DE1793404C3

DE1793404C3 - Verfahren zur Herstellung von in der Hauptmenge aus Polyepibromhydrin bestehenden Produkten

Info

Publication number: DE1793404C3
Application number: DE19681793404
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.; Biittgens Walter; 5000 Köln Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Filing date: 1968-09-12
Publication date: 1977-07-07

Description

Il

R_m-P'(OR')„
R„,P(OR')„

in denen R und R' gleiche oder verschiedene gesättigte, gegebenenfalls durch Halogen oder Epoxygruppen in denen R und R' gleiche oder verschiedene gesättigte, gegebenenfalls durch Halogen oder Epoxygruppen substituierte aliphatische oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeute.i, m und η jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3 sind und die Summe von m + η gleich 3 ist, haben sich

Glycidylphosphonsäurediäthylester,

Allylphosphonsäurediallylester,

Bromäthylphosphonsäure-bis-(bromäthyl)-ester,

Triallylphosphit.Triäthylphosphit,

Diäthylphosphit,

als besonders geeignet erwiesen. Als Friedel-Crafts-Katalysator wird bevorzugt Borfluoridätherat eingesetzt, es können aber auch Aluminiumhalogenide verwendet werden. Als Lösungsmittel werden Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder andere flüssige Halogenkohlenwasserstoffe, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Äther, aber auch das fertige Reaktionsprodukt bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird aus Epibromhydrin, der Phosphorverbindung, gegebenenfalls dem Lösungsmittel, und dem Friedel-Crafts-Katalysator ein Reaktionsgemisch hergestellt. Hierbei ist es technisch vorteilhaft, zuerst ein Gemisch aus der organischen Phosphorverbindung, dem Katalysator und dem Lösungsmittel herzustellen und zu diesem Gemisch das Epibromhydrin langsam zuzufügen. Auf 100 MoI Epibromhydrin werden 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, der organischen Phorphorverbindung der angegebenen allgemeinen Formeln und 0,1 bis 10 Mol Katalysator benötigt. Die Lösungsmittelmenge soll etwa das 0,5- bis 5fache der Epibromhydrinmenge betragen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von -10 bis +100⁰C, vorzugsweise 20 bis 40°C, durchgeführt. Die Polymerisation ist direkt nach Zugabe des Epibromhydrins zu dem Reaktionsgemisch beendet, so daß das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Bei dieser Arbeitsweise wird zu vorgelegtem Polymerisat ständig Epibromhydrin, Katalysator und Phorphorverbindung zugesetzt und das Reaktionsprodukt im Maß seiner Bildung abgezogen. In diesem Falle wird kein zusätzliches Lösungsmittel benötigt.

Zu dem erhaltenen wasserklaren bis höchstens schwachgelblichgefärbten Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Reaktion alkoholische Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung zur Zerstörung des Katalysators zugegeben. Anschließend werden daraus die flüchtigen Anteile abdestilliert. Bei der Destillation hinterbleibt das gewünschte wasserklare bis schwachgelbliche Produkt, das in der Hauptmenge aus Polyepibromhydrin besteht. Sein Molekulargewicht beträgt etwa 500 bis 1000. die Hydroxylzahl 50 bis 300, der Bromgehalt 48 bis 58% und der Phophorgehalt 0,2 bis 2,5%. Dieses in der Hauptmenge aus Polyepibromhydrin bestehende Pro-

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dukl eignet sich aufgrund seiner hellen Farbe und seines hohen Bromgehaltes vorzüglich zum Flammrestmachen von Synthesegarnen und -fasern.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen und einem Vergleichsbeispiel erläutert.

Beispiel 1
(Vergleich)

Unter Rühren werden zu 300 Gewichtsteilen Chloroform 5 Gewichtsteile Borfiuoridätherat gegeben und sodann bei 20 bis 25°C 274 Gewichtsteile Epibromhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich von zunächst hellgelb zu dunkelgelb und ist nach Zugabe der Gesamtmenge an Epibromhydrin schließlich dunkelbraun verfärbt. Zur Zerstörung des Katalysators werden dem Reaktionsgemisch 3,5 Gewichtsteile 20%iger methanolischer Natriumhydroxidlösung hinzugegeben und die flüchtigen Anteile abdestilliert. Es hinterbleiben 233 Gewichtsteile eines dunkelbraunen, dickflüssigen Produktes mit einer Hydroxylzahl von 135 und einem Bromgehalt von 56,4%. Dieses Produkt ist so dunkel gefärbt, daß es als Flammschutzmittel nicht verwendet werden könnte.

