JPS5874712A - 含ホウ素樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一官能性フェノール及びホウ酸了ルキルエステルに基ず
くノボラックの蟲合に五って製造され九プラスチックス
材科を゛ユ允填添加物に対重る結合剤むして使用し得る
ことは、例え１ｒｊドイッ国％ａ’ｆ出願公開明細書第
２，２４５，８１２号により公知である。この方法にお
いて、ハク離内張９の製造に適する耐高温性成形用組成
物が得られる。

しかしながらこのような変性した合成ｔｌｆｌｌゴムに
混入した場合（望ましくない粘度の増加を生じ、このた
めに更に悪影響を増進する。従来、これらはニトリルゴ
ムｔＮＢＲ）のみの嫌化剤として用いられ、他のゴム材
料には硬化作用を生じない。

有機溶媒の存在下においてジフェニロールプロパン（ビ
スフェノールＡ）、とホルマリンとの縮合によるノボラ
ックの製造はドイツ国特許出願公開明細書第１，５７０
，８５１号により公知である。この楢の生成物はゴムに
対する強化樹脂としての用途には不適当であり、その理
由は・飄キサメチレンテトラミンの如きホルムアルデヒ
ド給体の存在下において硬化させた場合、例えばこの種
のノボラック−ゴム混合物は混合及びカレンダーロール
にかなりの程度で付層するためである。

加えて、ドイツ国特許出、韻公１期明細１第２，４８６
゜８５８号に：Ｕフェノール、ジフェニロールプロパン
及びアルコールの混成ホウ酸エステルとパラホルムアル
デヒドとの縮合によって製造した熱硬化性含ホウ素合成
樹脂がｉｉｌされている。例えばＮＢＲ及びヘキサメチ
レンテトラミンの如きホルムアルデヒド給体との混合物
で硬化させた場合、これらの生成物は未加硫混合物の粘
度を著しるしく増加させ、これにそれ以上の工程に悪影
＃を及ぼし、加えてスチレ／−ブタジェンゴム＜５ＢＲ
ＩＶＣおいて硬化作用を刹゛シていない。

おどろくべきことに、随時上の場で生成させたホウ酸ア
ルキルエステルによるジフェニロールアルカンノボラッ
クｆ５ＰＳ分的トランスエステル化及び不飽和脂肪ｆｌ
ｔｔたはそのエステルとの部分的反応によって得られた
ｍｎｈは強化樹脂としてすぐれた特性を有し、そしてゴ
ムに使用し得ることを見出した。樹脂及び未加硫ゴムの
混合物をホルムアルデヒド給体、例えばヘキサメチレン
テトラミンで硬化させた場合、例えば更に加工するため
に十分に低い混合物粘度を保有している。相当する成形
物を十分に加蝋した後、これらは顕著な硬度を示し、加
熱してもこれを保持する。

例えばＳＢＨに本発明の樹脂１０重量％の添加により、
５ＢＲＩＩＣ！ＩＡ準市販級の低分子量スチレン重合体
硬化剤４５軍量うを加えて得られたものと同等の１＃！
匿を生じる。同様に本発明による１ｓｔ脂で硬化し１３
ｓｎＲに基ずくゴム成形物に、標準の市販級熱可塑性強
化剤、例えば低分子量ポリスチレンで硬化し−ｆｒ−８
ＢＨに基ずくゴムとは異なり、その硬度特性のすぐれ交
耐高温性に物色を有する。

従って本発明は、平均分子ｔ（浸透圧測定法による）４
０Ｇ−１６００，Ｑましくは６ｏｏ〜１２０（１）ｇフ
ェニロールアルカンノボラックを、アルキル鎖当り炭素
ｙｐ、子ｌ〜４１固を含むホウ酸トリアルキルエステル
２０〜１００車歓部またはホウ酸１８〜９０軍量部また
は三酸化ホウ累ｉｏ〜５０重量部、好ましくは１５〜２
０車瞼部をＣ１〜Ｃ４−アルコールの存在下において反
応させ、その後、得られたホウ酸エステル樹脂を昇温下
で不飽和脂肪酸またにそのエステル１５〜３５車蓋部と
反応させることを特徴とするジフェニロールアルカンノ
ボラックとホウ素化合物及び不調オロ脂肪酸または脂肪
酸エステルとの反応によるゴムに対する硬化可能な含ホ
ウ素強化憤（ｌ旨の製造方法に関する。

また本発明に、メタノール、エタノール、グロパノール
、インプロパツール、ブタノール、インブタノール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ア七トン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル及びエ
チレンハリコールに可溶性であり、且つヨウ素価８０〜
２００、好ましくは１１０〜ｔ７ｏ、０８価２００〜５
００、好ましくは２４０〜４５０及びホウ素含有量７亀
量チ、好ましくは１．５〜５重量多を有する上記方法に
よって得られる含ホウ素樹脂に関する。

ジフェニロールアルカンノボラックは次の式に相当する
： 式中、ｍ、ｔｔはｌ及び２間の直を有し、条件としてｍ
＋ｎ≦２であるものとする、Ｒは０１〜Ｃ，−アルキル
、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルを表わ
し、Ｒ１はＲまｆｃはＸを表わ、し、Ｘは酸触媒の存在
下においてアルデヒドとジフエニロールアルカンマタホ
ンフェニロールアルヵン及ヒヒドロキシ（フェニルヒド
ロキシ）インダンの混合物との帰合によって得られ、且
つ遊屋フェノール性ＯＲ基を含むノボラックを表わす。

必要なノボラックはジフェニロールアルカ／またに例え
ばドイツ国特許出願公告明細書第１，２１５゜８９４号
に記載されたタイプのｆ、（１）、式中、Ｒ＝Ｃ，〜Ｃ
６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１ｔ−シクロアルキル、ＲＩ＝
ｈもしくはＲ％またはＲ及びＲ’　＝Ｃ，〜Ｃ１−アル
キレン、加えてＲ及びＲ′はこれらが＋店合した炭素原
子と共に炭素礒武域をつくる、そしてＲ”　＝Ｈまｆｃ
はｃ、　〜ｃ、−−ｙｂキル、 に相当するジフェニロールアルカンから製造される。

またビスフェノールＡの合成において残留樹脂（いわゆ
る“第一樹脂“］として得られるタイプ＋７）一般式（
１）のジフェニロールアルカント一般式 のヒドロキシフェニルヒドロキシインダンとの混合物を
ノボラックの製造に用いることができる。

ビスフェノールＡまたにビスフェノールＡ異性体と一般
式（１）に相当するヒドロキシフェニルヒドロキシイン
ダンとの混合物を、ビスフェノールＡ８性体対一般に＋
　ｍ　）のヒドロキシフェニルヒドロキシインダンの重
量比が４：ｌ及び９：１間、好ましくは６：ｌ及び８：
１間になるように用いることが好ましい。

）ジフェニロールアルカンまタニジフェニロールアルカ
ン混合物を、ＭＪａ浴媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレフ、１Ｍエチル、酢酸ブチル、酢酸メチルグリコ
ール１７’ｃｆｌｌｌ’Ｆ酸エチレングリコール４０〜
ｉｓｏ車量部、好ましくは６０〜８０重量部１ジフ工ニ
ロイルアルカン１ｏｏｉｌ１部を基準にして）の存在下
において且つ酸性有機もしくは無機触媒ｆｆｃはその混
合ｍＯ，０１〜１モル多、好ましく　１−ｊ　Ｏ，５モ
ル襲の存在下において、アルデヒド１００〜１４０モル
多、好ましくは１２０〜１８０モルチと反応させ、この
反応を公知の方法において沸騰温度で行なう。反応時間
は約２０分及び２時間、好ましくは８０分及び１時間の
間である。

アルデヒドとしてクロラール、フハフロール、プロピオ
ンアルデヒド、フ゛チルアルデヒド、アセトアルデヒド
及びホルムアルデヒドを用いることができる。水性ホル
マリン溶液、トリオキサンまｆｃハパラホルムアルデヒ
ドを用いることが好ましい。

使用する酸触媒は同体または液体の有機酸例えばシュウ
酸、コハク酸、酢酸及び乳酸である。無機酸例えば塩化
水素酸、臭化水素酸、リン酸、並びに上記の有機酸及び
無機酸の組合せ友ものも使用することができる。シュウ
酸及びリン酸を用いることが好ましい。

ホウ酸アルキルエステルは弐Ｂ＜ＯＲ）、に相当する化
合中であ〕、ここ七Ａに辰票原子五〜４個のアルキル基
、例えばメチル、エチル、プロピルまたにブチルを表わ
す。反応に用いるエステルは通常、対応するアルコール
及び三酸化ホウ基またはホウ酸からその場で生成される
。勿論また別個に合成したホウ酸エステルを用いること
もできる。

適当な不飽和■脂肪酸°まｆｃはそのエステルは酸部分
に炭素原子２４〜４１固をもつ化合物、及びエステルの
場合にはアルコール部分υアルキル鎖に炭素原子１〜４
個をもつ化合物である。またモノグリセリド、ジグリセ
リドまタハトリグリセリドを使用することもできる。

不飽和脂肪酸またにそのエステルとして例えば次の化合
物を用いることができる。

アマニ油脂肪酸、大冒：油１１旨肪酸、タール油脂肪酸
、落花生油脂肪酸、市販縁の共役不避和；１旨肪哨、例
えばコンシュエンｊｃｏｎｊｕｅｎｅｌ　脂肪濯、リシ
ルイン酸、リシネンｌ１ｙＵ５ばｌ九μその混合物、及
びまたグリセリドもしくにダリセリド混合物またはその
メチルエステルもしくはメチルエステル混合物。

アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、コンシュエン脂肪酸及
びヒマシ油を用いることが好ましい。

不飽和脂肪酸またはそのエステルはヨウ素価４０以上を
有することが好ましい。

ジフェニロールアルカンノボラックとホウ素化合物との
反応は次の如くして行なわれる：ジフェニロールアルカ
ンノボラックをアルコールＲＯＨ，但しＲは炭素原子１
〜４個の直鎖または分枝鎖状のアルキル基例えばメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ルまたはｔ−ブチル、好ましくはエチルの４０−１２０
電量部、好ましくは６０〜ｔｏｏｇ量部（ジフェニロー
ルアルカンｌＯＯ電量部基準にして）に希釈する。勿論
またノボラックを製造した際に水の共沸蒸留故に残った
ノボラック溶液を九にノボラ′　ツク懸濁液を使用する
こともできる。

このノボラックのアルコール性＃Ｍに、三酸化ホウ素ｔ
Ｏ〜５０車晴部、好ましくげ１５〜２０重量部、まｆｃ
はホウ酸１８〜９０市１部、好ましくは２５〜８６重欺
部を加え、還流温度で８０分ないし８時間反応させ、混
成脂肪族−芳香族ホウ酸エステルを生成させる。三酸化
ホウ素まｆｃニホウ酸を用いる代りに、勿論また別個に
合成したホウ酸アルキルエステルを使用することができ
る。

生じた混成脂肪族−芳香族ホウ酸エステルと不飽和脂肪
酸またにそのエステルとの反応は次の如くして行なわれ
るニ ホウ酸エステルを浴温１００〜２００Ｃ，好ましくは１
８０〜ｌ？Ｏｃで、不飽和脂肪酸まｆｃはそのエステル
１５〜８５市１部、好ましくは２０〜２７ｍｔ都１ジフ
ェニロールアルカン１００１量部を基準にして）とｌＯ
〜６０分間反応させる。

勿論また上記のホウ酸エステルの製造中に生じ７’（溶
液を用いることもできる。この場合には、溶媒の全量の
ほぼ８０重量斉を留去すべきである。

不飽和脂肪酸まｆｃにそのエステルとの反応後、残った
溶媒及び単量体状反応生成物をまず常圧下で、次に水流
ポンプによる減圧下で留去する。樹脂が反応容器から液
状で流出し、向化後にこれを粉砕する。

上記の如き本発明における方法の変法としては、両反応
段階及びまに上記の成分反応段階は、全ての反応体が同
時に導入されるならば、同時に行なうことができる。

例えば脂肪酸まｆｃニそのエステルを、ホウ酸アルキル
エステル、ホウ１１！ｔ　ｘｒｚ二酸化ホウ素と共ニジ
フェニロールアルカンノボラックに加えることができる
。

上記のものを天然及び／または合成ゴムに対する強化用
樹脂として使用する場合、本発明における樹Ｉｌｌを、
ホルムアルデヒド給体、例えば−＼キサメチレンテトラ
ミン、パラホルムアルデヒド、トリオキシまタハテトラ
オキシメチレンの存在下において、ゴム加工に通常用い
られる混成装置、例えばロール、こねまぜ改及び高速度
ミキサーにより配合する。本発明における幹１脂ｉ７０
〜１２０ｃ。

好ましくは８０〜１００Ｃの−ＪＡ度範囲で配合される
。

天然及び／まタニ合成ゴムの例として次のものがあげら
れる： 天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、クロロプレンゴ
ム、二）　ＩＪルゴム、インブレンゴム、ブタジェンゴ
ム、ｇｐｎｙ、フ゛チルゴム及ヒトランスポリペンテナ
フーゴム。

このゴムに通常の充填剤、例えば活性シリカ、カーボン
ブラック、カオリン、チョーク並びにまた老化防止剤、
交叉結合剤、加硫促進剤及び他の標準添加物を加えるこ
とができる。

本発明におけるＩＩ脂をゴムに強化作用が生じるのに十
分な量で、好ましくはゴム１００重量部を基準にして５
〜１００重量部、殊にｌＯ〜６０重普部を加える。

かくして生じたゴム混合物を普通の方法、例えば成形、
押出しまたはカレンダリングによって成形品、例えば靴
底、ローラー、フロア−カッ（−及び密封環をつくるた
めに加工することができる。

加硫に普逸の方法、例えば加圧下、蒸気中、熱風トンネ
ルまたは塩浴中にて、約１８０〜２１０Ｃの温度範囲で
行なわれる。

本発明を次の実施例によって説明する。全ての％は特記
せぬ限り重量基準である。

実施例１ ビスフェノールＡ１．４５１１１（５モル）をトルエン
７００ｍｇに体温させ友。シュウ酸２５２を加え、次い
ではげしく攪拌しながら１０分間にわたり８５％ホルマ
リン沼（ｌｌＩｓｓｏｒ＋６．４モル）を導入し、この
ホルマリン浴ｒＬは窒素下にて還流温度で加えた。この
反応混合物を４１［１１温度で３０分間攪拌し、その後
リン酸（８５％１２Ｆを加え、この混合物を那ＩＩＩ温
度で史に１５分間反応させた。

次に水を共沸的に留去しくほぼ４４０ｄ）、一方有機溶
媒に再循瑠させた。エタノール１ｋを加え、生じた透明
な溶液に三酸化ホウ素２００　ｆ　１６．７５当量）を
導入した。はげしく攪拌しながら還流下で２時間反応さ
せた後、全浴媒酸のほぼ８０％を常圧下で留去した。こ
の低栢匿の反応生成物にとマシ油８００Ｆを加えた。こ
のものを史に１５分間、浴温１５０ｃで反応させた。次
に洩っている溶媒を水流ポンプによるＪＩｃ仝下で留去
した；蒸留時間；８０分ないし１時間】。残った粘性樹
脂を反応容器から取り出し、同化後に粉砕した。

収量：１．８Ｋｌ 軟化点：９１Ｃ ヨウ素価：１５６ ＯＢ価＝８５２ 本つ累：２９％ 実施例１に従って得られた硬化剤樹脂を、ａ）　５ＢＲ
（スチレン−ブタジェンゴム）に基ずく標準ゴム混合物
及び ｂ）　ＮＢＲｔアクリロニトリル−ブタジェンゴムに基
ずく標準ゴム混合物に混入し、そして硬化作用またはこ
れらのゴム混合物から生じた加硫物の機械的特性におけ
る明白な変化を、ＳＢＨにおける普通のスチレン−ブタ
ジェン−Ｉｌｔ脂（スチレン含量的８５％、）また１−
ＩＮＢＨにおける標準のフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂によって得られた効果と比較した・ ａ）　　ＳＢＲｖｒＭｆ＜混合物＜Ａ、Ｈ，ｃｓ−ｑ次
の基礎的製法に従って製造した。これらの混合物から下
記の物理特性を有する加眺物を製造した。

また樹脂の作用下で工程反応を立証するために、粗製の
混合物の直も示した。

混　　　合　　　物 Ｓ　ＢＲｒ−フナ−ハルス（Ｂｕｎｔｘ　ｈｕｌｌ）１
５０７　）ステアリン酸 酸化亜鉛、活性 ７　！Ｊ　７’＋　（７”ｋ　カシｋ　（ＶｕｔｋａＢ
ｉｔ３Ｆ；　）ジエチレングリコール 老化防止剤プルカノックス（Ｖｕｔｋａｎｏｚ）ＤＳ硫
　　黄 ブＪｋｔｙ’／　”／　）　（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＤＭ
プルカシット・チウラム スチレン樹脂〔デューラニット（Ｄｕｒａｎｉｔ）Ｂ〕
へキサメチレンテトラミン（ＶｕＬｋαｃｉｔｌｉ８０
）硬化用樹脂Ｃ実施例１にょる） 粗製の混合物の物理特性 粘度〔デフォＩＤｅｆＯＪｆ１度／弾性〕ＤＩＮ５ｓ５
１４によるＡ　　　　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　
　　　　Ｃ重量部　　　　重量部　　　　　重量部ｔｏ
ｏ、０　　　　　１００．０　　　　　１０Ｑ、Ｏｚｏ
　　　　　　ｚｏ　　　　　　　　ｚ。

３．０３、ｏ３．。

８０．０　　　　　　ｇｏ、０　　　　　　　ｇｏ、０
１５　　　　　２ｈ５　　　　　　　　！５１、５　　
　　　１．５　　　　　　　１．５２Ｌ２　　　　　１
２　　　　　　　１２２．２　　　　　１２　　　　　
　　１２０．７５　　　　　０．７５　　　　　　０．
７５−８０．０　　　　　　　　　　　　−−３．６ −　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　
　　ａＯ，０４００／２０　　　５０Ｇ／！８　　　６
７５／１２Ａ　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　Ｃ下
記ＤＩＮｓによる 引張強さＩＭＰαｌ　　　　　　　　　　　　　５８５
０４破損時の伸び１％１　　　　　　　　　　　５８５
０４モジュラス１００％ＩＭＰ（Ｌ　ｌ　　　　　　　
５８５０４硬　度＋２０／７５Ｃ’でのショアＡｌ　　
　　５８５０５衝撃弾性＋２０／７５（：’での斉１　
　　　　５８５１２構造的強度（Ｎ）〔ポール（ｐ、ｏ
ｈＬｅ）による〕４、７　　　　　　　　　　　７．２
　　　　　　　　　　　６．８８５０　　　　　　　　
　８５０　　　　　　　　　８ｍ５１、６　　　　　　
　　　　　１．９　　　　　　　　　　　１５６８／６
２　　　　　　６８１５８　　　　　　　Ｂ？／８２５
１／６１　　　　　　４６１５２　　　　　　４６１５
０６０　　　　　　　　　　　　８０　　　　　　　　
　　　９０６１　　ＮＢＲＶＣ基ずく混合物（Ｄ、　Ｅ
、　Ｆｌ　　を次の基礎的製法に従って製造した。これ
らの混合物から下記の物理特性を有する加′ｆｋ物を製
造した。

またこの掴指の作用下で工程反応を立証するために、粗
製の混合物の直も示した。

混　　　　合　　　　物 ［Ｐｅｒｂｕｎａｎ−Ｎ−８８０７ＮＳ）ステアリン酸 老化防止剤ブルカノックスＰＡＮ カーボンブラック＃７７４　〔デユーレックス（八ｒａ
ｇ）０３カーボンブラツクＮ８８０〔コラツクｘ　（Ｃ
ｏｒａｓ）　８　）酸化亜鉛、活性 ＊＊ ブルカシットＣＺ ヘキサメチレンテトラミン（ＶｗＬｋａｃｉｔ　Ｈ８０
）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 〔プルカブｚ　−ル（ＶｕＬｋａｄｕｒ）Ａ）硬化用樹
脂（実施例１による］ ＤＩＮ　５８５１４による Ｄ　　　　　　　　　　　Ｅ　　　　　　　　　　　　
Ｆ重量部　　　　重量部　　　　　重一部１Ｇ０．０　
　　　　　　　１００．０　　　　　　　　１００．０
１、５　　　　　　　　　　　１．５　　　　　　　　
　　　．１．５１、５　　　　　　　　　　　１．５　
　　　　　　　　　　１．５ａｏ、ｏ　　　　　　　　
　　ａｏ、ｏ　　　　　　　　　　ａｏ、。

１５．０　　　　　　　　　１５．０　　　　　　　　
　　１５．０５、０　　　　　　　　　　　５．０　　
　　　　　　　　　５．０１、８　　　　　　　　　　
　１．８　　　　　　　　　　　１．８１、０　　　　
　　　　　　　１．０　　　　　　　　　　　１．　。

−−３，６ −８０，０− −−ａＯ，Ｏ Ｄ　　　　　　　　　　　　Ｅ　　　　　　　　　　　
　Ｆ１２７５／ｌ？　　　　　１Ｂ７５／１８　　　　
１０２５／２０４ｕ試験片の加硫後の加硫物の物理特性
（加硫：１５０Ｃで８０分） 下記ＤＩＮＩ＆による 引張強さくＭＰα）　　　　　　　　　　　　５８５０
４破損時の沖び（矛）　　　　　　　　　　　　５８５
０４モジュラスｉｏｏ％（ＭＰαｌ　　　　　　　５ｇ
−５０４硬　度（２０／７５ＣでのショアＡ１　　　５
ｇ５０５衝撃弾性＋２０／７５Ｃでの％３　　　　　５
８５１２構造的強度（Ｎ）（ボーｋ　（Ｐｏｈｌｅ）に
よる〕１４．８　　　　　　　　　　１９．８　　　　
　　　　　　１８．５８８０　　　　　　　　　　８８
０　　　　　　　　　　８４５：（，９５，２５，７ ７４／７２　　　　　　　７９／７５　　　　　　　８
０／７５２８／６２　　　　　　　２２１５７　　　　
　　　２Ｂ１５０１１０　　　　　　　　　　１８０　
　　　　　　　　　１７０実施例２ 実施例１におけるものと同一出発物質、同量及び同様な
条件を用いて樹脂を製造するが・但し異なる点は、ヒマ
シ油ｇｏｏｒの代りに、重量で同量の市販数の共役不飽
和脂肪酸〔コ／シュバンド−ル（Ｋｏｎｊｕｖａｎｄｏ
Ｌ）　脂肪酸、ユニヶ−Ｆ　（Ｕｎｉｃｈｅｍａｌの製
品〕を用いた。実施例１と同様に処理し、軟化点７４Ｃ
を有する樹脂１．８縁を得たつヨウ素価：１５６ ｏｈ価：　８１６′ 、、□ ホク累：３．２俤 実施例１の方法に従い、実施例２に従って得られた硬化
剤樹脂を５Ｈ１ｌに混入し、標準のスチレン−ブタシェ
フｍＨｋｊスチレン含亀約８５％Ｊと比較試験した。

混　　　合　　　物 ＳＢＲ〔ブナ、　ハｈスｔＢｕｎａ　ＨｕｃａＨｓ　ｏ
　７　）ステアリン酸 酸化亜鉛、活性 シリカ〔ブルカシル（ＶｗｔｋａｓｉＬ）ｇ〕ジエチレ
ングリコール 老化防止剤ブルカノツクス（Ｖｕｔｋａｘｏ利ＤＳ硫　
　賀 プルカシットＩＶ１ＬＬ　ｋａｃ　ｉ　ｔ　）Ｚ）Ｍブ
ルカシフト・チウラム スチレンｆＭ脂Ｃｆユーラニット（へデαＨｉｔ）ＢＥ
へキサメチレンテトラミ７　（ＶｕＬｋａｃｉｔ　Ｈａ
　Ｏ）硬化用樹脂Ｃ実施例２による） 粘度〔デフォＩＤａｆｏ）硬度／弾性）／）Ｚ７Ｖ５８
５１４によるＡ　　　　　　　　　　　　Ｂ　　　　　
　　　　　　Ｃ重量部　　　　　重量部　　　　重量部
ｌｏｏ、ｏ　　　　　　ｔｏｏ、ｏ　　　　　ｔ’ｂｏ
、。

ｇｏ　　　　　　　ｚｏ　　　　　　　ｚ。

λ０　　　　　３．０　　　　　１０ ｇ０．０　　　　　　ｇｏ、０　　　　　８０．０２．
５　　　　　　　！５　　　　　　２．５１、５　　　
　　　１．５　　　　　　１．５！２　　　　　　２２
　　　　　　２２１２　　　　　　２２　　　　　　１
２０．７５　　　　　　　　　　０．７５　　　　　　
　　　　０．７５−　　　　　　　　　　　　８０．０
　　　　　　　　　　　　−一１６ −　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　
　８０．０４００／２０　　　５００／２８　　　６０
０／１６下記ＤＩＮ扁にょる 引張強さＩＭＰａ）　　　　　　　　　　　　　　５８
５０４破損時の伸び（％３　　　　　　　　　　　　５
８５０４モジュラス１００％（ＩｄＰａ）　　　　　　
　　５８５０４硬　度（２０／７５ＣでのショアＡ）　
　　　　５８５０５衝撃弾性（２０／Ｔ５Ｃでｆ）％）
　　　　　　　５８５１２構造的強１ｉ（＃）［ボーｎ
、、　（Ｐｏｈｊ　ｅ　）による］４、７　　　　　　
　　７．２　　　　　　　　６．１８５０　　　　　　
８５０　　　　　　２８０１、６　　　　　　　　１．
９　　　　　　　　１９６８／６２　　　　６ｇ１５８
　　　　８６／７９５１／６１　　　　　４６１５２　
　　　　４６１５１６０　　　　　　　　８０　　　　
　　　　８５実施例８ 本実施例に対しては、ビスフェノールＡの製造中に得ら
れた「第一樹脂」、ビスフェノールＡ異性体とヒドロキ
シフェニルヒドロキシインダン及ヒヒトロキシフェニル
ヒドロキシクロマン異性体とのほぼ７：ｌ：ｌの重量比
における混合物を用いた。

第−樹ｉｌｌ　１．２４　！Ｉ４をトルエン７００−に
懸濁させ、実施例１に従って反応させた。ヒマシ油Ｂｏ
ｏｔの代りに等量のフンシュパンドール脂肪酸、ユニケ
ヤ製、を用いた。実施例五と同様の方法で処理し、軟化
点７６Ｃを有する樹Ｏ１１１，７Ｋｆを得た。

ヨウ素価：１４３ ＯＨ価＝４５０ ホウ素：２７聾 実施例１に述べた方法に従い、実施例８に従って得られ
た硬化剤樹＠を、 α）　　ＳＢＨに基ずく標準ゴム混合物（混合物Ｃ）及
び ｂ）　　ＮＢＲに基ずく標準ゴム混合物（混合物Ｆ）に
混入し、 そして硬化作用またはこれらのゴム混合物から生じた加
硫物の機械的特性における明白な変化を、ＳＢＨにおけ
る普通のスチレン−ブタジェン樹脂（混合物Ｂ）ｔたは
ＮＢＲにおける標準のフェノール−ホルムアルデヒドｍ
＠を混合物Ｅ】を用いて得られ几効果と比較した。

α】混合物 ＳＢＲ〔ブナ、　ハｈス（Ｅｕｎａ　Ｈｕｔｓ）１５　
Ｇ　７　］ステアリン酸 酸化亜鉛、活性 シＩＪ　力（）ｋ　カシｋ　（ＶｕＬｋａｓｉＬ）Ｓ〕
ジエチレングリコール 老化防止剤ブルカノックス（Ｖｘｃｋａｎｏｚ）ＤＳ硫
　　　黄 プルカシット（ＶｕｔｔｃａｃｉｔＪＤＭブルカシット
・チウラム スチレン樹脂〔デューラニット（、Ｄｕｒαｎ１ｔ）Ｂ
〕へキサメチレンテトラミｙ　（ＶｕＬｋａｃｉｔ　Ｈ
ａ　Ｏ）硬化用樹脂（実施例８による） 粗製の混合物の物理特性 粘度〔デフォＨＤｅｆｏＨ１度／弾性）ＤＩ７１１５８
５１４によるＡ　　　　　　　　　　　　　Ｂ　　　　
　　　　　　　　　　Ｃ重量部　　　　　重量部　　　
　　　重量部ｔｏｏ、ｏ　　　　　　ｔｏｏ、ｏ　　　
　　　ｔｏｏ、。

ｇｏ　　　　　　　　　　　　　ｚｏ　　　　　　　　
　　　　　ｚ。

３．０　　　　　　　　　　　　　３．０　　　　　　
　　　　　　１０ａｏ、ｏ　　　　　　　　　　　　ｓ
ｏ、ｏ　　　　　　　　　　　　ａｏ、。

２．５　　　　　　　　　　　　　２ｈ５　　　　　　
　　　　　　　１５１、５　　　　　　　　　　　　　
　１．５　　　　　　　　　　　　　　１．５２２　　
　　　　　　　　　　２２　　　　　　　　　　　　λ
２１２　　　　　　　　　　　　　１２　　　　　　　
　　　　　　２．２０．７−５　　　　　　　　　　　
０．７５　　　　　　　　　　　　０．７５−８０．０
　　　　　　　　　　　　　　−ｍ−＆６ −　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８０．０４００／２０　　　　　　　
５００／２８　　　　　　　７２５／１７４１１ｊ試験
片の加ｆｌｉｎｔ後の加硫物の物理特性（加（ｌｉｌＬ
＝１５０Ｃで８０分） 下記ＤＩＮＩ＆によＺ 引張１）強す（Ａ／７’（１１５８５０４破損時の伸び
（％３　　　　　　　　　　　　５８５０４モジュラス
１００％（ＭＰａ）　　　　　　　　５８５０４硬　度
Ｃ２０／Ｔ４Ｃでの’、ｉヨ７Ａ）　　　　　５８５０
５衝撃弾性１２０／７５ＣでＯＳ３　　　　　　５８５
１２構造的強度（Ｎ）〔ボーｋ　（ＰｏｈＬｅ）にょる
〕６）混合物 （Ｐｅｒｂｉｎａｎ−Ｎ−８８０７ＮＳ　）ステアリン
酸 老化防止剤プルカノツクスＰＡＮ カーボンブラックＡ／７７４（デーＬ−Ｖックス１Ｄｔ
ＷａＺ）０〕カーボンブラツクＮ８８Ｇ（コラツクｙ、
　（Ｃｏｒａｚ）８〕酸化亜鉛、活性 ４、７　　　　　　　　　７．２　　　　　　　　　　
６．１８５０　　　　　　　８５０　　　　　　　８２
５１、６　　　　　　　　　１．９　　　　　　　　　
　＆　９６８／６２　　　　　６８１５８　　　　　８
７／８０５１／６１　　　　　４６１５２　　　　　　
４８１５１６０　　　　　　　　　８０　　　　　　　
　　　ｔｏ。

Ｄ　　　　　　　　　Ｅ　　　　　　　　　１重量部　
　　　重量部　　　　重置部 １００．０　　　　１００．０　　　　　１００．０１
、５　　　　　　１．５　　　　　　１．５１．５１゜
５１．５ ８ａ０　　　　　８０．０　　　　　８０．Ｏｉｓ、ｏ
　　　　　　　　　　ｔｓ、ｏ　　　　　　　　　　ｔ
ｓ、。

５°０　　　　　　　　　　５．０　　　　　　　　　
　　５．０硫黄 ブルカシットＣＺ ヘキサメチレンテトラミｙ　（ＶｕＬｋａｃｉｔ　Ｈ８
０）フェノール−ホルムアルデヒドＩ（＠［ブル力デュ
ール（ＶｕＬｋａｄｓｒ）Ａ〕硬化用樹脂（実施例８に
よる］ 粗製の混合物の物理特性 粘度〔デフォ１Ｄａｆｏ）硬［／弾性）ＤＩＮ５Ｂ５Ｌ
４による引張り強さｔＭＰα）　　　　　　　　　　、
　　　５８５０４破損時の伸び口６）　　　　　　　　
　　　　５８５０４モジュラス１００％ｔＭＰα）　　
　　　　　５８５０４硬度（２０／７５（１：’でのシ
ョアＡ）　　　　　５８５０５衝撃弾性（２Ｇ／７５Ｃ
での％）　　　　　　５８５０１構造的強［（Ｎ１（ボ
ール（ＰｏｈＬｅ）による〕１、８　　　　　　　　　
　　１．８　　　　　　　　　　１．８１、０　　　　
　　　　　　　１．０　　　　　　　　　　１．（１−
−′＆６ −　　　　　　　　　　　　８０．０　　　　　　　　
　　　　　＋−−８０，０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌｌｆｉ／−ル、エタノール、グロパノール、イソブタ
   ノール、ブタノール、イソブタノール、ジオキサン、テ
   トラヒトミフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢
   酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコール及びエチレン
   ダリコールアセテートに可溶性であり且つヨウ素価ｇｏ
   −ｇｏｏ、ＣＯＨ＠２００〜５００並びに７１量％筐で
   のホウ素含有量を有する含ホウ素樹脂。 ｉ　Ｗつ素価１１０−１　Ｔ　Ｏ，０８％２４０〜４５
   ０及びホウ素含有量１６〜Ｓ＠＠％ｔ−肩する特許請求
   の範囲第１項記載の含ホウ素樹脂。