beschränken sich im wesentlichen auf andere Bestandteile als das polymerisierbare Monomer.

Polyorganosiloxanmassen sind bekanntlich den meisten sogenannten organischen Polymeren durch ihre Niedertemperaturflexibilität und ihre Hochtemperaturstabilität überlegen. Trotz der Tatsache, daß acrylathaltige Silane und Siloxane seit langem bekannt sind und auch über Polymerisationen sowie Copolymerisationen siliconhaltiger Acrylate bereits berichtet worden ist, wurden anaerob härtende Polyorganosiloxanmassen bisher nicht beschrieben.

Aus US-PS 27 93 223 geht die Herstellung von Siloxanen mit Einheiten der Formel

15 und den entsprechenden copolymeren Siloxanen, die mit Einheiten der Formel

20 π für 1 bis 2 steht,

m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

R¹ Wasserstoff oder der Methylrest ist,

R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt jo und

R³ Acetoxymethyl, einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste bedeutet,

Γ. copolymerisiert sind, hervor.

In US-PS 29 56 044 wird ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Acrylharze beschrieben, das darin besteht, daß man die aus US-PS 27 93 223 bekannten Massen, bei denen m für 0 oder eine Zahl von 1 bis

4i) einschließlich 3 stehen kann, Polymerisationsbedingungen unterzieht, bei denen freie Radikale entstehen können. Aus US-PS 29 22 806 sind Organopolysiloxane bekannt, die Polymcrcinheiten der Formel

und wobei dieses Polyorganosiloxan über einen 4 > Funktionalitätsgrad von 2,2 bis 5,0 verfügt, und (b) eine wirksame Menge eines Hydroperoxypolymerisationsinitiators enthält.

₄ = CR¹CQ₁(CH₂)JRiSiO,

und Copolymere hiervon mit weitern Copolymereinheiten der Formel

RiSiO₄.,

aufweisen, worin

m eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet,

y für 0 bis I steht,

R¹ Wasserstoff oder der Methylrest ist,

R² einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstofföl darstellt und

R' einen einwertigen Kohlcnwasicrstoffrcst oder einen einwertigen llalogenknhlenwasserstoffrcst bedeutet.

Die aus USPS 29 22 806 bekannten Massen lassen sich noch weiter polymerisieren, indem man sie sogenannten Vinylpolymerisationsbedingungen unterzieht.

Die in US-PS 28 95 950 und ?4 25 988 beschriebenen

anaerob härtenden Massen sollen stabil sein, wenn in ihnen eine mittlere Luftmenge vorhanden ist, beispielsweise eine kleine Luftschicht in einem sauber geformten und dicht verschlossenen Glasbehälter oder einem Polyäthylenbehälter. Es ist jedoch hinreichend bekannt, daß Polyorganosiloxane luftdurchlässig sind und verhältnismäßig große Mengen an gelöstem Sauerstoff enthalten. Aus diesem Grunde ist es als äußerst überraschend anzusehen, wenn nun gefunden wurde, daß bestimmte acrylathaltige Polyorganosiloxanmassen trotz dieser verhältnismäßig hohen Löslichkeit von Sauerstoff in den Polyorganosiloxanen zur Formulierung anaerob härtender Massen verwendet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Polyorganosiloxanmassen, die in Gegenwart von Sauerstoff über lange Zeitspannen ungehärtet bleiben, in Abwesenheit von Sauerstoff jedoch härten. Es sol'en hierdurch anaerob härtende Massen bereitgestellt werden, die über eine besonders günstige thermische Stabilität verfugen.

Die Erfindung bezieht sich somit auf in Verbindung mit für Hydroperoxid aktivem Metall anaerob härtende Formmassen; die gegebenenfalls Stabilisatoren und Beschleuniger enthalten und die methacrylat- und/oder acrylathaltige Polyorganosiloxane sowie einen Hydroperoxypolymerisationsinitiator enthalten, wobei die Polyorganosiloxane wenigstens zwei acrylathaltige Siloxaneinheiten aufweisen und über einen Funktionalitätsgrad von 2,2 bis 5,0 verfugen.

Die Angabe acryiathaltiges Polyorganosiloxan ist ganz allgemein und so zu verstellen, daß hierunter siloxangebundene Acryloxyalkylreste und/oder siloxangebundene Methacryloxyalkylrested^r Formel

Il

CH₂-CCOR"-

40 R" ein zweiwertiger Alkylenrest mit I bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist und
x für 0,1 oder 2 steht,

wobei irgendwelche restlichen Süoxanetnheiten in diesem Polyorganosiloxan die Formel

RJSiO₄.

to

20

25

30 haben können, worin

R' obige Bedeutung oesitzt und
y für 0,1,2 oder 3 steht,

und wobei dieses Polyorganosiloxan über einen Funktionalitätsgrad von 2,2 bis 5,0 verfügt, und
(b) eine wirksame Menge eines Hydroperoxypolymerisationsinitiators enthält.

Das Polyorganosiloxan (a) besteht im wesentlichen aus acrylathaltigen Siloxaneinheiten der Formel

? f

CH₂=CCOR¹¹SiO₃

I -r-

allein oder in Kombination mit Siloxaneinheiten der Formel

35

fallen, worin

R für Wasserstoff oder den Methylrest steht und
R" einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis einschließlieh 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Der Funktionalitütsgrad eines Polyorganosiloxans läßt sich wie später beschrieben berechnen.