Beispiel 2
(erfindungsgemäß)

Unter Rühren werden zu 300 Gewichtsteilen Chloroform 5 Gewichtsteile Borfiuoridätherat und 19,4 Gewichtsteile Glycidylphosphonsäurediäthylester gegeben und sodann bei 20 bis 25°C 274 Gewichtsteile Epibromhydrin zugetropft. Während der gesamten Reaktion bleibt das Reaktionsgemisch hellgelb. Zur Zerstörung des Katalysators werden ihm 3,5 Gewichtsteile 20%iger methanolischer Natriumhydroxidlösung zugesetzt und aus dem Reaktionsgenisch die flüchtigen Anteile abdestilliert. Es werden 151 Gewichtsteile eines hellgelben, in der Hauptmenge aus Polyepibromhydrin bestehenden, Produktes erhalten, das 48,6 Gewichtspro-/ent Brom, 2,1 Gewichtsprozent Phosphor enthält, eine Hydroxylzahl von 148 hat und dessen Molekulargewicht 710 betrügt.

Beispiel 3
(erfindungsgemäß)

Entsprechend der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise wird Epibromhydrin polymerisiert, wobei als Phosphorverbindung 13,0 Gewichtsteile Triäthylphosphit zugesetzt werden. Es wird ein hellgelbes, in der Hauptsache aus Polyepibromhydrin bestehendes, Produkterhalten.

Beispiel 4

Epibromhydrin wird entsprechend der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise polymerisiert, wobei als Phosphorverbindung 20,3 Gewichtsteile Bromäthylphosphonsäure-bis-(bromäthyl)-ester zugesetzt werden. Es werden (88 Gewichtsteile eines wasserklaren, in der Hauptmenge aus Polyepibromhydrin bestehenden, Produktes mil einem Molekulargewicht von 500, einem Bromgshalt von 55,6%, einem Phosphorgehalt von 0,9% und einer Hydroxylzahl von 83 erhalten.

Beispiel 5
(erfindungsgemäß)

Epibromhydrin wird nach der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise polymerisiert, wobei als Phosphorverbindung 20,2 Gewichtsteile Allylphosphonsäurediallylester zugesetzt werden. Hierbei wird ein dünnflüssiges, wasserhelles, in der Hauptmenge aus Polyepibromhydrin bestehendes, Produkt mit einer Hydroxylzahl von 128 erhalten.

Die in der Hauptmenge aus Polyepibromhydrin bestehenden Produkte, die nach den Beispielen 2 bis 5 hergestellt worden sind, sind aufgrund ihres farblosen bis höchstens hellgelben Aussehens als Flammschutzkomponenten für Synthesegarne sehr gut geeignet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in der Hauptmenge aus Polyepibromhydrin bestehenden Produkten durch Polymerisation von Epibromhydrin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen von -10 bis +100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, Zerstören des Katalysators mit alkoholischer Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung und Abdestillieren der flüchtigen Anteile, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von 1 bis 10 Mol auf 100 Mol Epibromhydrin einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln

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oder

(D (II)

in denen R und R' gleiche oder verschiedene gesättigte, gegebenenfalls durch Halogen oder Epoxygruppen substituierte aliphatische oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, m und π jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3 sind und die Summe von m + π gleich 3 ist, durchführt.

Aus der GB-PS 4 77 843 ist es bekannt, Epoxyverbindüngen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu polymerisieren. Es werden hierbei flüssige bis harzartige, meist gelb gefärbte Polymerisate erhalten. Wenn nach diesem Verfahren jedoch Epibromhydrin polymerisiert wird, so ist das dabei erhaltene Polymerisat so dunkelbraun gefärbt, daß es für viele seiner technischen Anwendungszwecke, z. B. als Flammschutz mittel für Faserstoffe, nicht mehr einsetzbar ist.

Es wurde daher nach Möglichkeiten zur Herstellung eines möglichst wenig gefärbten Polyepibromhydrins gesucht.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von in der Hauptmenge aus Polyepibromhydrin bestehenden Produkten durch Polymerisation von Epibromhydrin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Temperaturen von -10 bis +100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, Zerstören des Katalysators mit alkoholischer Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung und Abdestillieren der flüchtigen Anteile gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von 1 bis 10 Mol auf 100 Mol Epibromhydrin einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen For-. mein

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R_1n-P-(OR').

substituierte aliphatische oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, m und «jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3 sind und die Summe von m + «gleich 3 ist, durchführt.

Von den Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln