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"Verfahren zur Herstellung von acetylgruppen- und katalysatorfreien
Esterharzen aus Polyphenolen, insbesondere Phenolnovolaken, und Carbonsäuren" Aus
der amerikanischen Patentschrift 2. 091. 965 ist es bekannt, Ester aus Phenolnovolaken
und Fettsäuren dadurch herzustellen, dass man den Novolak zuerst mit Essigsäureanhydrid
acetyliert und dann mit der Fettsäure umestert. Diese Methode erfordert einen hohen
Aufwand an Essigsäureanhydrid; die freiwerdende Essigsäure kann leicht Korrosionen
verursachen, und schliesslich sinkt die Resistenz gegen Wasser und Alkalien mit
steigendem Gehalt des Harzes an Acetylgruppen.
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Aus der deutschen Patentschrift 1.035.823, die acetylgruppenfreie
Fettsäureester von Phenolnovolaken beschreibt, ist es bekannt, in Gegenwart eines
Veresterungskatalysators, und zwar Triphenylphosphit, zu' arbeiten; gemäss amerikanischer
Patentschrift 2.649.422 können Zinkstearat oder Borsäureanhydrid für die gleiche
Aufgabe eingesetzt werden.
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Die Katalysatoren Triphenylphosphit und Zinkstearat können aber aus
dem Phenolesterharz überhaupt nicht entfernt werden; für die Entfernung der Borsäure
ist bisher kein Verfahren bekannt geworden. Die vorliegende Erfindung hat es sich
nun zur Aufgabe gestellt, ein besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von
Estern aus Polyphenolen, insbesondere Phenolnovolaken, und solchen Carbonsäuren
zu schaffen, die unter eresterungsbedingungen beständig sind und bei gewöhnlichem
Druck nicht unter 2000C sieden. Diese Ester enthalten also weder Aoetylgrappen,
noch Reste von Säuren oder anderen Katalysatoren.
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Das neue Verfahren ist daduroh gekennzeichnet, dass nan die als Vereeterungekatalysator
verwendete Borsäure oder deren Anhydrid nach beendeter Veresterung durch Wasserdampfdestillation
entfernt.
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Unter Polyphenolen werden durch brückenbildende Gruppen miteinander
verknüpfte Phenole verstanden, wie sie in den p,p'-Dioxydiphenylalkanen vorliegen,
deren die beiden Phenolkerne verbindenden Alkylgruppen bis zu 4 C-Atome in gerader
oder verzweigter Kette enthalten können.
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Geeignete Ausgangestoffe für die Herstellung der bevorzugten Phenolnovolake,
die in an sich bekannter Weise erfolgt, sind Phenol, die verschiedenen Kresole und
Xylenole, Alkylphenole mit einem oder zwei Alkylresten mit z. B. insgesamt 18 C-Atomen,
substituierte Phenole wie die verschiedenen Äthyl-, Propyl-, Butylphenole, wobei
mindestens 2 der o- und p-Stellungen mit Aldehyd reaktiv sein müssen, ferner bisphenole
wie Diphenylolmethan, -aethan, -propan, -butan, sowie Gemische dieser Phenole, s.
B. als Xylenole oder Cashew-Nußschalenöl (Nierenbaumöl).
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Als Aldehyde sind Formaldehyd, auch in Form von Paraformaldehyd, oder
dieses abapaltende Verbindungen wie Trioxan brauchbar, ferner Acetaldehyd, Acrolein
und Furfurol, ebenso Gemische solcher Aldehyde.
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Für die Novolak-Herstellung geeignete Säuren sind beispielsweise Oxalsäure
oder Salzaäure.
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Zur Herstellung der Ester geeignete Carbonsäuren sind gesättigte oder
ungesättigte Fettsäuren wie Lsurin-, Stearin-, Palmitinsäure, Linol-, Linolen-,
Ölsäure, die - gegebenenfalls unter Weiterverarbeitung - aus natürlichen Fetten
oder Ölen gewonnenen Fettsäure-Gemische wie Soaaöl-, Leinöl-, Ricinus- oder Ricinenöl-,
Kokosfettsäuren, dimere Ölsäuren; Bernstein-, Adipin-, Pimelin- oder Korksäure,
Isooctan-, Isononansäure, Benzoesäure, Phthalsäure und ihre Isomeren, Naphthalaäure,
Malein-oder Fumarsäure, Harzsäuren wie Kolophonium oder Gemische dieser Säuren0
Auch die Veresterung mit Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen neben Carboxylgruppen
enthalten, ist möglich, vorausgesetzt, dass das phenolißche Hydroxyl an einem anderen
Ringsystem sitzt als
das Carboxyl; Beispiele solcher Verbindungen
sind Kondensationsprodukte oder. Addukte aus Harzsäuren und Phenolen. Hier ist die
erfindungsgemässe YeresterungemethodX besonders interessant, weil auch bei recht
hohen Temperaturen keine Decarboxylierung erfolgt; das gilt, wie die Analyse der
bei einer Verseifung erhaltenen Produkte zeigt, auch beim Arbeiten mit freien Harzsäuren.
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Die Veresterungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 200 und 320°C;
sie richtet sich nicht nur nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, sondern
auch nach den etwaigen Besonderheiten der jeweile eingesetzten Säuren, beispielsweise
deren Neigung sur Polymerisation bei erhöhter Temperatur. Die Veresterung dauert
je nach Reaktionsbedingungen 4 bis 20 Stunden, gewöhnlich ist sie nach 8 bis 12
Stunden beendet.
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Das bei der Veresterung entstehende Wasser wird diskontinuierlich,
vorzugsweise jedoch kontinuierlich entfernt, beispielsweise duroh Anlegen eines
Vakuums, Durchleiten eines Inertgasstromes oder durch azeotrope Destillation mit
einem Schleppmittel wie Xylol oder Diäthylbenzol .
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Im Phenolnovolak gegebenenfalls enthaltene niedrige Kondensationsprodukte
können in bekannter Weise z. B. durch Destillation entfernt werden. Dies. Massnahme
ist dann wichtig, wenn die Endprodukte gute Trocknungseigenschaften aufweisen sollen.
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Naoh Abschluss der Veresterung wird der Borsäure-Katalysator durch
Wasserdampf-Destillation aus dem Phenolesterharz entfernt. Diese Massnahme ist sehr
wichtig, weil die primär vorliegenden Borsäure-Ester sehr empfindlich gegen Hydrolyse
sind. Schon beim Lagern von Harzen oder Harzlösungen, die noch Borsäurereste enthalten,
eret recht aber in aus den Harzen hergestellten Filmen-treten Trübungen oder sogar
Ausscheidungen ein, die aus freier Borsäure bestehen.
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Sie können nicht nur das Aussehen des Harzes bzw. der Filme beeinträchtigeh,
sondern auch deren besondere Eigenschaften nachteilig beeinflussen. 1 Es ist besonders
überraschend, dass der Borsäure-Katalysator aus den Harzestern durch einfache Wasserdampfdestillation
entfernt werden, kann, da das System keinen sauren Katalysator enthält, der die
Esterspaltung
bewirken konnte, und da die Borsäure im System nicht frei vorliegt, sondern in Esterbindung
an den Novolak.
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Es ist weiterhin überraschend, dass nur diese Esterbindung durqh die
Wasserdampfdestillation gespalten wird, nicht aber die Esterbindung zwischen Carbonsäure
und Novolak.
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Um die Borsäure aus dem System zu entfernen, leitet man also nach
der Veresterung Wasserdampf, zweekmäesig trocknen Wasserdampf, durch das Reaktionsgemisch,
und zwar bei den Temperaturen der Veresterung oder etwa unterhalb dieser, vorzugsweise
bei ?00 bis 250°C. Nach etwa 15bis 60 Minuten enthält das Harz keine Borsäure mehr,
was durch die bekannte, sehr empfindliche Borsäure-Methylester-Probe leicht festzustellen
ist.
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Bei Abspaltung und Entfernung der Borsäure aus den Harzen bilden sich
freie phenolische Hydroxylgruppen, die zu einer besseren Verträglichkeit der erfindungsgemäss
hergestellten Harze z. B. mit Hartharzen führen, Die erfindungsgemäss erhaltenen,
acetylgruppen- und katalysatorfreien Novolak-Esterharze sind, Je nach verwendeten
Rohstoffen, leichtbis zäliflüssige Weich- oder Hartharze. Sie eignen sich als Bindemittel
für Lacke, als Gleitmittel, als Zusatzstoffe für thermoplastische oder wärmehärtbare
Kunstharze oder Kunststoffe oder für Kautschuk.
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In den folgenden Beispielen sind Teile. Gewichtsteile.
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Bespiel 1: 240 Teile Leinölfettsäure werden auf 1400C erhitzt, 104
Teile eines Novolaks aus einem Mol Phenol und 0,55 Molen Formaldehyd eingetragen
Mnd anschliessend 3 Teile Borsäure und 75 Teile Xylol zugegeben und gekocht, wobei
das Destillat im UmBuf geführt und das gebildete Wasser daraus entfernt wird. Durch
Wegnahme der Schleppmittel wird eine Temperatur von 2400C eingestellt und danach
weitere 10 Stunden
verestert, wobei die Säurezahl des Ansatzes unter
10 sinkt. Dann wird bei 2400C trockener Wasserdampf dreißig Minuten lang durch das
Harz geleitet und dadurch Xylol und Borsäure entfernt. Es verbleiben 330 Teile eines
hellen, durchsichtigen, flüssigen Harzes mit einer Viskosität von 1230 cP bei 20°C.
Trotz des hohen Fettsäuregehaltes trocknet es nach dem Lösen in Lackbenzin und Zusatz
von 5 % eines Kobaltsikkativs innerhalb 3 Stunden klebfrei Beispiel 21 940 Teile
Leinölfettsäure, 456 g 4,4'-Diphenylolpropan, 112 Teile 305'o1iger'wässriger Formaldehyd
und 13,7 Teile Borsäure werden wie in Beispiel 1 drei Stunden am Rückfluß gekocht,
dann 150 Teile Xylol zugegeben und der Ansatz am Umlauf gekocht, wobei das Destillat,
aus dem das Wasser abgetrennt wird, im Kreislauf geführt wird. Durch Entfernen auch
des Xylols wird die Sumpftemperatur auf 2400C eingestellt und bei dieser Temperatur
weitere 9 Stunden verestert. Die Säurezahl sinkt auf einen Wert 7.
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Dann leitet man eine halbe Stunde trockenen Wasserdampf durch das
heisse Harz, um dadurch die als Ester gebundene Borsäure zu entfernen.
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Die Abwesenheit von Bor kann durch die bekannte Methylesterprobe festgestellt
werden. Das fertige Harz wird unter Schutzgas abgekühlt.
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Es fallen 1 289 Teile eines hellen Flüssigharze3 mit einer Viskosität
bei 200C von 5 200 cm, einer OH-Zahl von 36 und einer Säurezahl von 3 an.
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Dieses Harz kann durch weiteres Erhitzen unter Schutzgas auf ca.
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260 - 270 0C weiter polymerisiert und dadurch die Viskosität in gewünschter
Weise erhöht werden.
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Beispiel 3: Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 2 wird auf gleiche
Weise aufgearbeitet, die Veresterung jedoch 8-Stunden bei 2600C durchgeführt.
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Das Harz hat eine Viskosität bei 200C von 27 000 cP, eine OH-Zahl
von 3B und eine Säurezahl von 20
Beispiel~41 300 Teile Balaamkolophonium
(Säurezahl 160) werden mit 160 Teilen eines Novolaks aus einem Mol p-tert.-Butylphenol
und 1,05 Ybl Formaldehyd geschmolzen, 6 Teile Borsäure und 150 Teile Diäthylbenzol
zugegeben und gekocht, wobei das Destillat im Umlauf geführt und das gebildete Wasser
daraus.entfernt wird. Durch Wegnahme des Schleppmittels wird eine Temperatur von
29000 eingestellt und bei dieser Temperatur weitere 12 Stunden verestert. Die Säurezahl
des Ansatzes sinkt auf 3; dann wird auf 240°C abgekühlt und trockener Wasserdampf
durch das Harz geleitet. Nach 30 Minuten ist im Harz kein Bor nachweisbar, ausserdem
ist es vom Lösungsmittel befreit.
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Man lässt das Harz unter Schutzgas abkühlen und leert es in Metallpfannen
aus, sobald seine Temperatur auf etwa 150°C gesunken ist.
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Man erhält 440 Teile Harz vom Schmelzpunkt 118°C und der Verseifungszahl
105 (ber. 108).