DE2918549C2

DE2918549C2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyorganoborosiloxan-Gemischen

Info

Publication number: DE2918549C2
Application number: DE2918549A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Ibaragi Hasegawa; Kiyohito Okamura; Toetsu Shishido; Seishi Yajima
Original assignee: RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS IBARAGI JP
Current assignee: RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS IBARAGI JP
Priority date: 1978-05-09
Filing date: 1979-05-08
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2918549A1; GB2022602B; US4242487A; GB2022602A; JPS6338373B2; JPS54145642A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyorganoborosiloxan-Gemischen.

Beispiele für bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyorganoborosiloxanverbindungen sind die Umsetzungen von Borsäure mit einem Silandiol oder mit einem Diorganodichlorsilan oder mit einem Diorganodialkoxysilan und die Kondensation eines Borsäureesters mit einem Diorganodialkoxysilan. Aus der US-PS 25 17 945 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyorganoborosiloxanverbindungen, linearen Polymeren, bekannt, bei dem eine difunktionelle Boronsäure wie Phenylboronsäure, die man anstelle der trifunktionellen Borsäure einsetzt, bei einer Temperatur von 170 bis 260° C mit Diphenylsilandiol umgesetzt wird.

Die Erfinder hatten früher gefunden, daß Polyorganoborosiloxanverbindungen, bei denen an die Siliciumatome jeweils mindestens eine Phenylgruppe gebunden ist, eine viel bessere Hitzebeständigkeit haben als die bis zu diesem Zeitpunkt bekannten Polyorganoborosiloxanverbindungen. Die phenylhaltigen Polyorganoborosiloxanverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung sind aus der DE-OS 27 43 843 bekannt. Es wird angenommen, daß die Hitzebeständigkeit der phenylhaltigen Polyorganoborosiloxanverbindungen ihrer dreidimensionalen Netzwerkstruktur zuzuschreiben ist.

Diese Polyorganoborosiloxanverbindungen haben jedoch den Mangel, daß ihre Erweichungstemperatur außerordentlich stark ansteigt und daß sie schwer in einem Lösungsmittel gelöst werden können, wenn ihnen zur Erhöhung ihrer Hitzebeständigkeit ein hohes Ausmaß an Netzwerkstruktur verliehen wird. Jhre Verarbeitbarkeit ist daher vermindert, wenn sie als Rohmaterial für ein hitzebeständiges Material eingesetzt werden, weshalb sie nicht vollkommer zufriedenstellend sind.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren

zur Herstellung von modifzierten Polyorganoborosiloxan-Gemischen zur Verfugung zu stellen, die eine überlegene Hitzebeständigkeit haben und in organisehen Lösungsmitteln leicht löslich sind.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst

Da die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen, modifizierten Polyorganoborosiloxan-Gemische leicht in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, haben sie eine sehr gute Verarbeitbarkeit und sind sie als Rohmaterial für verschiedene hitzebeständige Materialien geeignet.

Die Zeichnungen werden nachstehend kurz erläutert. F i g. 1 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum des im Beispiel 3 hergestellten, modifizierten, hitzebeständigen Polyorganoborosiloxan-Gemisches;

F i g. 2 7eigt in Kurve I eine Thermogravimetriekurve des im Beispiel 4 hergestellten, modifizierten, hitzebeständigen Polyborodiphenylsiloxan-Gemisches und zum Vergleich in Kurve II eine Thermogravimetriekurve eines bekannten Polyborodiphenylsiloxan-Gemisches. Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren als ein Ausgangsmaterial eingesetzten Gemisch handelt es sich um ein Gemisch von Polyorganoborosiloxanverbindungen, d. h. von halbanorganischen Verbindungen (organisch-anorganischen Verbindungen), bei denen Boratome über Sauerstoffatome an Siliciumatome gebunden sind und bei denen organische Gruppen als Seitenketten ■40 an die Siliciumatome gebunden sind. Solche Polyorganoborosiloxanverbindungen sind bekannt und werden wie einleitend angegeben hergestellt. Außerdem kann zur Herstellung eines Gemisches von Polyorganoborosiloxanverbindungen ein trifunktionelles Silan wie Trichlorphenylsiian mit Borsäure umgesetzt werden.

R. L. VaIe berichtet in J. Chem. Soc, 2252 (1960), über die Herstellung eines Gemisches von Polyorganoborosiloxanverbindungen der nachstehend angegebenen Formel durch die unter Chlorwasserstoffabspaltung ablaufende Umsetzung von Dichlordimethylsilan mit Borsäure.

CH₃ CH₃ \ /

HO—B ^XB—Οχ κ

Ο —Si —O

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

Si —O—B B-O

I \ κ

' Ο—Si —O

CH₃ _χ _χ

CH₃ CH₃ CH₃ CH,

Ο —Si —O I κ \

-Si — O — B B—OH

CH₃

Ο —Si-O CH₃ CH₃

Wie berichtet wurde, hat dieses Gemisch ein Molekulargewicht von 500 bis 1000, was sich aus der Elementaranalyse, der Bestimmung der Menge des erzeugten Chlorwasserstoffs, der Endgruppenanalyse, der Ebullioskopie und der Kryoskopie ergab. Aus der DE-OS 27 43 843 ist ein Verfahren zur

3 4

Herstellung von Polyborodiphenylsiloxanverbindungen 10 000 und einem hohen Ausmaß an Quervernetzung,

durch die Polykondensation von Diphenyldichlorsilan Das Molekulargewicht des Zwischenprodukts kann

oder Diphenylsilandiol mit Borsäure bekannt Wenn die durch Gelpermeationschromatographie (GPC), Ebul-

Umsetzung bei diesem Polykondensationsverfahren in lioskopie und Kryoskopie gemessen werden, und snan

Benzol oder n-Butyläther durchgeführt w-ird, erhält man 5 fand, daß es kleiner als etwa 1000 ist Die Infrarotab-

ein Gemisch von Polyborodiphenylsiloxanverbindungen Sorptionsspektroskopie oder die Elementaranalyse

mit niedrigem Molekulargewicht als Zwischenprodukt zeigen, daß das durch Umsetzung von Diphenyldichlor-

Wenn das Zwischenprodukt z. B. auf 400⁰C erhitzt wird, silan und Borsäure gebildete Gemisch Polyorganoboro-

ergibt sich ein Gemisch von Polyborodiphenylsiloxan- siloxanverbindungen mit den nachstehend angegebenen

verbindungen mit einem Molekulargewicht von 5CO bis io Strukturen enthält:

C₆H₅ C₆H₅
HO C₆H₅ OH o^V^n

B—O — Si — O—B HO — B B — OH

/ I N pi- . q; r>

HO C₆H₅ OH ^υ / K~

C₆H₅ C₆H₅

CTt {-* TT

₆Hj C₆H₅

HO C₆H₅ OH C₆H₅ OH _ ^/ „ C₆H₅ OH

\ I I I / /Q-S₁-O_x ! _χ

B—O — Si — O — B—O—Si — O — B HO — B B—O—Si — O—B

I \

CH₅ OH

iß I	HO	C	₆H₅	O-	I	C₆H₅	\ OH	I	S O-Si /	/ Q \
I I									C₆H₅	C₆H₅
ti	HO	C B—O —Si	₆H₅		C₆H₅ \.. -B	C₆ /	H₅ C₆H₅ \—0—Si —0 —	C₆H₅ C₆H₅	OH B
!' S	HO	/ I C	₆H<	₆H₅	0—Si	— O \		OH
I				C₆H₅	C₆	H₅
1		C₆H₅	C

O — Si — O ?^{6 5} O — Si — O

/ si/ s

HO —B B—0—Si —O—B B-OH

S /IS /

O — Si — O I „ O—Si — O

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

Es wird angenommen, daß das durch Umsetzung von C₆H₅ OH C₆H₅

Diphenylsilandiol und Borsäure gebildete Gemisch 50 III

Polyorganoborosiloxanverbindungen mit den nach- HO Si O B O Si OH

stehend angegebenen Strukturen enthält: I 1

HO C₆H₅ ^{CfiH5 C6Hs}

\ I

B—0 —Si —OH

/ I

HO C₆H₅

C₆H₅ C₆H₅ ⁶⁰ C₆H₅ C₆H₅

O —Si O — Si — 0

HO-B ^O HO—Β' B-OH

^xo—si ^{65 x}o—si—o'

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

C₆H₅

C₆H₅ C₆H₅

Ο —Si —O
I / \
HO —Si —Ο —B B-OH
I \ /

• O—Si —O
C₆H₅ _y _χ

C₆H₅ C₆H₅

HO

C₆H,

I /

B—O —Si —O —B

Π0

₆Ii,

r\ c;

/ \
C₆H, C₆H,

Durch die Zugabe einer kleinen Menge eines monofunktionellen Silans wie Triphenylchlorsilan oder Triphenylsilanol bei der vorstehend beschriebenen Reaktion kann das Molekulargewicht der erhaltenen Polyorganoborosiloxanverbindungen vermindert werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als ein Ausgangsmaterial eingesetzte Polyorganoborosiloxan-Gemisch wird durch die Kondensationsreaktion einer Silan-Komponente, die hauptsächlich aus einem difunktionellen Silanderivat besteht und gegebenenfalls eine kleine Menge eines mono- oder eines trifunktionellen Silanderivats enthält, mi· einer Borsäure Komponente hergestellt, die aus Borsäure oder einem Borsäurederivat besteht. Das Reaktionsprodukt ist keine einzelne Verbindung, sondern wird in Form eines Gemisches aus vielen Verbindungen mit Borosiloxanverbindungen erhalten. Es ist schwierig, die Strukturen der einzelnen Verbindungen des Gemisches und deren Anteile an dem Gemisch genau zu bestimmen. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches kann durch ein übliches Verfahren zur Messung von Molekulargewichten, z. B. durch Ebullioskopie oder Kryoskopie, festgestellt werden.

Die an die Siliciumatome des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyorganoborosiloxan-Gemisches gebundenen organischen Seitenkettengruppen sind Phenylgruppen. Ein Gemisch von Polyorganoborosiloxanverbindungen mit einer in hohem Maße entwickelten Netzwerkstruktur ist für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren unerwünscht, weil deren Reaktivität mit der OH-Verbindung vermindert ist. Die Polyorganoborosiloxanverbindungen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Gemisches haben im allgemeinen vorzugsweise Moleküle mit einer Größe, die einem Monomer oder höchstens einem Oligomer entspricht. Gemische solcher Polyorganoborosiloxanverbindungen mit einem relativ niedrigen, durchschnittlichen Molekulargewicht können hergestellt werden, indem man die Reaktionstemperatur herabsetzt oder ein monofunktionelles Organosilanderivat einsetzt Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gemisch hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen nicht mehr als etwa 2000 und vorzugsweise nicht mehr als 1300.

Von den im Anspruch 1 genannten OH-Verbindungen werden im allgemeinen die aromatischen Alkohole, die Phenole und die aromatischen Carbonsäuren und insbesondere die Phenole, vor allem Phenol und Hydrochinon, bevorzugt.

Die Menge der OH-Verbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 mol pro mol des Polyorganoborosiloxan-Gej misches. Wenn die Menge unter 0,1 ml liegt, zeigt das erhaltene, modifizierte Polyorganoborosiloxan-Gemisch keine deutliche Erhöhung der Hitzebeständigkeit; wenn sie über 3 mol liegt, verbleiben nichtumgesetzle Verbindungen oder wird die Hitzebeständigkeit des erhaltenen, modifizierten Polyorganoborosiloxan-Gemisches vermindert.

Der Grund für die Begrenzung der Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren auf 250 bis 450⁰C liegt darin, daß die Umsetzung unterhalb von 250°C nicht in ausreichendem Maße vonstatten geht, während es über 450°C zur Spaltung der Borosiloxanbindungen oder zur Umwandlung in ein anorganisches Material kommt. Unter der Umwandlung in ein anorganisches Material ist die Erscheinung zu verstehen, daß eine thermische Spaltung oder Freisetzung der organischen Seitenkettengruppen, d. h. der Phenylgruppen, oder die Entwicklung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur durch Quervernetzung eintritt und daß sich in Verbindung damit der Wasserstoffgehalt

2-3 deutlich vermindert, wodurch das Umsetzungsprodukt in ein anorganisches, keramisches Material umgewandelt wird, das hauptsächlich aus Silicium, Sauerstoff, Bor und Kohlenstoff besteht.

Die Umsetzung kann im erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, das Polyorganoborosiloxan-Gemisch und die OH-Verbindung in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels innig zu vermischen

J5 und die erhaltene Mischung bei 250 bis 450°C in einer inerten Atmosphäre umzusetzen.

Mit dem Erhitzen der Mischung der Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise bei Raumtemperatur begonnen, und die Mischung wird mit einer geeigneten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit auf die angegebene Temperatur gebracht. Die geeignete Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit hängt vom Typ der OH-Verbindung ab, und ihre genaue Festlegung ist schwierig. Geeignet ist eine Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit. bei der keine Verdampfung des aliphatischen oder aromatischen Alkohols oder keine Sublimation des Phenols oder der aromatischen Carbonsäure eintrit*, so daß die Verflüchtigung der OH-Verbindung aus dem Reaktionssystem ohne Umsetzung der

so OH-Verbindung vermieden wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß die Umsetzung der OH-Verbindung mit dem Polyorganoborosiloxan-Gemisch in einer in bezug auf die Umsetzung inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

Die inerte Atmosphäre besteht vorzugsweise aus einem Inertgas wie Stickstoff oder aus einem Edelgas wie Argon. Die Anwendung von verminderten Drücken ist nicht wünschenswert, da in diesem Fall umzusetzende oder umgesetzte Verbindungen aus dem Reaktionssystern entfernt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt Die Anwendung einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft ist unerwünscht da in diesem Fall während der Umsetzung Oxidation eintritt

Die Erweichungstemperatur des hitzebeständigen, modifizierten Polyorganoborosiloxan-Gemisches kann durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur und/ oder der Reaktionszeit bei der Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens reguliert werden. Im allgemeinen erhöhl sich die Erweichungstemperatur bei höheren Reaktionslemperaturen und längerer Reaktionszeit.

Es ist noch nicht vollständig geklärt, welche Reaktionen bei der Umsetzung des Polyorganoborosiloxan-Gemisches mit der OH-Verbindung im erfindungsgemäßen Verfahren eintreten. Es kommt dabei vermutlich zu sehr komplizierten Reaktionen. Möglicherweise laufen eine Reaktion der OH-Verbindung mil der an ein Bor- oder Siliciumatom gebunden OH-Gruppe, eine Ringöffnungsreaküon (wenn in dem Polyorganoborosiloxan-Gemisch cyclische Verbindungen enthalten sind), eine Spaltung der Si —O —B-Bindung und andere Reaktionen ab, und es wird angenommen, daß diese Reaktionen unter Herbeiführung einer sehr komplizierten Gesamlreaküon miteinander konkurrieren.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, hitzebeständige, modifizierte Polyorganoborosiloxan-Gemisch wird nachstehend näher erläutert.

Während bekannte hitzebeständige Polymere wie vollständig aromatische Polyamide und Tetrafluoräthylen-Fluorkohlenwasserstoffe wegen ihrer Unlöslichkeit in Lösungsmitteln oder aufgrund der Tatsache, daß sie sich zersetzen, ohne zu erweichen, und deshalb eine schlechte Verarbeitbarkeit haben, nur begrenzte Anwendung finden, löst sich das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene, hitzebeständige, modifizierte Polyorganoborosiloxan-Gemisch leicht in organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran; es erweicht bei hohen Temperaturen und kann leicht unter Bildung von verschiedenen Gegenständen geformt werden. Die thermogravinetrische Analyse zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verlahren erhaltene, modifizierte Polyorganoborosiloxan-Gemisch bei einer Temperatur bis zu etwa 450^cC kaum mit Sauerstoff reagiert und eine hohe Oxidationsbeständigkeit hat und daher als Bindemittel für verschiedene keramische Pulver oder Metallpulver oder als Farbstoff eingesetzt und als neues hitzebeständiges Material erwartet werden kann. Falls erwünscht, kann das modifizierte Polyorganoborosiloxan-Gemisch eine erhöhte Erweichungstemperatur haben und außerdem durch Hitzeeinwirkung ausgehärtet werden, indem man es auf eine Temperatur erhitzt, die über seiner ursprünglichen Erweichungstemperatur liegt. Auf diese Weise können Materialien mit höherer Hitzebeständigkeit hergestellt werden, indem man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, modifizierte Polyorganoborosiloxan-Gemisch bei einer relativ niedrigen Temperatur verarbeitet und einer Hitzebehandlung unterzieht.

Herstellung des Ausgangsmaterials
für Jic 3eispit!v.

Ein 5-1-Dreihalskolben wurde mit 310 g Borsäure, 1898 g Diphenyldichlorsilan und 3! n-Butyläther beschickt und die erhaltene Mischung wurde 18 h lang unter Rühren bei 100^rC umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Der n-Butyläther wurde entfernt und der Niederschlag wurde zur Entfernung der nichtumgesetzten Borsäure mit Methanol gewaschen. Weiterhin wurde der Rückstand mit Wasser gewaschen, , -·Λ man erhielt 1680 g eines nachstehend als Ausgangsmderial bezeichneten Polyborodiphenylsüoxan-Gemisches mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 400.

Beispiel 1

27 g Äthylenglykol wurden mit 200 g des wie

vorstehend beschrieben erhaltenen Ausgangsmaterials

-, innig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem 500-ml-K.olben unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 120°C/h erhitzt.

Das Gemisch wurde 1 h lang bei 350⁰C umgesetzt, wobei man 195 g eines liefbraunen, harzartigen

in Gemisches erhielt, das sich leicht in Tetrahydrofuran auflöste und bei 15O⁰C erweichte.

Beispiel 2

22 g Benzylalkohol wurden mit 200 g des Ausgangs-

Ii materials innig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffalmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 100^cC/h in einem 500-mi-Kolben erhitzt und 1 h lang bei 400⁰C umgesetzt, wobei man 190 g eines braunen, harzartigen Gemisches erhielt,

2ii das sich leicht in Tetrahydrofuran auflöste und bei 180" C erweichte.

Beispiel 3

20 g Phenol wurden mit 200 g des Ausgangsmaterials

r, innig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem 500-ml-Kolben unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 55°C/h in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und 1 h lang bei 450⁰C umgesetzt, wobei man 188 g eines hellgelben, harzartigen Gemisches erhielt, das sich leicht

3d in Tetrahydrofuran auflöste und bei 230⁰C erweichte.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des in Beispiel 3 erhaltenen Gemisches wird in Fig. 1 gezeigt. Dieses Spektrum zeigt die nachstehend angegebenen Absorptionen, die für die nach dem erfindungsgemäßen

3) Verfahren erhaltenen, hitzebeständigen, modifizierten Polyorganoborosiloxan-Geniische kennzeichnend sind:

3220 cm ' (diese Absorption ist der O - H-Bindung

von B-OH oder Si-OH zuzuschreiben); 1350 cm ' (diese Absorption ist der O-B-Bindung von Si-O-B zuzuschreiben); 1080 cm ' (diese Absorption ist der Si-O-Bindung von Si-O-B oder Si-O-Si zuzuschreiben).

Beispiel 4

ή 20 g Hydrochinon wurden mit 200 g des Ausgangsmaterials innig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Sticksioffatmosphäre unter Rühren in einem 500-ml-Kolben mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h erhitzt und 1 h lang bei 300⁰C umgesetzt, wobei man 200 g eines hellgelben, harzartigen Gemisches erhielt, das sich leicht in Tetrahydrofuran auflöste und bei 180^r C erweichte.

Vergleichsbeispiel 1

Das wie vorstehend beschrieben erhaltene Ausgangsmaterial wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre in einem 500-ml-Kolben mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h erhitzt und dann 1 h lang auf 400⁰C erhitzt, um eine Polykondensation des Ausgangsmate-

bO rials zu bewirken, wobei man ein hitzebeständiges Polyborodiphenylsiloxan-Gemisch erhielt das bei 130° C erweichte.

Die zwei in F i g. 2 gezeigten Thermogravirnetriekurven (gemessen in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/h) erläutern die Tatsache, daß die Hitzebeständigkeit des Ausgangsmaterials durch dessen Umsetzung mit Hydrochinon deutlich erhöht wird. Kurve I bezieht sich auf

ίο

das in Beispiel 4 erhaltene, hitzebeständige, modifizierte Polyborodiphenylsiloxan-Gemisch, während sich Kurve II auf das im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene, hitzebeständige Polyborodiphenylsiloxan-Gemisch bezieht. Aus F i g 2 geht deutlich hervor, daß dem Ausgangsmaterial eine viel höhere Hitzebeständigkeit verliehen werden kann, indem man es in Gegenwart von Hydrochinon auf 300⁰C erhitzt, anstatt es in Abwesenheit von Hydrochinon auf 400°C zu erhitzen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Erhitzungstemperatur von 400°C auf 350°C abgeändert.

Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 entsprechen dem aus Nature 266, 1977, Seiten 521 und 522. bekannten Verfahren.

Beispiel 5

20 g Terephthalsäure wurden mit 200 g des Ausgangsmaterials vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h in einem 500-ml-

Tabelle 1

Kolben erhitzt, und das Erhitzen wurde beendet, als die Temperatur 35ü°C erreicht hatte. Auf diese Weise wurden 204 g eines hellgelben, harzartigen Gemisches erhalten, das sich leicht in Tetrahydrofuran auflöste und

"> bei 260⁰Cerweichte.

Die gute Hitzebeständigkeit der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen, modifizierten Polyorganoborosiloxan-Gemische wird durch die in Tabelle I gezeigten Werte A, B und C, die die folgende

ίο Bedeutung haben, belegt:

A = Temperatur, bei der der Gewichtsverlust beginnt; B = Temperatur, bei der der Gewichtsverlust 5% erreicht hat;

C = Restgewichtsverhältnis, d. h., Verhältnis des Gewichts des Gemisches nach dem Erhitzen zu dem Gewicht des Gemisches vor dem Erhitzen, bei 800° C.

Die Weri° A, B und C wurden ermittelt, als die Gemische zur thermogravimetrischen Analyse in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhitzt wurden.

	OH-Verbindung	Erhitzungs	A	B	C
		temperatur
		( C-)	( C)	( Cj	("/.)
Beispiel
1	Äthylenglykol	350	225	320	54
2	Benzylalkohol	400	260	350	60
3	Phenol	450	340	460	64,6
4	Hydrochinon	300	300	440	65,5
5	Terephthalsäure	350	280	360	67
Vergleichsbeispiel
1	-	400	250	360	48
2	_	350	220	290	43

Wie aus den in Tabelle I aufgeführten Werten A, B und C hervorgeht, haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, modifizierten Polyorganoborosiloxan-Gemische eine größere Hitzebeständigkeit als die Produkte, die durch Erhitzen gemäß der zweiten Stufe des aus Nature 266, 1977, Seiten 521 und 522, bekannten Verfahrens hergestellt worden sind. Demnach wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur im Unterschied zu dem bekannten Verfahren die Löslichkeit beibehalten, sondern auch die Hitzebeständigkeit verbessert.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyorganoborosiloxan-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyorganoborosiloxan-Gemisch, das als Seitenketten an den Siliciumatomen Phenylgruppen aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 2000 hat, bei einer Temperatur von 250 bis 450⁰C in einer inerten Atmosphäre mit mindestens einer aus Äthylenglykol, Glycerin, Benzylalkohol, Phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Orcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, Kresol, Thymol, Carvacrol, Bisphenol A, Naphthol, Binaphthol, Anthrol, Anthrahydrochinon, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ausgewählten OH-Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 3 mol pro mol des Polyorganoborosiloxan-Gemisches umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchführt.