DE2631298A1

DE2631298A1 - Verfahren zur herstellung eines warmgehaerteten organosiloxanschaums

Info

Publication number: DE2631298A1
Application number: DE19762631298
Authority: DE
Inventors: Chi-Long Lee; Gary Manning Ronk
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-12
Publication date: 1977-01-20
Also published as: JPS6049222B2; JPS5348224B2; DE2631298C3; CA1057898A; DE2631298B2; GB1543215A; JPS5211263A; JPS56127631A; US4026835A; FR2318199B1; FR2318199A1

Description

Verfahren zur Herstellung eines warmgehärteten Organosiloxan-

schaums

Die Erfindung bezieht sich auf durch Hitze aktivierte und gehärtete Siloxanschäume.

Siloxanschäume sind bekannt, sie haben in der Technik jedoch noch keinen breiten Eingang gefunden. In US-PS 3 070 555 wird ein Siloxanschaum beschrieben, zu dessen Herstellung man zunächst ein hydroxyliertes Organopolysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, eine hydroxylierte Verbindung sowie ein Zinnsalz einer in einem Kohlenwasserstoff löslichen Carbonsäure miteinander vermischt und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann zu einem elastischen Produkt aufschäumen läßt. Ein anderer Siloxanschaum wird in US-PS 3 338 847 beschrieben, und die Herstellung dieses Schaums erfolgt aus einem Gemisch aus einem linearen hydroxylendblockierten Diorganosiloxanpölymer, einer Organohydrogensiliciumverbindung, einer aliphatisch ungesättigten Organohydroxysilicium-Verbindung und einem Metallsalz einer Monocarbonsäure. In

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US-PS 3 429 838 wird ein weiterer Siloxanschaum beschrieben, der hergestellt wird, indem man einen Siliconkautschuk, der ein lineares flüssiges Methylpolysiloxan mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen enthält, Diatomeenerde, Zinkoxid, kalzinierten Ton, Polyäthylsilicat und Zinnoctanoat mit einem Silicontreibmittel, das ein flüssiges trimethylsilylendblockiertes Dimethylpolysiloxan ist, bei dem einige siliciumgebundene Methylreste durch siliciumgebundene Wasserstoffatome ersetzt sind, miteinander vermischt.

Ferner sind auch flammabweisende und selbstverlöschende Siloxanschäume bekannt. In US-PS 2 956 032 wird ein flammfester Organosiloxanelastmerschaum der in US-PS 3 070 555 beschriebenen Art beschrieben, der zusätzlich Nickelbromid, aromatisches Pentabromäthylbenzol oder aromatisches Pentabromtoluol enthält. Aus US-PS 3 428 580 ist ein selbstverlöschender Organopolysiloxanharζschaum bekannt, der ein · Organosiloxanpolymerharz mit Alkoxy- und Hydroxyfunktionalität, ein flüssiges Organohydrogensiloxanpolymer, eine Verbindung ohne sauer reagierende Hydroxylgruppen und einen Katalysator aus quaternären Ammoniumverbindungen und Carbonsäuresalzen von Schwermetallen enthält.

Den obigen Angaben zufolge lassen sich somit zwar bereits entsprechende Schäume herstellen, doch bereitet die Verwendung dieser Schäume über einen breiten Temperaturbereich, beispielsweise von Raumtemperatur bis hinauf zu 300 C, immer noch ein Problem. Flammabweisende Schäume dieser Art haben darüber hinaus oft den Nachteil, daß sie beim Erhitzen giftige dampfförmige Bestandteile abgeben. Es besteht daher der Wunsch nach einem besseren elastomeren Siloxanschaum, und insbesondere nach einem flammabweisenden Elastomerschaum, der nicht toxisch ist. Aus US-PS 3 514 424 ist bekannt, daß gummiartige Siliconkautschuke durch Zusatz von Platin flammabweisend werden. Nach US-PS 3 652 488 lassen sich bestimmte Siliconkautschuke durch Einsatz einer Kombination aus Platin

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— j —

und Ruß flammabweisend machen. Gemäß US-PS 3 734 881 können bestimmte bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomere, nämlich Elastomere mit Acetoxy- und Ketoximfunktionalität, durch Verwendung von Platin und Ruß selbstverlöschend und nichttoxisch gemacht werden.

