JPS5811892B2 - 含ホウ素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 一官能性フエノール及びホウ酸アルキルエステルに基ず
くノボラックの縮合によって製造されたプラスチックス
材料は充填添加物に対する結合剤として使用し得ること
は、例えばドイツ国特許出願公開明細書第２，２４５，
８１２号により公知である。

この方法において、ハク離内張りの製造に適する耐高温
性成形用組成物が得られる。

しかしながらこのような変性した合成樹脂をゴムに混入
した場合、望ましくない粘度の増加を生じ、このために
更に悪影響を増進する。

従来、これらはニトリルゴム（ＮＢＲ）のみの硬化剤と
して用いられ、他のゴム材料には硬化作用を生じない有
機溶媒の存在下においてジフェニロールプロパン（ビス
フェノールＡ）とホルマリンとの縮合によるノボラック
の製造はドイツ国特許出願公開明細書第１，５７０，３
５１号により公知である。

この種の生成物はゴムに対する強化樹脂としての用途に
は不適当であり、その理由はヘキサメチレンテトラミン
の如きホルムアルデヒド給体の存在下において硬化させ
た場合、例えばこの種のノボラック−ゴム混合物は混合
及びカレンダーロールにかなりの程度で付着するためで
ある。

加えて、ドイツ国特許出願公開明細書第２４３６３５８
号にはフェノール、ジフェニロールプロパン及びアルコ
ールの混成ホウ酸エステルとパラホルムアルデヒドとの
縮合によって製造した熱硬化性含ホウ素合成樹脂が記載
されている。

例えばＮＢＲ及びヘキサメチレンテトラミンの如きホル
ムアルデヒド給体との混合物で硬化させた場合、これら
の生成物は未加硫混合物の粘度を著しるしく増加させ、
これはそれ以上の工程に悪影響を及ぼし、加えてスチレ
ン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）において硬化作用を有し
ていない。

おどろくべきことに、随時その場で生成させたホウ酸ア
ルキルエステルによるジフェニロールアルカンノボラッ
クの部分的トランスエステル化及び不飽和脂肪酸または
そのエステルとの部分的反応によって得られた樹脂は強
化樹脂としてすぐれた特性を有し、そしてゴムに使用し
得ることを見出した。

樹脂及び未加硫ゴムの混合物をホルムアルデヒド給体、
例えばヘキサメチレンテトラミンで硬化させた場合、例
えば更に加工するために十分に低い混合物粘度を保有し
ている。

相当する成形物を十分に加硫した後、これらは顕著な硬
度を示し、加熱してもこれを保持する。

例えばＳＢＲに本発明の樹脂１０重量％の添加により、
ＳＢＲに標準市販縁の低分子量スチレン重合体硬化剤４
５重量％を加えて得られたものと同等の硬度を生じる。

同様に本発明による樹脂で硬化したＳＢＲに基ずくゴム
成形物は、標準の市販級熱可塑性強化剤、例えば低分子
せポリスチレンで硬化したＳＢＨに基ずくゴムとは異な
り、その硬度特性のすぐれた耐高温性に特色を有する。

従って本発明は、平均分子量（浸透圧測定法による）４
００〜１６００、好ましくは６００〜１２００のジフェ
ニロールアルカンノボラックを、アルキル鎖当り炭素原
子１〜４個を含むホウ酸トリアルキルエステル２０〜１
００重量部またはホウ酸１８〜９０重量部または三酸化
ホウ素１０〜５０重量部、好ましくは１５〜２０重量部
をＣ１〜Ｃ４−アルコールの存在下において反応させ、
その後、得られたホウ酸エステル樹脂を昇温下で不飽和
脂肪酸またはそのエステル１５〜３５重量部と反応させ
ることを特徴とするジフェニロールアルカンノボラック
とホウ素化合物及び不飽和脂肪酸または脂肪酸エステル
との反応によるゴムに対する硬化可能な含ホウ素強化樹
脂の製造方法に関する。

また本発明は、メタノール、エタノール、プロパツール
、インプロパツール、ブタノール、インブタノール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコール
及びエチレングリコールアセテートζこ可溶性であり、
且つヨウ素価８０〜２００．好ましくは１１０〜１７０
、ＯＨ価２００〜５００、好ましくは２４０〜４５０及
びホウ素含有量７重量％、好ましくは１５〜５重量％を
有する上記方法によって得られる含ホウ素樹脂に関する
。

ジフェニロールアルカンノボラックは次の式に相当する
。

式中、ｍ、ｎは１及び２間の値を有し、条件としてｍ＋
ｎ≦２であるものとする、ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル、
例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルを表わし
、Ｒ１またはＸを表わし、Ｘは酸触媒の存在下において
アルデヒドとジフェニロールアルカンまたはジフェニロ
ールアルカン及びヒドロキシ（フェニルヒト宅キシ）イ
ンダンの混合物との縮合によって得られ、且つ遊離フェ
ノール注ＯＨ基を含むノボラックを表わす。

必要なノボラックはジフェニロールアルカンまたは例え
ばドイツ国・特許出願公告明細書箱１．２３５，８９４
号に記載されたタイプの式（Ｉｆ）、式中、Ｒ＝Ｃ１〜
Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｒ＝
ＨもしくはＲ１またはＲ及びＲ＝Ｃ４〜Ｃ７−アルキレ
ン、加えてＲ及びＲ′はこれらが結合した炭素原子と共
に炭素環式環をつくる、そしてＲ”＝ ＨまたはＣ１〜
Ｃ４−アルキル、に相当するジフェニロールアルカンか
ら製造される。

またビスフェノールＡの合成において残留樹脂（いわゆ
る”第一樹脂“）として得られるタイプの一般式（ＩＩ
）のジフェニロールアルカンと一般式のヒドロキシフェ
ニルヒドロキシインダンとの混合物をノボラックの製造
に用いることができる。

ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡ異性体と一般
式（Ｉｌ［）に相当するヒドロキシフェニルヒドロキシ
インダンとの混合物を、ビスフェノールＡ異性体対一般
式（ｆｉｔ）のヒドロキシフェニルヒドロキシインダン
の重量比が４：１及び９：１間、好ましくは６：１及び
８：１間になるように用いることが好ましい。

ジフェニロールアルカンまたはジフェニロールアルカン
混合物を、有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、：酢酸メチルグリコー
ルまたは酢酸エチレングリコール４０〜１５０重量部、
好ましくは６０〜８０重量部（ジフエニロイルアルカン
１００重量部を基準にして）の存在下において且つ酸性
有機もしくは無機触媒またはその混合物０．０１〜１モ
ル％、好ましくは０．５モル％の存在下において、アル
デヒド１００〜１４０モル％、好ましくは１２０〜１３
０モル％と反応させ、この反応を公知の方法において沸
騰温度で行なう。

反応時間は約２０分及び２時間、好ましくは３０分及び
１時間の間である。

アルデヒドとしてクロラール、フルフロール、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド及
びホルムアルデヒドを用いることができる。

水性ホルマリン溶液、トリオキサンまたはパラホルムア
ルデヒドを用いることが好ましい。

使用する酸触媒は固体または液体の有機酸例えばシュウ
酸、コハク酸、酢酸及び乳酸である。

無機酸例えば塩化水素酸、臭化水素酸、リン酸、並びに
上記の有機酸及び無機酸の組合せたものも使用すること
ができる。

シュウ酸及びリン酸を用いることが好ましい。

ホウ酸アルキルエステルは弐Ｂ（ＯＲ）３に相当する化
合物であり、ここにＲは炭素原子１〜４個のアルキル基
、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルを表わ
す。

反応に用いるエステルは通常、対応するアルコール及び
三酸化ホウ素またはホウ酸からその場で生成される。

勿論また別個に合成したホウ酸エステルを用いることも
できる。

適当な不飽和脂肪酸またはそのエンチルは酸部分に炭素
原子２４〜４個をもつ化合・物、及びエステルの場合に
はアルコール部分のアルキル鎖に炭素原子１〜４個をも
つ化合物である。

また宅ノグリセリド、ジグリセリドまたはトリグリセリ
ドを使用することもできる。

不飽和脂肪酸またはそのエステルとして例えば次の化合
物を用いることができる。

アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、タール油脂肪酸、落花
生油脂肪酸、市販縁の共役不飽和脂肪酸、例えばコンシ
ュエン（ｃｏｎｊｕｅｎｅ）脂肪酸、リシルイン酸、リ
ンネン脂肪酸またはその混合物、及びまたグリセリドも
しくはグリセリド混合物またはそのメチルエステルもし
くはメチルエステル混合物。

アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、コンシュエン脂肪酸及
びヒマシ油を用いることが好ましい。

不飽和脂肪酸またはそのエステルはヨウ素価４０以上を
有することが好ましい。

ジフェニロールアルカンノボラックとホウ素化合物との
反応は次の如くして行なわれるニジフェニロールアルカ
ノボラックをアルコールＲＯＨ１但しＲは炭素原子１〜
４個の直鎖または分枝鎖状のアルキル基例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
またはｔ−ブチル、好ましくはエチルの４０〜１２０重
量部、好ましくは６０〜１００重量部（ジフェニロール
アルカン１００重量部基準にして）に希釈する。

勿論またノボラックを製造した際に水の共沸蒸留後に残
ったノボラック溶液またはノボラック懸濁液を使用する
こともできる。

このノボラックのアルコール性溶液に、三酸化ホウ素１
０〜５０重量部、好ましくは１５〜２０重量部、または
ホウ酸１８〜９０重量部、好ましくは２５〜３６重量部
を加え、還流程度で３０分ないし３時間反応させ、混成
脂肪族−芳香族ホウ酸エステルを生成させる。

三酸化ホウ素またはホウ酸を用いる代りに、勿論また別
個に合成したホウ酸アルキルエステルを使用することが
できる。

生じた混成脂肪族−芳香族ホウ酸エステルと不飽和脂肪
酸またはそのエステルとの反応は次の如くして行なわれ
る。

ホウ酸エステルを浴温１００〜２００℃、好ましくは１
３０〜１７０℃で、不飽和脂肪酸またはそのエステル１
５〜３５重量部、好ましくは２０〜２７重量部（ジフェ
ニロールアルカン１００重量部を基準にして）と１０〜
６０分間反応させる。

勿論また上記のホウ酸エステルの製造中に生じた溶液を
用いることもできる。

この場合には、溶媒の全量のほぼ８０重量％を留去すべ
きである。

不飽和脂肪酸またはそのエステルとの反応後、残った溶
媒及び単量体状反応生成物をまず常圧下で、次に水流ポ
ンプによる減圧下で留去する。

樹脂が反応容器から液状で流出し、固化後にこれを粉砕
する。

上記の如き本発明における方法の変法としては、両反応
段階及びまた上記の成分反応段階は、全ての反応体が同
時に導入されるならば、同時に行なうことができる。

例えば脂肪酸またはそのエステルを、ホウ酸アルキルエ
ステル、ホウ酸または三酸化ホウ素と共にジフェニロー
ルアルカンノボラックに加えることができる。

上記のものを天然及び／または合成ゴムに対する強化用
樹脂として使用する場合、本発明における樹脂を、ホル
ムアルデヒド給体、例えばヘキサメチレンテトラミン、
バラホルムアルデヒド、トリオキシまたはテトラオキシ
メチレンの存在下において、ゴム加工に通常用いられる
混成装置、例えばロール、こねまぜ機及び高速度ミキサ
ーにより配合する。

本発明における樹脂は７０〜１２０℃好ましくは８０〜
１００℃の温度範囲で配合される。

天然及び／または合成ゴムの例として次のものがあげら
れる。

天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、クロロプレンゴ
ム、ニトリルゴム、インプレンゴム、ブタジェンゴム、
ＥＰＤＭ、ブチルゴム及びトランスポリペンテナマーゴ
ム。

このゴムに通常の充填剤、例えば活性シリカ、カーボン
ブラック、カオリン、チョーク並びにまた老化防止剤、
交叉結合剤、加硫促進剤及び他の標準添加物を加えるこ
とができる。

本発明における樹脂をゴムに強化作用が生じるのに十分
な量で、好ましくはゴム１００重量部を基準にして５〜
１００重量部、殊に１０〜６０重量部を加える。

かくして生じたゴム混合物を普通の方法、例えば成形、
押出しまたはカレンダリングによって成形品、例えば靴
底、ローラー、フロア−カバー及び密封環をつくるため
に加工することができる。

加硫は普通の方法、例えば加圧下、蒸気中、熱風トンネ
ルまたは塩浴中にて、約１３０〜２１０℃の温度範囲で
行なわれる。

本発明を次の実施例によって説明する。

全ての％は特記せぬ限り重量基準である。

実施例 １ ビスフェノールＡ１．４５ｋｇ（５モル）をトルエン７
００ｍ１懸濁させた。

シュウ酸２５ｇを加え、次いではげしく撹拌しながら１
０分間にわたり３５％ホルマリン溶液５５０ｇ（６，４
モル）を導入し、このホルマリン溶液は窒素下にて還流
温度で加えた。

この反応混合物を沸騰温度で３０分間撹拌し、その後リ
ン酸（８５％）２ｇを加え、この混合物を沸騰温度で更
に１５分間反応させた。

次に水を共沸的に留去しくほぼ４４０ｍ１）、一方有機
溶媒は再循環させた。

エタノール１１を加え、生じた透明な溶液に三酸化ホウ
素２００ｇ（６，７５当量）を導入した。

はげしく撹拌しながら還流下で２時間反応させた後、全
溶媒量のほぼ８０％を常圧下で留去した。

この低粘度の反応生成物にヒマシ油３００ｇを加えた。

このものを更に１５分間、浴温１５０℃で反応させた。

次に残っている溶媒を水流ポンプによる真空下で留去し
た（蒸留時間：３０分ないし１時間）。

残った粘性樹脂を反応容器から取り出し、固化後に粉砕
した。

収量：１８ｋｇ 軟化点：９１℃ ヨウ素価：１５６ ＯＨ価：３５２ ホウ素＝２．９％ 実施例１に従って得られた硬化剤樹脂を、ａ）ＳＢＲ（
スチレン−ブタジェンゴム）に基ずく標準ゴム混合物及
び ｂ）ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジェンゴムに基ず
く標準ゴム混合物に混入し、そして硬化作用またはこれ
らのゴム混合物から生じた加硫物の機械的特性における
明白な変化を、ＳＢＲにおける普通のスチレン−ブタジ
ェン−樹脂（スチレン含量的８５％）またはＮＢＲにお
ける標準のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂によって
得られた効果と比較した。

ａ）ＳＢＲに基ずく混合物（Ａ、Ｂ、Ｃ）を次の基礎的
製法に従って製造した。

これらの混合物から下記の物理特性を有する加硫物を製
造した。

また樹脂の作用下で工程反応を立証するために、粗製の
混合物の値も示した。

Ａ Ｂ Ｃ混合物
重量部 重量部 重量部５ＢＲ
（ブナ・ハルス（ＢｕｎａＨｕｌｓ） １５０７）
ｌ ００．０ １００．０ １００．０ステ
アリン酸
２．０ ２．０ ２．０酸化亜鉛、活性
３．０
３．０ ３．０シリカ〔プルカシル（Ｖｕ
ｌｋａｓｉｌ）Ｓ ） ３０，
０ ３０．０ ３０．０ジエチレングリコール
２．５
” ２．５ ２．５老化防止剤ブルカノツクス
（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）ＤＳ １．５
１．５ １．５硫 黄
２．２
２．２ ２．２プルカシツト・（Ｖｕｌｋａ
ｃｉｔ）ＤＭ ２．２
．２．２ ２．２ブルカシツト・チウラ
ム ０．７５
０．７５ ０．７５スチレン樹脂〔デューラニッ
ト（Ｄｕｒａｎｉｔ）Ｂ）
３０．０ −ヘキサメチレンテトラミン（Ｖ
ｕｌｋａｃｉｔ Ｈ３０）
３．６硬化用樹脂（実施例１によ
る）
３０．０粗製の混合物の物理性 粘度〔デフォ（Ｄｅｆｏ）硬度／弾性）ＤＩＮ５３５１
４による ４００／２０５００／２３６７５／１２４朋
試験片の加硫物の物理特性（加硫：１５０℃で３０分）
Ａ Ｂ Ｃ下記ＤＩＮ五によ
る Ａ Ｂ Ｃ引張強さ
くＭＰａ ） ５３５０４
４．．７ ７．２ ６．３破損時の伸
び（％） ５３５０４ ３５０
３５０ ３３５モジュラス１００％（ＭＰａ
） 、 ５３５０４ １．６ １．
９ ３．５硬 度（２０／７．５℃でのショアＡ
）５３５０５ ６３／６２ ６８１５８ ８７／８２
衝撃弾性（２０／７５℃での％） ５３５１２
５１／６１ ４６１５２ ４６１５０構造的強度（Ｎ
）〔ポール（Ｐｏｈｌｅ）による〕６０ ８０
９０ｂ）ＮＢＲに基ずく混合物（Ｌ、Ｅ、Ｆ）を
次の基礎的製法に従って製造した。

これらの混合物から下記の物理特性を有する加硫物を製
造した。

またこの樹脂の作用下で工程反応を立証するために、和
製の混合物の値も示した。

混 合 物
Ｄ Ｅ Ｆ重量部
重量部 重量部 ＮＢＲ（パーブナ−Ｎ−３３０７ＮＳ）
１００．０ １００．０ １００．０（Ｐｅｒ
ｂｕｎａｎ−Ｎ−３３０７ＮＳ）ステアリン酸
１．５
１．５ １．５老化防止剤ブルカノツクスＰＡ
Ｎ １．５ １．５
１．５カーボンブラツクＮ７７４（デユーレッ
クス（Ｄｕｒｅｘ）０） ３０，０ ３０．０
３０．０カーボンブラツクＮ３３０〔コラックス（
Ｃｏｒａｘ）３） １５．０ １５．０
１５．０酸化亜鉛、活性
５．０ ５．０ ５．０
硫黄 １．８ １．８ １．８
プルカシツトＣＺ
１．０ １．０ １．０
へキサメチレンテトラミン（ＶｕｌｋａｃｉｔＨ３０）
３．
６フエノールーホルムアルデヒド樹脂３０．０
−〔ブルカデユール（Ｖｕｌｋａｄｕｒ）Ａ）硬化用樹
脂（実施例１による）
３０．０粗製の混合物の
物理特性 Ｄ
Ｅ Ｆ粘度（デフォ（Ｄｅｆｏ）
硬度／弾性、８０℃） １２７５／１７１
３７５／１８１０２５／２０ＤＩＮ５３５１４による ４ｍｒｎ試験片の加硫後の加硫物の物理特性（加硫：１
５０℃で３０分 下記ＤＩＮＡによる 引張強さくＭＰａ） ５３５０
４ １４．８ １９．３ １８．５破損時の
伸び（％） ５３５０４３８ｏ
３３ｏ ３４５モジュラス１００％（ＭＰ
ａ） ５３５０４ ３．９ ５．
２ ５．７硬 度（２０／７５℃でノショアＡ）
５３５０５ ７４／７２ ７９／７５ ８０／
７５衝撃弾性（２０／７５℃での％） ５３５
１２ ２８／６２ ２２１５７ ２８１５０構造的強
度（Ｎ）〔ポール（Ｐｏｈｌｅ）による）
１１０ １３０ １７０実施例 ２ 実施例１におけるものと同一出発物質、同量及び同様な
条件を用いて樹脂を製造するが、但し異なる点は、ヒマ
シ油３００ｇの代りに、重量で同量の市販縁の共役不飽
和脂肪酸〔コンシュパンドール（Ｋｏｎｊｕｖａｎｄｏ
ｌ）脂肪酸、ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）の製品〕を
用いた。

実施例１と同様に処理し、軟化点７４℃を有する樹脂１
．８ｋｇを得た。

ヨウ素価：１５６ ＯＨ価：３１６ ホウ素：３，２％ 実施例１の方法に従い、実施例２に従って得られた硬化
剤樹脂をＳＢＲに混入し、標準のスチレンーブクジエン
樹脂（スチレン含量約８５％）と比較試験した。

混 合 物
Ａ Ｂ Ｃ重量部
重量部 重量部 ５ＢＲ（ブナ、ハルス（ＢｕｎａＨｕｌｓ）１５０７）
１００．０ １００．０ １ （Ｊｏ
、０ステアリン酸
２．０ ２．０ ２．０酸化
亜鉛、活性
３．０ ３．０ ３．０シリカ〔プルカ
シル（Ｖｕｌｋａｓｊｌ）Ｓｌｌ
３０．０ ３０．０ ３０．０ジエチレ
ングリコール ２
．５ ’２．５ ２．５老化防止剤ブ
ルカノツクス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ’）ＤＳ
１．５ １．５ １．５硫黄
２．２ ２．２ ２．２プルカシツ
ト（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＤＭ
２．２ ２．２ ２．２ブ
ルカシフト、チウラム
０．７５ ’０．７５ ０．７５スチ
レン樹脂〔デューラニット（Ｄｕｒａｎｉｔ）Ｂ）
３０．０ −へキサ
メチレンテトラミン（ＶｕｌｋａｃｉｔＨ３０）
□二” −３，６硬化用樹脂（実施例２によ
る）
３０．’０−−■−−−−■騨−１− 相剋の混合物の物理特性 粘度〔デフォ（Ｄｅｆｏ）硬度／弾性）ＤＩＮ５３５１
４ｃこよる ４００／２０ ５００／２３６００／１６
４朋試験片の力ロ硫後の加硫物の物理特性 □加吠：１
５０℃で３０ 下記ＤＩＮ煮による 引張強さくＭＰａ） ５３５０，
４ 、： 、４．７ ７．２’ ６．
１破損時の伸び（％） ５３５０
４ ３５０ ３５０ ２８０モジュラス１０
０％（ＭＰａ） ５３５０４ １．６
１．９ ３．９硬 度（２０／７５℃での
ショアＡ） ５３５０５ ６３／６２ ６８７５８
８６／７９衝撃弾性（２０／７５℃での％） ５
３５１２ ５１／６１ ４６１５２ ４６１５１構造
的強度（Ｎ）〔ポール（Ｐｏｈｌｅ）による）
６０ ８０ ８５実施例 ３ 本実施例に対しては、ビスフェノールＡの製造中に得ら
れた「第一樹脂」、ビスフェノールＡ異性体とヒドロキ
シフェニルヒドロキシインダン及びヒドロキシフェニル
ヒドロキシクロマン異性体とのほぼ７：１：１の重量比
における混合物を用いた。

第一樹脂１．２４ｋｇをトルエン７００ｍ１に懸濁させ
、実施例１に従って反応させた。

ヒマシ油３００ｇの代りに等量のコンシュパンドール脂
肪酸、ユニケマ製、を用いた。

実施例１と同様の方法で処理し、軟化点７６℃を有する
樹脂１．７ｋｇを得た。

ヨウ素価：１４３ ＯＨ価＝４５０ ホウ素＝２．７％ 実施例１に述べた方法に従い、実施例３に従って得られ
た硬化剤樹脂を、 ａ）ＳＢＲに基ずく標準ゴム混合物（混合物Ｃ）及び＊ ｂ）ＮＢＲに基ずく標準ゴム混合物（混合物Ｆ）に混入
し、 そして硬化作用またはこれらのゴム混合物から生じた加
硫物の機械的特性における明白な変化を、ＳＢＲにおけ
る普通のスチレン−ブタジェン樹脂（混合物Ｂ）または
ＮＢＲにおける標準のフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂（混合物Ｅ）を用いて得られた効果と比較した。

ａ）混 合 物
Ａ Ｂ Ｃ重量
部 重量部 重量部 ５ＢＲ（ブナ、ハルス（ＢｕｎａＨｕｌｓ）１５０７）
１００．０ １００．０ １００．０
ステアリン酸
２．０ ２．０ ２．０酸化亜鉛
、活性 ３
．０ − ３．０ ３．０シリカ〔プルカシル
（Ｖｕｌｋａｓｉｌ ）Ｓ）
３０．０ ３０．０ ３０．０ジエチレ
ングリコール ２
．５ ２．５ ２．５老化防止剤ブルカノ
ツクスｆ■ｕｌｋａｎｏｘ）ＤＳ １
．５ １．５ １．５硫 黄
２．２
２．２ ２．２ブルカシット、 （
Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＤＭ
２．２ ２．２ ２．２ブルカシフ
ト、チウラム ０
．７５ ０．７５ ０．７５スヂレン樹脂〔デ
ューラニット（Ｄｕｒａｎｉｔ ）Ｂ）
−３０，０−ヘキサメチレンテトラミン（Ｖｕｌｋａ
ｃｉｔ Ｈ３０）
３．６硬化用樹脂（実施例３による）

３０．０籾製の混合物の物理特性 粘度〔デフォ（Ｄｅｆｏ）硬度／弾性） Ｄ Ｉ Ｎ５
３５１４による ４０．０／、２０５００／２３ ７２
５／１７４ｍｍ７２５／１７後の加硫物の物理特性加硫
： １５０℃で３０分 下記Ｄ Ｉ ＮＡによる

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量４００〜１６００のジフェニロールアル
   カンノボラックをＣ１〜Ｃ４−アルコールの存在下にお
   いてアルキル鎖に炭素原子１〜４個を含むホウ酸トリア
   ルキルエステル２０〜１００重量部またはホウ酸１８〜
   ９０重量部または三酸化ホウ素１０〜５０重量部と反応
   させ、そして得られたホウ酸エステル樹脂を昇温下にて
   不飽和脂肪酸またはそのエステル１５〜３５重量部と反
   応させることを特徴とする、ジフェニロールアルカンノ
   ボラックとホウ素化合物及び不飽和脂肪酸または脂肪酸
   エステルとの反応による、メタノール、エタノール、プ
   ロパツール、インプロパツール、ブタノール、イソブタ
   ノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、
   メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
   グリコール及びエチレングリコールアセテートに可溶性
   であり且つヨウ素価８０〜２００、ＯＨ価２００〜５０
   ０並びに７重量％までのホウ素含有量を有する含ホウ素
   樹脂の製造方法。 ２ ジフェニロールアルカンノボラックとホウ素化合物
   との反応をアルコール性溶媒中で行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 反応を還流下で３０分ないし３時間にわたって行な
   う特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ホウ酸エステル樹脂と不飽和脂肪酸またはそのエス
   テルとの反応を１００〜２００℃の温度範囲で行なう特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応を１３０〜１７０℃の温度範囲で行なう特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６ ジフェニロールアルカンノボラックとホウ素化合物
   との混合物の反応溶液を不飽和脂肪酸またはそのエステ
   ルとの反応に用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 使用するジフェニロールアルカンノボラックがアル
   デヒドと一般式 式中、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シク
   ロアルキル、 Ｒ′＝ＨもしくはＲ１またはＲ及びＲ＝Ｃ４〜Ｃ７−ア
   ルキレン、加えてＲ及びＲ′はこれが結合した炭素原子
   と共に炭素項式項をつくる、そしてＲ〃−ＨまたはＣ１
   〜Ｃ４−アルキル、 に相当するジフェニロールアルカン吉の反応生成物或い
   は一般式（ＩＩ）のジフェニロールアルカンと一般式、 に４・目当するヒドロキシフェニルヒドロキシインダン
   との混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。