Diese erfindungsgemäße anaerob härtende Polysiloxanformmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) ein in wenigstens einem für Organopolysiloxane üblichen organischen Lösungsmittel lösliches PoIyo.'ganosiloxan, das im wesentlichen aus wenigstens 2 Siloxaneinheiten der Formel

? f

CH₂=CCOR¹SiO, , ^hl1

besteht, worin

R für Wasserstoff oder den Melhylrest steht, „■-,

R' von aliphatischer Ungesättigtheit freie einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige 1 lalogenkohlenwasserstoffreste bedeutet.

Unter die Angabe acryiathaltiges Siloxan fallen dabei obigen Ausführungen zufolge Polyorganosiloxane mit Siloxaneinheiten, die einen Acryloxvalkylrest (R-H) aufweisen, und/oder Siloxaneinheiten, die einen Methacryloxyalkylrest (R-CH₃) enthalten.

Der zweiwertige Alkylenrest R" ist frei von Ungesättigtheit und besteht aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Einzelbeispiele für den Rest R" sind

-CH₂-,

-CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂CH(CH₃)-,

-CH₂CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH(CH₃)-oder

-CH₂CH(CH₂CH₃)-Reste

Polyorganosiloxane (a), bei denen der Rest R" für -CH₂CH₂CH₂- steht, sind bevorzugt, da sie verglichen mit Polyorganosiloxanen, die andeie Reste R" der oben angegebenen Art enthalten, leichter herstellbar und/oder besser hydrolytisch stabil sind. Das Polyorganosiloxan (a) kann entweder aus einer einzigen acrylathaltigen Siloxaneinheit aufgebaut sein, beispielsweise lediglich Methacryloxypropylsiloxaneinhciten aufweisen, oder es können in diesem Polyorganosiloxan (a) auch eine Reihe verschiedener acrylathaltiger Siloxaneinheilen enthalten sein, die sich in der Art der Reste R und/oder R" unterscheiden, so daß dieses Polyorganosiloxan beispielsweise aus Acryloxypropylsiloxaneinheiten und Aeryloxyisopropylsiloxaneinheiten oder aus Mcthacryloxymethyisiloxaneinheiten und Acryloxymethylsiloxaneinheiten aufgebaut sein kann.

Die acrylathaltigen Siloxaneinheiten und irgendwelche von acrylathaltigen Resten freie Siloxaneinheiten können siliciumgebundene Reste R' enthalten. Der Substituent R' kann unabhängig einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise einen Alkylrest, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest. einen Cycloalkylrest, wie Cyclopentyl oder Cyclohexylrest, einen Arylrest, wie Phenyl-, Toluyl- oder Xenylrest,' einen von aüphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest, beispielsweise einen halogenierten Alkylrest, wie Chlormethyl-, Chlorpropyl-, Brombutyl- oder 3,3,3-TrifIuorpropylrest, oder einen halogenierten Arylresi, wie alpha.alpha.alpha-Trifluortoluyl- oder Chlorphenylrest, bedeuten. Polyorganosiloxane (a), bei denen R' nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, sind bevorzugt, da sich die zur Herstellung solcher Polyorganosiloxane verwendeten Ausgangsmaterialien, die derartige Reste R' enthalten, leichter destillieren lassen als diejenigen Ausg? igsniaterialien, bei denen der Substituent R' mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist. Polyorganosiloxane (a), bei denen R' Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet, verfugen über besonders günstige Eigenschaften, wie Oxydationsstabilität, Strahlungsbeständigkeit oder 01-fesiigkeit, und sie sind daher in den erfindungsgemäßen Formmassen besonders bevorzugt enthalten.

Die acrylathaltigen Siloxaneinheiten des Polyorganosiloxans (a) können bis zu zwei siliciumgebundene Reste R' pro Siloxaneinheit aufweisen, und dies bedeutet, daß der Index χ für 0,1 oder 2 stehen kann. Steht der Index χ für 2. dann können die Reste R' gleich oder voneinander verschieden sein. Alle im Polyorganosiloxan (a) eventuell vorhandenen nichtacrylathaltigen Siloxaneinheiten können bis zu drei Reste R' pro Siloxaneinheit enthalten, und dies bedeutet, daß der Index y für 0, 1,2 oder 3 stehen kann. Steht der Index yfür 2 oder 3, dann könner die Reste R' gleich oder voneinander verschieden sein.

Zu Siloxaneinheiten, die beim vorliegenden Polyorganosiloxan (a) besonders bevorzugt sind, gehören acrylathaltige Siloxaneinheiten, bei denen beispielsweise A für einen Acryloxyalkylrest oder einen Methacryloxyalkylrest der oben beschriebinen Art steht, wie

ASiOj,2, ACHjSiO,
A(CH₃)₂SiO,/2, A(CHj)-(C₆H₅)SiOu₂.
A(C₆H₅)SiO oder
A(CFjCH₂CH)SiO,

und Einheiten der Formel

RJSiO₄

(CH₁J₂SiOXHj(C₆H₁)SiO.
CH₁(CF ,CH₂CH₂)SiO₁(C₆H₅J₂SiO.

(C

Die in den crfindungsgcmiilJcii Formmassen enthaltenen Polyorganosiloxane (a) sind /war praktisch vollständig kunder "MtL¹ Materialien, doch sind in allen derartigen Polyorganosiloxanen (a) variierende geringe Mengen siliciumgebundener Hydroxy- und/oder AIkoxygruppen vorhanden, die gewöhnlich in handelsüblichen Polyorganosiloxanen enthalten sind.