In DT-OS 25 48 510 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Siloxanschaums unter Verwendung von Platinkatalysatoren beschrieben, das bei Raumtemperatur zu einem flammabweisenden und nichttoxischen Schaumprodukt härtet.

Es gibt somit bereits Siloxanschäume, die auch flammhemmend sind. Es war jedoch bisher nicht bekannt, das sich Siloxanschäume unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators herstellen lassen, noch daß solche Schäume sowohl flammhemmend als auch nichttoxisch sind und daß sich Schäume dieser Art durch Verwendung von Ruß besser flammabweisend machen lassen. Es war nicht zu erwarten, daß man unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators einen flammabweisenden Schaum erhält, da diese Schäume im Vergleich zu üblichen Festmaterialien als Materialien mit sehr dünnen Sektionen wirken, und es bekannt ist, daß das gleiche Material in dünneren Sektionen rascher verbrennt als in dickeren Sektionen, so daß Schäume im allgemeinen leichter verbrennen als Festmaterialien. Es ist daher als überraschend anzusehen, wenn sich ein Siloxanschaum ohne Verwendung herkömmlicher flammschützender Zusätze flammabweisend machen läßt.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Siloxanschaums unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren, wobei insbesondere dampfabweisende Siloxanschäume hergestellt werden sollen, die nicht toxisch sind.

Die Erfindung bezieht sich demzufolge auf ein Verfahren zur Herstellung eines durch Hitze gehärteten Organosiloxanschaumes, das darin besteht, daß man ein Organohydrogensiloxan, ein hydroxyliertes Organosiloxan und einen Rhodiumkatalysator miteinander vermischt und .das dabei erhaltene Gemisch dann auf über 90 C erhitzt. Die auf diese Weise erhaltenen Schäume lassen sich insbesondere als Polster- und Dichtungsmaterial mit flammabweisenden Eigenschaften verwenden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art besteht darin, daß man ein Organohydrogensiloxan mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Pheny!resten und/oder 3,3,3-Trifluorpropy!resten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel über 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und im Mittel wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrest und/oder 3,3,3-Trifluorpropylrest pro Siliciumatom, und einen Rhodiumkatalysator aus der Gruppe

RhCl₃(S(CH₂CH₃)/CH₂Si(CH₃)₃_/)3, RhCl₃(S(CH₂CH₂CH₂CH₃)/CH₂Si(CH₃) /) , RhCl₃/(CH₃CH₂)₂S_/₃, Z(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂s_/₃, ₆ (P (CH₃)/CH₂Si (CH₃) ^J₇) ^,

₆(P(CH₃)/CH₂Si(CH₃)₃_/₂)₄, RhCl₃(P(C₆H₅)₂/CH₂Si(CH₃)₃_/)₃, RhCl(CO) (P (CH₃)/CH₃Si (CH₃) ₃_/₂)₂ oder RhCl(CO)/P(C₆H₅)₃_/₂

miteinander vermischt, wobei der Rhodiumkatalysator in einer Menge von wenigstens 0,0025 g auf 100 g des hydroxylierten Organosiloxans vorhanden ist, und die Menge an Organohydrogensiloxan und hydroxyliertem Organosiloxan so liegt, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciumgebundenen Hydroxy!resten von 2,5:1 bis 40:1 ergibt, wodurch man.ein Gemisch mit einer Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25 ⁰C und einer Topfzeit von wenigstens 8 Stunden erhält, und das auf diese Weise erhaltene Gemisch zur Bildung eines Schaums dann auf eine Temperatur von über 90 ⁰C erhitzt. '

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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zunächst die einzelnen Bestandteile, die eine Topf- oder Verarbeitungszeit von wenigstens 8 Stunden haben, miteinander vermischt und das dabei erhaltene Gemisch dann zum Aufschäumen auf eine Temperatur von über 90 °C erhitzt. Die einzelnen Bestandteile können in jeder Weise miteinander vermischt werden. So kann man das Organohydrogensiloxan zuerst mit dem Rhodiumkatalysator vermischen und dieses Gemisch dann mit dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen, oder man kann den Rhodiumkatalysator auch zunächst mit dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann mit dem Organohydrogensiloxan vermischen. Andere Mischverfahren sind jedoch ebenfalls geeignet. So läßt sich beispielsweise das hydroxylierte Organosiloxan in zwei Teilmengen aufteilen, wobei man eine Teilmenge mit dem Rhodiumkatalysator und die andere Teilmenge mit dem Organohydrogensiloxan vermischt, und die auf diese Weise erhaltenen beiden Gemische dann unter Bildung eines Schaums vereinigt. Darüber hinaus kann man die verschiedenen wahlweisen Bestandteile auch mit einem oder mehreren der drei erforderlichen Bestandteile in irgendeiner Weise vermischen, sofern es hierdurch zu keiner vorzeitigen Reaktion kommt, bevor alle drei Bestandteile im Gemisch vorhanden sind. Organohydrogensiloxan und Rhodiumkatalysator sollten nicht in Form eines Gemisches gelagert werden, da es hierdurch zu einer vorzeitigen Gasbildung kommen kann.

Die Schaumbildungsreaktion und die Härtungsreaktion, die gleichzeitig stattfinden, lassen sich so steuern, daß sie nur durch Erhitzen auf über 90 C auftreten und man durch Verwendung eines Rhodiumkatalysators eine Topfzeit oder Verarbeitungszeit von wenigstens 8 Stunden erhält. Dieser spezielle Rhodiumkatalysator ermöglicht eine ausreichende Verarbeitungszeit, wobei Aufschäumungs- und

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Härtungsprozeß rasch ablaufen, wenn man die Gemische auf über 90 °C erhitzt. Das Material läßt sich somit erst bei Bedarf Verschäumen und Härten, wobei für die Verarbeitung des Gemisches, beispielsweise das Einbringen in den Hohlraum einer Form, das Verteilen des Materials zu einer dünnen Folie oder auf einen Gegenstand, genügend Zeit bleibt und man dieses Material dann bei Bedarf durch Erhitzen auf über 9O ⁰C verschäumen und härten kann. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen schäumen bei Lagerung bei Raumtemperatur nicht auf, und sie müssen zum Verschäumen und Härten erhitzt werden. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen gelieren zwar bei Raumtemperatur nach längerzeitiger Lagerung. Demgegenüber schäumen die oben erwähnten Zubereitungen beim Stehenlassen bei Raumtemperatur auf (DT-OS 25 48 510).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner so ausgestaltet werden, daß man das Gemisch aus Organohydrosiloxan, hydroxyliertem Organosiloxan und Rhodiumkatalysator auch zu anderen SiliconelastomerZubereitungen gibt, beispielsweise solchen Zubereitungen, die ein VinylorganopoIysiloxan, ein Organohydrogensiloxan und einen Platinkatalysator enthalten, und auch eine derartige Zubereitung ergibt wiederum einen geeigneten Schaum. Die Siliconelastomerzubereitung läßt sich mit dem Organohydrogensiloxan oder dem Rhodiumkatalysator vermischen, oder man kann sie sowohl mit dem Organohydrogensiloxan als auch dem Rhodiumkatalysator vermischen und das dabei erhaltene Gemisch dann mit dem hydroxylierten Organosiloxan versetzen. Eine bequeme und bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man das Organohydrogensiloxan als letzten Bestandteil zugibt.

Als Organohydrogensiloxan läßt sich jedes Siloxan verwenden, das im Mittel über wenigstens 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül verfügt und im Mittel nicht mehr

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als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom aufweist. Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch Alkylreste mit 1'bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylreste und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste abgesättigt. Die Organohydrogensiloxane können Homöpolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein, die Siloxaneinheiten folgender Arten enthalten: RSiO₁ c-, R₀SiO, R.,SiO ,-, RHSiO, HSiO₁ _, R₀HSiO ,-,

IfD ^ O O/D I/O £ O / 3

H₀SiO, RH₀SiO _ς oder SiO₀ , worin die Substituenten R

jL /^ O / D £

jeweils Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeuten. Beispiele solcher Verbindungen sind cyclische Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxyeinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxyeinheiten und Methylhydrogensiloxaneinhexten, Copolymere aus Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydrogens iloxaneinheiten sowie Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Die Organohydrogensiloxane haben vorzugsweise im Mittel wenigestens 5 siliciumgebundene Wasser stoff atome pro Molekül.

Bei den hydroxylierten Organosiloxanen" kann es sich um irgendein Organosiloxangemisch aus Organosiloxanen mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül handeln. Die organischen Reste können irgendwelche der oben für die Organohydrogensiloxane angegebenen einwertigen Reste sein. Die hydroxylierten Organosiloxane können Homöpolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein. Es kann sich dabei um Gemische von Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht und verschiedenem Hydroxy lgehalt handeln, -sofern die sich hierdurch ergebenden Mittelwerte jeweils in die oben angegebenen Bereiche fallen.

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Das hydroxylierte Organosiloxan enthält wenigstens einen organischen Rest pro Siliciumatom. Beispiele geeigneter hydroxylierter Organosiloxane sind hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan, hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan mit Siloxaneinheiten aus Dimethylsiloxaneinheiten und Phenylmethylsxloxanexnheiten, hydroxylendblockiertes Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan und hydroxylendblockiertes Polyorganosiloxan mit Siloxaneinheiten aus Monomethylsiloxan, Dimethylsiloxan, Monophenylsiloxan und Diphenylsiloxan. Zu den erfindungsgemäß geeigneten hydroxylierten Organosiloxanen gehören ferner auch Gemische aus hydroxylierten Organosiloxanpolymeren und hydroxylierten Organosilanen, beispielsweise ein Gemisch aus hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan und Diphenylmethylsilanol. Sofern wenigstens eine gewisse Menge an hydroxyliertem Organosiloxanpolymer mit zwei oder mehr Hydroxylresten pro Molekül vorhanden ist, können hydroxylierte Silane eingesetzt werden, um für die erforderliche Menge an mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül zu sorgen.

Die Rhodiumkomplexe, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden, sind bekannt. Diejenigen Rhodiumkomplexe, welche Diorganoschwefelliganden enthalten, lassen sich nach den Angaben von Journal of the Chemical Society (A), (1971), 899 herstellen. Die siliciumhaltigen Sulfide können nach Journal of Organic Chemistry 1952, 17, 1393 hergestellt werden. Der Rhodiumkomplex der Formel RhCl₃(P(CgH₅)„-

/CH₂Si(CH₃)3_/)₃ läßt sich herstellen, indem man drei

oder vier Mol P(CgH₅)₂/CH₂Si(CH₃)₃_/ mit RhCl₃-SH₃O in einem Alkohol als Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 ⁰C bis Rückflußtemperatur umsetzt. Die Phosphorverbindungen sind aus GB-PS 1 179 242 bekannt. Der

Rhodiumkomplex der Formel Rh₀Cl, (P (CH-) /CH₀Si (CH-) _> /_) _

ZO Ο — Z j j— Z J

kann durch Umsetzen von 1,55 bis 2 Mol P(CH^)/CH₀Si(CH-)_/_o

mit 1 Mol RhCl₃.3H„0 in einem Alkohol unter Rückflußsieden hergestellt werden. Der Rhodiumkomplex der Formel

Rh₂Cl₆(P(CH₃)/CH₂Si(CH₃)₃_/₂)₄ läßt sich durch Umsetzen von 2,1 bis weniger als 3 Mol P (CH-.) /CH₀Si (CH-) _ /_ mit

einem Mol RhCl₃-SH₂O in einem Alkohol unter Rückflußbedingungen herstellen. Die Rhodiumkomplexe der Formel

RhCl(CO)(P(CH₃)/CH₂Si(CH₃)₃_/₂)₂ oder RhCl(CO)/P(CgH₅)₃_/₂ können durch Behandeln von RhCl-.3H„0 mit Kohlenmonoxid in Äthanol über eine Zeitspanne von mehreren Stunden und anschließende Zugabe von P(CH₃)VCH₃Si(CH₃)__/„ oder P(C^H₅J₃ hergestellt werden. Der Rhodiumkatalysator kann in Mengen von wenigstens 0,0025 pro 100 g an hydroxyliertem Organosiloxan vorhanden sein. Die obere : Grenze hängt von wirtschaftlichen Überlegungen ab. Unterhalb des Grenzwertes von 0,0025 g Rhodiumkatalysator schäumt die Zubereitung nicht auf.

Organohydrogensiloxan und hydroxyliertes Organosiloxan werden in solchen Mengen miteinander vermischt, daß sich ein Verhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5:1 bis 40:1, vorzugsweise von 4:1 bis 10:1, ergibt. Auch bei Verhältnissen von weniger als 2,5:1 erhält man Schäume, doch sind diese Schäume so brüchig und schwach, daß sie sich nicht sonderlich gut verwenden lassen. Das gleiche Problem besteht auch beim oberen Grenzwert. Innerhalb des angegebenen Bereiches aus dem Molverhältnis der siliciumgebundenen Wasserstoffatome zu den siliciumgebundenen Hydroxylgruppen nimmt die Dichte des Schaums, wenn die anderen Faktoren konstant sind, gleichzeitig mit dem genannten Verhältnis ab.

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Das Molekulargewicht irgendeines bestimmten Bestandteils ist nicht wesentlich, sofern dieser Bestandteil in der Gesamtkombination verträglich oder dispergierbar ist und die Gesamtkombination eine Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25 ⁰C, vorzugsweise weniger als 25 000 cP bei 25 °C, hat. Bei einer Viskosität von über 100 000 cP wird das Vermischen der Bestandteile zu einem Problem. Die Eigenschaften des Schaum, wie Hohlraumgröße und Dichte, werden ebenfalls durch die Art des Vermischens beeinflußt. Am besten werden die einzelnen Bestandteile gründlich mechanisch miteinander vermischt. Da es jedoch so viele Variablen aus Mischgeschwindigkeit, Vorrichtungsart, Scherbedingungen und dergleichen gibt, lassen sich aussagekräftige Bedingungen praktisch nicht definieren. Darüber hinaus würde sich jeder als geeignet empfundene Satz von Bedingungen wieder ändern, wenn man Art und Menge der einzelnen Bestandteile verändert.·

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner auch mit benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxanen mit im Mittel etwa zwei Vinylresten pro Molekül in Mengen von bis zu 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem'vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan, versetzt werden. Diese vinylhaltigen PoIydiorganosiloxane können Gemische oder Einzelverbindungen sein und außer den Vinylresten organische Rest enthalten, wie sie oben für das Organohydrogensiloxan angegeben worden sind. Polymere dieser Art werden beispielsweise in US-PS 3 445 420 und 3 453 234 beschrieben. Die vinylhaltigen triorganosiloxyenblockierten Polydiorganosiloxane sind vorzugsweise in Mengen von 50 Gewichtsprozent oder weniger vorhanden, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan. Mit 50 bis

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85 Gewichtsprozent vinylhaltigem Siloxan lassen sich zwar geeignete Schäume herstellen, bessere Schäume erhält man jedoch unter Verwendung von Gemischen, die weniger als 50'Gewichtsprozent vinylhaltige Siloxane enthalten.

Durch den Zusatz der benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane, und zwar entweder als solche oder als Teil anderer Siliconelastomerzubereitungen, läßt sich die Festigkeit des Schaumprodukts erhöhen.. Sind diese Vinylsiloxane in dem Gemisch vorhanden, dann läßt sich das Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylgruppen über einen Bereich von 0,5:1 bis 40:1 variieren. Warum sich dieses Verhältnis unter Verwendung dieser Bestandteile breiter variieren läßt, ist bisher noch nicht völlig klar. Die in solchen Gemischen ablaufenden Reaktionen sind jedoch ziemlich komplex und konnten daher noch nicht völlig untersucht werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Schäumen verwendeten Gemische können ferner auch mit Füllstoffen versetzt werden, wie abgerauchtem Siliciumdioxid, Diatomeen— erde, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder gemahlenem Quartz. Die maximal zu verwendenden Füllstoffmengen hängen von der Endviskosität der Zubereitung ab.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume haben, so wie sie sind, flammabweisende Eigenschaften. Für eine Reihe von Anwendungszwecken sollte diese Eigenschaft zur Verbreiterung des Anwendungsgebietes jedoch noch erhöht werden. Die flammabweisenden Eigenschaften der Schäume lassen sich ohne Zugabe von Bestandteilen erhöhen, die beim Verbrennen oder bei Kontakt mit Feuer giftige Dämpfe abgeben. Versetzt man daher die zur Herstellung eines Schaums zu vermischenden Bestandteile mit 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis einem Gewichtsteil, Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht der

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Zubereitung, dann erhält man einen Schaum mit noch besserer flammabweisender Wirkung. Bei Verwendung von Ruß erhält man Schäume, die in kurzer Zeit selbst verlöschen, keine toxischen Gase entwickeln und keine toxischen Bestandteile enthalten.

Die oben beschriebenen Schäume sind flammabweisend und selbstverlöschend, und sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Kissen, Unterlagen, Ablativschichten, feuerfesten Polsterungen für elektronische Bauteile, feuerabweisenden Wänden, feuerfesten Dichtungen sowie zur feuersicheren Ausrüstung von Räumen, in denen sich Personen aufhalten, wie Omnibusse, Züge oder Flugzeuge.

Die Dichte der erfindungsgemäßen Schäume läßt sich von 0,10 bis 0,80 g pro ecm variieren. Diese Dichten lassen sich verändern, indem man das Verhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu den siliciumgebundenen Hydroxylgruppen oder auch die Füllstoffmenge verändert. Die Dichte der gehärteten Schaumprodukte kann erfindungsgemäß gesteuert werden. Bei einer vorgegebenen Zubereitung nimmt die Schaumdichte mit zunehmender Konzentration an Rhodiumkatalysator ab. Die Schaumdichte läßt sich ferner auch durch Veränderung der beim Aufschäumen angewandten Temperaturen steuern. Mit zunehmender Aufschäumtemperatur erniedrigt sich die Schaumdichte. Innerhalb bestimmter Grenzen läßt sich somit die Schaumdichte durch Veränderung des Rhodiumkatalysators und der Aufschäumtemperatur steuern. Die oben angegebenen Dichten sind auf übliche Füllstoffarten abgestellt, es lassen sich jedoch auch Materialien mit Dichten außerhalb dieses Bereiches herstellen, wenn man bestimmte nicht übliche oder exotische Füllstoffe einsetzt.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung entsprechender. Zubereitungen werden 100 g hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 12 500 cP bei 25 ⁰C (mit Ausnahme der Zubereitung B, bei der das verwendete Polydimethylsiloxan eine Viskosität von etwa 2200 cP bei 25 ⁰C hat), 11 g hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen HydroxyIresten, 11 g trimethylsiloxyendblockiertes Polymethylhydrogensiloxan mit etwa 1,6 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und eine Rhodiumkatalysatorlösung mit 0,5 Gewichtsprozent Rhodiumkomplex der Formel RhCl₃Z(CH₃CH₂CH₂CH₂)2Ü/3 ⁱⁿ Toluol miteinander vermischt. Die Menge an verwendetem Rhodiumkatalysator geht aus den folgenden Ausführungen hervor. Alle Zubereitungen haben eine Topfzeit von wenigstens 8 Stunden und ergeben nach Erhitzen auf 150 C innerhalb von 10 Minuten einen gleichförmigen zellenartigen Schaum, der eine

2
Dichte von etwa 0,3 g pro cm hat. Die Zubereitung D schäumt

nach Erhitzen auf 150 ⁰C nicht auf und dient zu Vergleichszwecken .

Die Zubereitungen A und B enthalten jeweils 1,0 g Rhodiumkatalysatorlösung .

Die Zubereitung C enthält 0,53 g Rhodiumkatalysatorlösung. Die Zubereitung D enthält 0,26 g Rhodiumkatalysatorlösung.

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Beispiel 2

Zur Herstellung einer Zubereitung werden 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2200 cP bei 25 ⁰C₁. 5 Gewichtsteile gummiartiges dimethylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Williams-Plastizität zwischen 0,140 und 0,165 cm, 25 Gewichtsteile Diatomeenerde, 10 Gewichtsteile hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten, 10 Gewichtsteile trimethylsiloxyendblockiertes Polymethylhydrogensiloxan mit etwa 1,6 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoff atomen und 0,96 Gewichtsteile Rhodiumkatalysatorlösung der in Beispiel 1 angegebenen Art miteinander vermischt. Durch Erhitzen einer Probe der obigen Zubereitung auf eine Temperatur von 150 °C entsteht innerhalb von etwa 5 Minuten · ein hervorragender elastomerer Schaum. Der Schaum hat eine Dichte von 0,2 g pro ecm.

Beispiel 3

Es werden 4 Zubereitungen hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2200 cP bei einer Temperatur von 25 C, 10 Gewichtsteile eines gummiartigen dimethylvinylsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans mit etwa 99,4 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,6 Molprozent Methylvinyls iloxaneinheiten sowie einer Williams-Plastizität im Bereich von 0,140 bis 0,165 cm, 24,4 Gewichtsteile Diatomeenerde, 13,3 Gewichtsteile hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten und 11,1 Gewichtsteile trimethylsiloxyendblockiertes Polymethylwasserstoffsiloxan miteinander

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vermischt. Jede Zubereitung wird mit einer Toluollösung des in Beispiel 1 angegebenen Rhodiumkatalysators katalysiert, wobei die Konzentration an Rhodiumkatalysator 3,145 Gewichtsprozent beträgt. Die Menge an Rhodiumkatalysatorlösung geht aus der folgenden Tabelle hervor. Die Zubereitung enthält als weitere Bestandteile 4,48 Gewichtsteile eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 400 cP bei 25 ⁰C, 0,37 Gewichtsteile Ruß und 0,75 Gewichtsteile Zinkoxid. Die Zubereitung 4 verfügt gegenüber den anderen Zubereitungen über eine bessere flammabweisende Wirkung. Jede der angegebenen Zubereitungen wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 ⁰C, 150 °C oder 200 ⁰C aufgeschäumt. Die Dichten der

dabei erhaltenen Schaumprodukte gehen aus der folgenden

3 Tabelle hervor, und sie sind in g pro cm angegeben.

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Tabelle

Zubereitung	Rhodiumkatalysator, Gew.-Teile
1	0,11
2	1,11
3	11,11
4	1,11

Dichte g/cm , geschäumt bei

100 ⁰C

0,333 0,256 0,138 0,269

150 ⁰C	200°C
0,194	0,175
0,152	0,155
0,119	0,109
0,181	0,176

N) U) KJ

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines warmgehärteten Organosiloxanschaums, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organohydrogensiloxan mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel über 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und im Mittel wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Phenylrest und/oder 3,3,3-Trifluorpropylrest pro Siliciumatom, und einen Rhodiumkatalysator aus der Gruppe

RhCl^ (S (CH₉CH^)/CH₀Si (CH-.)- /) _. , RhCl₃(S(CH₂CH₂CH₂CH₃)/CH₂Si(CH₃)₃_/)₃, RhCl₃/(CH₃CH₂)₂S_/₃, Z(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂s_/₃,

₆(P(CH₃)/CH₂Si(CH₃)₃_/₂)₃, Rh₂Cl₆(P(CH₃)/CH₂Si(CH₃)3_/₂> 4» RhCl₃(P(C₆H₅)₂/CH₂Si(CH₃)₃_/)₃, RhCl(CO) (P (CH₃)^CH₂Si (CH₃) ₃_/₂)₂ oder RhCl(CO)/P(C₆H₅)₃_/₂

miteinander vermischt, wobei der Rhodiumkatalysator in einer Menge von wenigstens 0,0025 g auf 100 g des hydroxylierten Organosiloxans vorhanden ist, und die Menge an Organohydrogensiloxan und hydroxyliertem Organosiloxan so liegt, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5:1 bis 40:1 ergibt, ■ wodurch man ein Gemisch mit einer Viskosität von weniger als

6 0 9 8 % % I 1 1 a 0

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100 000 cP bei 25 °C und einer Topfzeit von wenigstens 8 Stunden erhält, und das auf diese Weise erhaltene Gemisch zur Bildung eines Schaums dann auf eine Temperatur von über 90 C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner Ruß in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, verwendet.

3. Verfahren zur Herstellung eines warmgehärteten Organo si loxanschaums , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organohydrogensiloxan mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Mo- ■ lekül und im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel 1,5 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und im Mittel wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrest und/oder 3,3,3-Trifluorpropylrest pro Siliciumatom, ein benzollösliches vinylhaltiges triorganosiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan mit im Mittel etwa zwei Vinylresten pro Molekül, das in einer Menge vorhanden ist, die dem Gesamtgewicht aus dem hydroxylierten Organosiloxan und dem benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan entspricht und nicht mehr als 85 Gewichtsprozrent ausmacht, wobei dieses benzollösliche vinylhaltige triorganosiloxyendblockierte Polydiorganosiloxan durch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylreste, Vinylreste und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste substituiert ist und einen Rhodiumkatalysator aus.der Gruppe

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RhCl₃(S(CH₂CH₃)/CH₂Si(CH₃)₃_/)₃, RhCl₃(S(CH₂CH₂CH₂CH₃)/CH₃Si(CH₃) /) , RhCl₃/(CH₃CH₂)₂S_/₃,

RhCl-/(CH-CH₀CH₀CH₀)_OS /-,

j— O Δ Δ Δ Δ — j

Rh₂Cl₆(P(CH₃)/CH₂Si(CH₃) ₃_/₂) 3,
Rh₂Cl₆(P(CH₃)/CH₂Si(CH₃)₃_/₂)_4/ RhCl₃(P(CgH₅)₂/CH₂Si(CH₃) ₃_/) ₃ , RhCl(CO)(P(CH₃)/CH₂Si(CH₃)₃_/₂)₂ oder RhCl(CO)/?(C₆H₅)₃_/₂,

miteinander vermischt, wobei der Rhodiumkatalysator in einer Menge von wenigstens 0,0025 g auf 100 g des hydroxylierten Organosiloxane vorhanden ist, und die Menge an Organohydrogensiloxan und hydroxyliertem Organosiloxan so liegt, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und sxlxciumgebundenen Hydroxylresten von 0,5:1 bis 40:1 ergibt, wodurch man ein Gemisch mit einer Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25 °C und einer Topfzeit von wenigstens 8 Stunden hält, und das auf diese Weise erhaltene Gemisch zur Bildung eim
erhitzt.

dung eines Schaums dann auf eine Temperatur von über 90 ⁰C

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn ζ e i c h η e t , daß man Ruß in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ferner auch noch Füllstoffe verwendet.

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