Damit die erfindungsgemäßen Formmassen unter anaeroben Bedingungen härtbar sind, müssen sie ein Polyorganosiloxan (a) enthalten, bei dem wenigstens zwei Siloxaneinheiten acrylhaltige Siloxaneinheiten sind. Alle im Polyorganosiloxan (a) eventuell noch

to enthaltenen anderen Siloxaneinheiten sind frei von acrylathaltigen Resten. Das Polyorganosiloxan (a) sollte darüber hinaus auch über einen Funktionalitätsgrad (dieser wird später noch weiter definiert) mit einem Wert von 2,2 bis 5,0 verfugen. Erfindungsgemäße Massen, bei denen der Funktionalitätsgrad des Polyorganosiloxane (a) bei unter 2,2 liegt, beispielsweise 2,1 beträgt, härten bei Raumtemperatur nicht unier anaeroben Bedingungen. Erfi"rtungsgemäße Massen, bei denen der Funktionalitätsg<-ad des Polyorganosiloxans (a) bei über 5,0, beispielsweise bei 6,0, liegt, sind bei Raumtemperatur normalerweise nicht stabil und härten sogar in Gegenwart von Sauerstoff mit großer Wahrscheinlichkeit rasch. Erfindungsgemäße Formmassen, bei denen das Polyorganosiloxan (a) eine Funktionalität von 5,0 aufweist, sind anaerob härtende Massen und Teil der Erfindung, verfügen jedoch über eine begrenzte Topfzeit und stellen keine lagerfähigen Massen dar. Erfindungsgemäße Formmassen, bei denen das Polyorganosiloxan (a) einen Funktionalitätgrad von

jo 2,2 bis 4,0 aufweist, sind bevorzugt, da derartige Formmassen in Gegenwart von Sauerstoff eine lange Topfzeit aufweisen und in Abwesenheit von Sauerstoff trotzdem rasch härten.

Das Polyorganosiloxan (a) kann daher irgendeine

J5 Kombination aus acrylathaltigen Siloxaneinheiten und acrylatfreien Siloxaneinheiten aufweisen, in denen irgendeine Kombination aus den angegebenen Resien R, R' und R" in den genannten Mengen enthalten ist, sofern wenigstens zwei der Siloxaneinheiten acrylathaltige Siloxaneinheiten sind und der Funktionalitätsgrad des Polyorganosiloxane (a) einen Wert von 2,2 bis 5,0 hat.

Das Polyorganosiloxan (a) ist in wenigstens einem für Organopolysiloxane herkömmlichen organischen Lösungsmittel löslich. Was dabei unter einem solchen organischen Lösungsmittel zu verstehen ist, ist bekannt, und hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol. Cyclohexan, Heptan oder Octan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Benzolrifluorid oder Trichlorethylen, sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie andere Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid oder Ν,Ν-Dimethylformamid.

Die Viskosität des Polyorganosiloxans (a) kann von einer niedermolekularen niederviskosen Flüssigkeit bis zu einem hochviskosen Material, wie einem festen Harz, reichen, das sich in einer anaerob härtenden Masse nur

wi dann mühelos verwenden läßt, wen>i es in einem flüssigen Medium, wie einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, dispergiert ist. Vorzugsweise ist das Polyorganoriili \':in(a) daher eine Flüssigkeit.

Der Funktionalitätsgrad des Polyorganosiloxans (a)

ι,-, läßt sich in folgender Weise berechnen. Die Funktionalität einer Acryloxyalkylgruppe oder einer Mcthacryloxyalkylgruppe beträgt 2. Die Funktionalität eines siliciumgebundencn Sauerstoff macht 2 aus. Die Funktionalität

einer Siloxaneinheit entspricht dither zweimal der Anzahl der Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen plus zweimal der Anzahl der in der Siloxaneinheit enthaltenen siliciumgebundenen Sauerstoffe. Die Funktionalität für

(CH₁J₁SiO₁₂
ist somit zweimal 0.5= I.

Die Funktionalität für

CH₂ = CIICO₂(CII₂J)SiO)₂

ist demnach (2 χ 1) + (2x3/2) = 5. Der Funklinnalitätsgrad eines Polyorganosiloxans ist 0.01 mal die Summe der Produkte der Molprozcnte einer jeden Siloxaneinheit mal der Funktionalität für alle Siloxaneinheiten im Polyorganosiloxan (a).

fiin Polyorgitnosiloxiin aus im wesentlichen

30 Molprozent CH,- C(CH.,lC()j(CH,l,Si(), j-f-ünheiten (Funktionalität = 5).

IO Molpro/cnt CH₂^CHCO_:CH,Si(CH,)O-F;iriheiten (Funktionalität =4).

50 \/j_o|_nro/cr!i {( ([,»,si () iiniiL" ',er· <! ürik!ioriiiii!;i! = 2) lirui 10 Molprozent |CH,),SiO, ,-Hinhdlen (I unktianalität = I)

hat somit eine (-'unktionalität von

0.01 [(30 χ 5) + (10 χ 4| 4- (50 χ 2| - (10 - 1)1 = 0.01 (150 + 40 + 100 + 10) = 3.

Die Polyorganosiloxane (a) lassen sich nach jeder zur Herstellung von Polyorganosiloxane^ die acrylathaltige Siloxaneinheiten enthalten, geeigneten Methode bilden. Diese Methoden zerfallen in zwei allgemeine Klassen. Bei der einen allgemeinen Me hode stellt man zuerst ein Polyorganosiloxan mit einer entsprechenden Anzahl an Stellen geeigneter Funktionalität her und überführt die geeignete Funktionalität anschließend in die gewünschte Acrylatfunktionalität. So bildet man beispielsweise in herkömmlicher Weise zuerst ein Polyorganosiloxan mit einer entsprechenden Anzahl an siliciumgebundenen Chlormethylgruppen und überführt diese Chlormethylgruppen anschließend durch Umsetzen mit einem Alkalisalz von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in AcrvloxvmethvlgTUDDen und/oder Methacrvloxvmethylgruppen. Wahlweise kann man die Chlormethylgruppen auch mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors, wie Triäthvlamin. umsetzen. Ein weiteres Beispiel dieser ersten allgemeinen Methode zur Herstellung des Polyorganosiloxans (a) besteht darin, daß man zuerst ein eine entsprechende Anzahl an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen enthaltendes Polyorganosiloxan bildet und die silic"!ingebundenen Wasserstoffatome dieses Polyorganosiloxans dann in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators mit einem ungesättigten Ester, wie einem Vinylester oder einem Allylester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umsetzt. Die zweite allgemeine Methode zur Herstellung des Polyorganosiloxans (a) besteht in einer üblichen Äquilibrierung acrylathaltiger Silane und/oder Siloxane und gegebenenfalls auch acrylatfreier Silane und/oder Siloxane beispielsweise durch Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Chlorsilane unter sauren Bedingungen oder in einer Äquilibrierung der entsprechenden Siloxane und/oder Alkoxysilane durch Säurekatalyse. Durch Äquilibrierung eines Gemisches aus Dimethyicyclopolysiloxanen. Hexamethyldisiloxan und

CH₂ = CHCO₂(CH₂Ji-Si(OCH₃))

in entsprechenden Mengen in Gegenwart eines

65 Säurekatai..sators erhält man so beispielsweise ein Polyorganosiloxan (a) mit

(CH))₂SiO-Einhei!cn.

(CHj))SiOi ₂-Einheiten und

CH₂ = CHCO₂(CH₂)ISiOi ,-Einheiten.

Die zweite allgemeine Methode wird zur Herstellung des Polyorganosiloxans (a) bevorzugt, da sich mit ihr eine bessere Steuerung der Anzahl der Acryloxyalkvl- oder Methacryloxyalkylgruppen im Polyorganosiloxan (a) erreichen läßt. Die Reaktionen, die bei der ersten allgemeinen Methode herangezogen werden, um die Acrylatgruppe in das vorgeformte Polyorganosiloxan einzubauen, verlaufen oftmals nicht quantitativ und/ oder führen gelegentlich zur Bildung geringer Mengen an unerwünschten Nebenprodukten. Selbstverständlich sind jedoch weitere allgemeine Methoden zur Herstellung des Polyorganosiloxans (a) geeignet. Die oben angegebenen Methoden und weitere Beispiele allgemeiner Vielhoden zur Herstellung von Polyorganosiloxanen |a) gehen aus US-PS 27 93 223. 28 98 361. 29 22 806. 29 2;> 807 und 29 56 044 hervor. Die beste Methode zur Herstellung des Polyorganosiloxans (a) wird in uen später folgenden Beispielen 1 und 2 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Formmasse enthält ferner auch einen Hydroperoxypolymerisationsinitiator (b). durch den diese Formmasse in Gegenwart von Sauerstoff nicht gehärtet wird, der jedoch zu einer Härtung führt, wenn man die Formmasse mit bestimmten Metallen unter Ausschluß von Sauerstoff zusammenbringt. Diese Hydroperoxypolymerisationsinitiatoren sind auf dem Gebiet anaerob härtender Massen bekannt, und eine Reihe von ihnen ist im Handel erhältlich. Bevorzugt werden dabei die Organohydroperoxide. wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid. Es ist dabei als völlig überraschend anzusehen, daß Massen, die bestimmte Polyorganosiloxane (a) mit einem hohen Gehalt an gelöstem Sauerstoff sowie hoher Sauerstoffpermeabilität und einen Hydroperoxypolymerisationsinitiaior. mit dem sich sogenannte organische Monomere polymerisieren lassen, enthalten, anaerob härtende Massen darstellen.

Als wirksame Menge eines Hydroperoxypolymensationsinitiütors braucht man bei der erfindungsgemäH'Mi Formmasse lediglich diejenige Initiatormenge /ti verwenden, die zu einer Härtung der Formmasse innerhalb der gewünschten Zeitdauer führt, nachdem ϊ man die Formmasse unter .Sauerstoffausschluß gebracht hti.. Der Hydroperoxypolymerisationsinitiator (b) kann in Konzentrationen von lediglich 0,01 Gewichtsprozent enthalten sein, doch ist dieser Initiator (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der anaerob härtenden Formmasse, mi vorzugsweise in einer Konzentration von I bis IO Gcw ichtsprozent vorhanden.

Die erfindungsgemäßc Formmasse kann ferner auch Stabilisatoren und Beschleuniger enthalten, wie Primäriider .Sekundärbeschleuniger, deren Zweck eine Slabili- η sieriing der Masse während der Lagerung und eine Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit nach Ausschluß von Sauerstoff aus dieser Masse isi.

Geeignete H ydroperoxy polymerisationsinitiatoren. Stabilisatoren und verschiedene Beschleuniger gehen 2n aus US-PSen 28 95 950. 30 43 820, 30 46 262 und 34 25 988 hervor.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann ferner auch andere Bestandteile enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente oder Zusätze, wie sie in der Organosiliciumchemie 2i üblich sind, sofern diese Bestandteile die Eigenschaften der anaerob härtenden Formmasse nicht nachteilig beeinflussen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt, indem man unter Umgebungsbedingungen und in in Abwesenheit aktiver Metalle die jeweiligen Mengen an Polyorganosiloxanen (a), Hydroperoxypolymerisationsinitiator (b) und irgendwelchen sonstigen geeigneten Bestandteilen in in der Polymerchemie üblicher Weise, beispielsweise durch Vermischen oder Rühren. r> miteinander vermischt.

Unter Umgebungsbedingungen wird verstanden, daß Sauerstoff von der Masse nicht ausgeschlossen ist und die Temperatur der Masse etwa Raumtemperatur entspricht. Unter der Angabe aktives Metall versteht Ιι^ιαμιγγοπ

\tr% η f\ e\

den anaeroben Härtungsprozoß in Gegenwart eines Hydroperoxyinitiators katalysieren. Beispiele solcher aktiver Metalle sind Eisen, Stahl, Nickel, Kupfer, Bronze, Messing, Aluminium, Kobalt, Mangan oder -n Beryllium. Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich herstellen und gewünschtenfalls sofort verwenden oder man kann diese Formmasse, die einen Funktionalitätsgrad von 2,2 bis weniger als 5,0, beispielsweise 2,2 bis 4,0, hat, auch zuerst herstellen und dann vor ihrer schließlich beabsichtigten Verwendung langzeitig lagern. Man muß dabei lediglich dafür sorgen, daß die Formmasse mit Sauerstoff in Kontakt ist und keine, wenn auch nur geringe Mengen an aktiven Metallen vorhanden sind, damit die lagerfähige Masse nicht härtet.

Bringt man die erfindungsgemäße Formmasse mit einer aktivierenden Oberfläche, beispielsweise einer Oberfläche eines aktiven Metalls, zusammen und läßt man mit dieser Masse keinen Sauerstoff zusammenkommen, indem man die Masse beispielsweise auf das bo Gewinde eines Stahlbolzens und/oder einer Mutter aufbringt und die Mutter dann auf den Bolzen aufschraubt, dann kommt es zu einer verhältnismäßig raschen Härtungsreaktion unter Polymerisation des Polyorganosiloxans (a) zu einem unlöslichen Feststoff. Diese Härtungsreaktion läßt sich durch Anwendung von Hitze beschleunigen. In den meisten Fällen verläuft die Härtungsreaktion jedoch bei Raumtemperatur ausreichend rasch. Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich ferner auch in üblicher Weise durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Luft härten.

Die erfindungsgemäHe Formmasse härtet zu einem festen Material, das in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und im Vergleich zu den bekannten anaerob härtenden Massen auf Basis polymerisierbar Polyalkylenäthermonomerer über eine bessere Wärmestabilität verfügt. Die Ermittlung der Wärmestabilität einer Masse erfolgt durch einfache thermogravimetrische Analyse in einer Stickstoffatmosphäre. Hierzu ermittelt man die Temperatur, bei der ein rascher Gewichtsverlust einsetzt, und bestimmt die obere Grenztemperatur für die Masse. Die obere Grenztemperatur ist eine Maßzahl für die niedrigste Temperatur, bei der die Masse aufgrund einer thermischen Zersetzung nicht mehr brauchbar ist.

Die wirksamkeil der eriinuuiigsgemäöeii Foi iimiasse als anaerob härtende Dichtungsmasse bestimmt man nach dem bekannten Versuch zur Ermittlung des sogenannten maßgebenden Drehmoments. Bei diesem Versuch gibt man mehrere Tropfen der zu untersuchenden Masse auf das Gewinde eines Metallbolzens und/oder einer Mutter, worauf man die Mutter auf den Bolzen schraubt und die so erhaltene Anordnung aus Mutter, Bolzen und Masse so lange bei Raumtemperatur beläßt, bis die zwischen dem Bolzen und der Mutter befindliche Masse gehärtet ist. Am Ende einer bestimmten Zeitdauer bestimmt man das zur Bildung einer Relativbewegung zwischen der Mutter und dem Bolzen der Anordnung bei einer Drehung von jeweils 90°, 180°, 270° und 360° benötigte Drehmoment. Das maßgebende Drehmoment für die Anordnung stellt den Mittelwert aus vier auf diese Weise ermittelten Drehmomentswerten dar. Eine entsprechende Masse wird als geeignet angesehen, wenn man bei einer Anordnung aus einer 9,5-mm-Mutter und einem Bolzen bei diesem Versuch einen Wert für das maßgebende Drehmoment von wenigstens 1,4 Newton-Meter (N m) erhält.

Πίο Wirl/carnUpit Apr prfinHiinascrpmaftpn Formmasse

als anaerob härtendes Dichtungsmittel in einer Umgebung ständiger thermischer Spannung unterhalb der oberen Grenztemperatur der Masse bestimmt man unter Einsatz des oben beschriebenen Versuchs zur Ermittlung des maßgebenden Drehmoments. Hierzu härtet man mehrere in obiger Weise hergestellte Anordnungen aus Bolzen und Mutter zunächst 24 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend in einem Ofen bei 200°C±5°C. Proben der Anordnungen entnimmt man periodisch und mißt das maßgebende Drenmoment. Eine Masse, deren maßgebende Drehmomentswerte sich über eine Zeitspanne von Tagen oder Wochen bei einer Temperatur von 200°C nur wenig verändern, wird als geeignet angesehen.

Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich bei einem Verfahren zur Abdichtung kleiner Volumina zwischen zwei oder mehr Oberflächen verwenden, wobei wenigstens eine der Oberflächen eine aktivierende Oberfläche, wie ein aktives Metall, ist, und mit einem solchen Volumen hat man es beispielsweise zwischen zwei ineinandergreifenden Teilen von Oberflächen zu tun, die eng aneinanderliegen. Beispiele für aktivierende Oberflächen sind die Oberflächen aktiver Metalle der oben beschriebenen Art sowie die Oberflächen inaktiver Materialien, wie Glas, Cadmium, Titan oder Zink, oder die Oberflächen inhibierender Flächen, wie bestimmter anodisierter Oberflächen, Oxidüberzüge

Il

oder Chromatübcr/.ügc, auf denen sich ein aktives Metall oder irgendeine aktivierende Grundiermasse befindet. Entsprechende Gegenstände dieser Art sind in der Technik anaerober Dichtungsmassen bekannt. Beispiele für sich paarweise ergänzende Oberflächen, die in engem Kontakt miteinander s;ehen, sind außer der oben angeführten Anordnung aus Mutter und Bolzen konzentrische Anordnungen von Teilen, wie einem Zylinder in einem Rohr, dessen Innendurchmesser nur wenig größer ist als der Außendurchmesser des in Zylinders, oder eine Parallelanordnung von Teilen, wie einer flachen Oberflache, die auf eine andere flache Oberfläche geprel.lt ist. Beispiele weiterer geeigneter und zusammenwirkender Oberflächen sind dem Fachmann bekannt. Die erfindungsgemäße Formmasse läßt π sich in jeder geeigneten Weise auf die entsprechenden Oberflächen aufbringen und mit diesen zusammenbringen, beispielsweise durch Auftragen oder Tauchen, und die so behandelten Oberflächen bringt man dann in engen Kontakt miteinander. Vor dem Zusammenbringen der jeweiligen Oberflächen sollte man eventuell in der Masse vorhandenes Lösungsmittel verdampfen lassen. Ist die jeweils verwendete Masse dagegen ausreichend fließfähig, dann kann man die jeweiligen Oberflächen auch bereits zu Anfang im engen Kontakt bringen und die Masse erst dann in das kleine Volumen zwischen den jeweiligen Oberflächen einführen, was beispielsweise durch Kapillarwirkung geschehen kann. Schließt man von der zwischen den jeweiligen Oberflächen befindlichen und darin eingeschlossenen in Masse jedoch entsprechend sauber Sauerstoff aus, dann härtet sie unter Bildung eines unlöslichen Feststoffes und Haftung an diesen Oberflächen, wodurch sich eine Anordnung aus zwei oder mehr Oberflächen ergibt, die fest zusammengehalten werden. j-,

Die erfindungsgemäße Formmasse kombiniert die Wärmestabilität von Siliconen mit der interessanten Technologie einer anaeroben Polymerisation unter Bildung einer neuen und besseren anaerob härtenden, gegebenenfalls wärmestabilen Masse.

Dip Frfindiino wird anh.iflH Hpr fnlepnHpn Rpisniplp weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Vorschrift 1

Ein Gemisch aus

66 Molteilen (CH₃J₃SiCl und

34 Molteilen CH₂ = C(CH₃)CO2(CH2)₃SiCl3,

50

gelöst in einer 60 Gewichtsprozent des Gemisches der Chlorsilane entsprechenden Menge Toluol, vermischt man langsam mit einer solchen Menge Wasser, die der lOfachen theoretischen Wassermenge entspricht, die man zur Hydrolyse aller im Gemisch vorhandener Silicium-Chlor-Bindungen braucht. Während des Vermischens hält man das Hydrolysegemisch auf einer Temperatur von etwa 45° C. Anschließend trennt man die wäßrige Schicht ab, wäscht die Toluolschicht mit einem gleichen Volumen Wasser, trennt das Waschwasser ab und untersucht es mit einem pH-Papier. Dieser Waschvorgang wird fünfmal so lange wiederholt, bis das Waschwasser gegenüber pH-Papier nicht mehr sauer ist. Sodann filtriert man die Toluolschicht mit -wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert das Ganze und streift anschließend das flüchtige Material ab. Das dabei erhaltene nichtflüchtige methacryloxypropylhaltige Polyorganosiloxan analysiert man NMR-spektroskopisch unter Verwendung von Wasserstoff, wodurch sich ergibt, daß es im wesentlichen aus

52 Molprozent

(CH₃J₃SiO,,2-Einheitcn und
43 Molprozent

Cll2 = C(CHj)CO₂(CH,)iSiO₃,2-Einheiten

besteht, woraus sich ein Funktionnlitätsgrad von 2,92 ergibt.

Eine Masse aus im wesentlichen 95,45 Teilen des in obiger Weise hi-rgestellten Polyorganosiloxans. 2.50 Teilen Cumolhydroperoxid, 0,50 Teilen ortho-Ben/oe· sauresulfimid, 0,05 Teilen p-Benzochinon, 1,00 Teilen N.N-Diäthyl-p-toluidin und 0,50Teilen Dimethylsulfoxid (Lösungsmittel für das Sulfimid) stellt man her, indem man die in geringerer rvienge enihaiieiien BeMiiiiuieiie in den Hauptbestandteil einmischt. Einige Tropfen der auf diese Weise erhaltenen Formmasse gibt man dann auf das Gewinde eines 9,5 mm starken nichtplattierten Eisenbolzens, worauf man auf den Bolzen eine Mutter ganz aufschraubt. Die so gebildete Anordnung beläßt man dann 24 Stunden bei Raumtemperatur, und für diese Anordnung ergibt sich dann bei entsprechender Untersuchung ein maßgebendes Drehmoment von 13 Newton mal Meter (N-m).

Läßt man eine andere Anordnung der oben beschriebenen Art 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen, dann ergibt hier eine entsprechende Lösung ein maßgebendes Drehmoment von 16 Newton mal Meter (N m).

Mehrere Anordnungen aus Mutter und Bolzen mit auf die Gewinde aufgetragener obiger Formmasse härtet man 24 Stunden bei Raumtemperatur und gibt sie anschließend in einen auf 200⁰C gehaltenen Ofen. Aus dem Ofen entnimmt man periodisch jeweils eine Anordnung, die man auf Raumtemperatur abkühlt und deren maßgebendes Drehmoment man anschließend bestimmt. Aus der später folgenden Tabelle 1 jenen die f:\i- Annr/lniin<TAn ^i«c<*c Rpicni^l«: prhaltpnpn maftpp-

benden Drehmomente sowie die maßgebenden Drehmomente für drei in ähnlicher Weise behandelte Anordnungen hervor, die man jedoch mit handelsüblichen anaerob härtenden Dichtungsmassen auf Basis polymerisierbarer Polyalkylenäthermonomerer behandelt hat. Die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Formmasse als Dichtungsmittel in einer Umgebung ständiger thermischer Spannung wird durch diese Untersuchungen klar.

Nach dem Verfahren dieser Vorschrift stellt man auch mehrere andere Polyorganosiloxane her, aus denen man dann eine anaerob härtende Masse formuliert.

Die diesbezüglichen Polyorganosiloxanmassen und die maßgebenden Drehmomente sowie die oberen Grenztemperaturen (oben beschrieben) der dabei erhaltenen gehärteten Massen gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

Vorschrift 2

Ein Gemisch aus

27,5 Molteilen (CHj)₃SiOSi(CHj)₃,
12 Molteilen C₄H₅Si(OCH₃J₃ und
33 Molteilen CH₂ = QCH₃)CO2(CH₂)3Si(OCH₃)₃

gibt man zu 110% der theoretischen Wassermenge, die man zur Hydrolyse aller im Gemisch vorhandenen

siliciiiHgebundenen Methoxygruppen braucht, und versetzt das Ganze mit einer katalytischen Menge CFsSOjH. Das in dieser Weise erhaltene Gemisch versetzt man dann, bezogen auf das Gewicht aus dem Gemisch der Siliciumverbindungen und dem Wasser, mit 60 Gewichtsprozent Toluol, worauf man das Reaktionsgemisch zur Hydrolyse auf Rückflußtemperatur erhitzt, die siliciumhaltigen Verbindungen äquilibriert und das Ganze zur Entfernung von Wasser und Methanol einer azeolropen Destillation unterzieht. Das κι dabei erhaltene Polyorganosiloxan behandelt man dann zur Neutralisation des CF₁SOjH Katalysators mit einer ausreichenden Menge Calciumcarbonat, worauf man das Ganze zur Entfernung von unlöslichem Material filtriert und das Filtrat zur Entfernung von Toluol und π sonstigen flüchtigen Materialien abstreift. Das nichtflikhtige methacrvlathaltige Polyorganosiloxan analysiert man dann NMR-spektroskopisch unter Verwendung ν τι Wasserstoff, wodurch sich ergibt, daß es praktisch aus >o

46 Molprozent

(CH₃)₃SiO„₂-Einhciten.
15 Molprozent

39 Molprozent

CH₂ = C(CH₃)CO₂(CH₂)JSiO₃Z₂- Einheiten

besteht, wodurch sich ein Funktionalitätsgrad von 2.86 ergibt.

Unter Verwendung dieser Masse erhält man nach 24stündiger Härtung bei Raumtemperatur ein maßgebendes Drehmoment von 5,6Nm und nach 48stündiger Härtung bei Raumtemperatur ein maßgebende·; Drehmoment von 16 N -tn. Unter Verwendung dieses Polyorganosiloxans sowie anderer Polyorganosiloxane, dir man narh HifSf-r Vorschrift hrrslpllt hprpilcl man gemäß der Vorschrift entsprechende anaerob härtende Formmassen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle 111 hervor.

Vorschrift

154 g eines flüssigen Polyorganosiloxans aus im wesentlichen

88.2 Molteilen

CICH^H^HiiCHjJSiO-Einheitenund
11,8 Molteilen

(CH₃)₃SiO,,₂-Einheiten

behandelt man mit einer Lösung von 110,5 g (1,3 Mol) Methacrylsäure und 112,5 g (1,10 Mol) Triethylamin in 300 g trockenem Xylol, die 4 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor enthält. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt und filtriert, worauf man den Filterkuchen zweimal mit trockenem AyIoI wäscht. Den vereinigten Xylolanteil wäscht man einmal mit lOprozentigem wäßrigem Natriumhydroxid, einmal mit 15prozentigem wäßrigem Natriumchlorid und einmal mit 25prozentigem wäßrigem Natriumchlorid. Die Xylolphase wird hierauf getrocknet, filtriert und zur Entfernung flüchtiger Materialien unter einem Druck von 0,5 Kilopascal (4 rnm Hg) auf 90°C erhitzt. Eine entsprechende NMR-spektroskopische Analyse unter Verwendung von Wasserstoff des in obiger Weise erhaltenen nichtflüchtigen methacrylathaltigen Polyorganosiioxans ergibt, daß dieses praktisch aus

12 Molprozent

(CH₃)₃SiOi,2-Einheiten.
47 Molprozent

ClCH^HjCH^CHjJSiO-Einheitenund
41 Molprozent

CH₂ = C(CH₃)CO₂(CH2)₃Si(CH₃)O-Einheiten

besteht.

Das in obiger Weise hergestellte Polyorganosiloxan und zwei andere nach dieser Vorschrift hergestellte Polyorganosiloxane formuliert man in der oben beschriebenen Weise zu anaerob härtende,. Formmassen, deren maßgebende Drehmomentswerte man dann in der bereits beschriebenen Weise ermittelt. Die dabei unter Verwendung der Massen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle IV hervor. Dieses Beispiel zeigt, daß man unbedingt ein Polyorganosiloxan mit einem Funktionalitätsgrad vo.. wenigstens 2,2 verwenden muß.

Tabelle I

Masse	Anfangliches	Maßgebendes Drehmoment (Prozent des	76	Drehmoments) nach ι	anfänglichen	maß-	6	9
	maßgebendes	gebenden		200 C	Jer angegebenen Anzahl von	95	114
	Drehmoment	Tagen bei	87	2 3
	24Stdn..'25 C	1		68 111	4	15	5
Polyorganosiloxanformmasse	12N-m	133		106
nach Vorschrift 1			72 81		83	73
Handelsübliche siloxanfreie	23N-m	60		62
Dichtungsmasse A			187 200		84	20
Handelsübliche siloxanfreie	3,4Nm		110
Dichtungsmasse B		100 52
Handelsübliche siloxanfreie	2,8Nm		60
Dichtungsmasse C

	15	II	27	PolyorgaiiOsiloxanmasse Molprozent	C6H5SiO,/,	21 737	Maßgebendes	16	Obere Grenz	gemessen.	) C6H5SiO3/;	Funktionali	(CHOCI(CH1),	MAPSiO,/;1)	Maßgebendes	Drehmoment	Obere Grenz
			Einheiten		N -m		temperatur	III	Einheiten	tätsgrad	SiO		Nm		temperatur
Tabelle		(CH3)3 MAP	0		24Stdn./25 C	Drehmoment			15		47	0	24Stdn./25 C	48Stdn./25 C
Masse	SiOl/2 SiO3/;')	0	Funktionali					28		14	0
Nr.	42 58	0	tätsgrad	20,7	48Stdn./25 C	350 C		O	2,86	5	0	5,6	15,9	33OC
	29 71	28-)		12,2		385 C		O	2,60			4,1	19,2	315 C
	52 48	15-)		12,9	13,9	4)	Polyorganosiloxanmasse Molprozent	O	2.68			1.1	2)	325 C
1	42 30	2O3)	3,32	6,0	16,0	380 C		Dichtungs-	3.04			0,6	11,5	375 C
2	41 44	26!)	3,84	10,3	15,8	375 C	(CH3)., SiO,/2 MAP SiO.,,:'		5.00			14,1	2)	2)
3	14 66	Dichtungs-	2,92	3,3	4)	335 C		Dichtungs-	-			0,6	1.4	330 C
4	18 56		3,06	5,6	4)	4)	46 39
5	handelsübliche silikonfreie	Dichtungs-	2,66	21,9	6,3	225 C	46 26	Dichtungs-	-	5,2	4,3	300 C
6	masse A		3,04		4)		58 42
7	handelsübliche silikonfreie	Dichtungs-	3,55	4,3	18,9	375 C	49 51		-	6.8	18,6	290 C
8	masse B		-				O 100
	handelsübliche silikonfreie		2,8	5,9	290 C	handelsübliche silikonfreie		= C(CH3)CO2(CH2).,-.
9	masse C	-				masse D				•
	= Melhacryloxypropyl = CH2			2,6	= C(CH3)CO2(CH2)3 - (Alle Proben enthalten eine feststellbare, jedoch unter etwa	handelsübliche silikonfreie
10		-		5 Molprozent liegende Menge an isomerem CH2 = CHCH2CO2CH(CH3)CH2SiO3/2).	masse E	Polyorganosiloxanmasse Molprozent		Punktionali-	Maßgebendes
			-') Sonstiges = C6H5SiO3/!.	handelsübliche silikonfreie	(CH3)JSiOi-; (CH3I2SiO	MAP CII3SiO	i. tiilsgrad	Drehmoment
') MAP			}) Sonstiges = C6H5(CH3)SiO.	masse F				Nm
			4) Nicht	= Methacryloxypropyl = CH2	12 0	41	2,70	4.1
	Tabelle	gemessen.	7 65	14	2,21	< 1,4
Masse	IV	2 88	5	2.08	keine
Nr.					Härtung4)
				030 216/312
1
2
3
4
5
6
7
8
') MAP
2) Nicht
Tabelle
Masse
Nr.
1
2
3

18

Fortsetzung

Masse Polyorganosiloxanmasse Molprozent Funktionali- Maßgebendes ^Nr- (CH₃)JSiO₁/, (CHjhSiO (CH₃)CI(CH₁)JMAPSiO₃/:¹) MAP CH₃SiO¹) ^S""¹ Drehmoment

SiO Nm

75 O

O 99,3

') MAP = Methacryloxypropyl = CH₂=C(CH3)COj(CH;>)3--

²) [(CH₃)3SiO]3Si(CH2)3O₂CC(CH3)=CH2.

³) MAP(OCH3)₂SiO[(CH3)2SiO]3ooSi(OCH3)2MAP.

⁴) Härtung nach lSminütigem Erhitzen auf 150 C.

2,00 2,02

keine Härtung keine Härtung⁴)

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   In Verbindung mit für Hydroperoxid aktivem Metall anaerob härtende, gegebenenfalls Stabilisatoren und Beschleuniger enthaltende Organopolysiloxanformmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie