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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten In
einem älteren Verfahren werden durch gemeinsames Erhitzen von o-Oxyben.zylalkoholen.
mit ungesättigten Kohlenstoffverbindungen verschiedenster Art einheitliche und vielfach
sogar kristalline Kondensationsprodukte erhalten, die einen Chromanring enthalten.
Dieses Verfahren ist deswegen von Bedeutung, weil dadurch sehr viele neuartige,
durch Synthese bisher nur schwer zugängliche Substanzen in einfacher Weise hergestellt
werden können, die entweder für sich oder als Zwischenprodukte, z. B. in der Industrie
der Farbstoffe, der Textilhilfsmittel, der pharmazeutischen Produkte oder der Kunststoffe,
verwendet werden können.
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Während bei diesem Verfahren von Monomethylolverbindun@gen von Phenolen,
d. h. von Phenolmonoal#koholen, ausgegangen wurde, zeihe es sich überraschenderweise,
daß sich auch Phenolpolyalkohole, insbesondere Phenolharzresole, mit bestimmten
ungesättigten Substanzen, und zwar niedrigmolekularen Verbindungen, die in aliphatischen
Ketten oder hydroaromatischen) Ringen Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten, bei
erhöhten Temperaturen, mindestens etwa r5o°, vorzugsweise über aoo°, zu neuen Kondensationsprodukten
umsetzen lassen, wenn die beiden Reaktionskomponenten sich gegenseitig lösen oder
durch einen Lösungsüberträger in homogene Form gebracht werden. Dabei wird erfindungsgemäß
in Abwesenheit eines Kondensationsmittels und eines Lösungsmittelsgearbeitet. Phenolpolyalkoholeenthaltenstets
einen beträchtlichen Anteil an Methylolgruppen, die zur phenolischen Hydroxylgruppe
orthoständig
sind. Damit sind auch hier :die Voraussetzungen zu
der im älteren Verfahren geschilderten Reaktion gegeben. Darüber hinaus verharzt
jedoch der Phenolpolyalkohol bzw. das; Resol beim Erhitzen zum großen Teil in sich
selbst, so daß sich Kombinationsprodukte aus Phenolharz und,der ungesättigten Reaktionskomponente
bilden. Als letztere kommen neben niedrigmolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen
in erster Linie ungesättigte Carbons.äuren und Alkohole oder deren Derivate, ungesättigte
hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Substitutionsprodukte, wie beispielsweise
Terpineol, ferner auch Kondensetionsprodukte niedrigmolekularer, mindestens eine
Carbonylgruppe. enthaltender Verbindungen u. dgl. :n Betracht.
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Der Charakter der neuen Reaktionsprodukte, welche im allgemeinen öliger
oder harzartiger Natur sind, wird maßgeblich von (der Art der urgesättigten Reaktionskomponente
beeinflußt. Zum Beispiel gelingt es in manchen Fällen, dem Phenolpolyalkohol b:zw.
dem Resol mehr oder weniger die. Sprödigkeit zu nehmen, die seine Verwendung für
bestimmte Zwecke beeinträchtigt. In anderen Fällen können durch den Einbau von Carboxylgruppen,
z. B. durch Crotonsäure, Maleinsäure, Zimtsäure usw., Harze erhalten werden, die
sich einerseits leicht in verdünnten Laugen, in Soda und Borax lösen und die sich
andererseits mit weiteren sauren Harzen durch Polvalkohole mischverestern lassen.
Auch die Einführung von alkoholischen Hydroxylgruppen in den Phenolpolyalkohol bzw.
das Resol läßt sich auf diese Weise ermöglichen: oder die Löslichkeit, z. B. in
fetten Ölen, weitgehend beeinflussen. Die Reaktionsprodukte können entweder für
sich selbst angewandt werden, oder sie dienen als Grundstoffe zum Aufbau von irgendwelchen
Produkten.
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Je nach der Art dies. Phenolpolyalkohols bzw. des Resols und. nach
dem Ansatzverhältnis zur ungesättigten Komponente ist das Endprodukt löslich und
schmelzbar oder nur mehr quellbar und in der Hitze mehr oder weniger erweichend
(r.esitolartig) oder gänzlich unlöslich und, urischmelzbar (resitartig). Je mehr
Reaktionsstellen, d. h. unbesetzte ortho- und para-Stellungen das Grundphenol des
Phenolpolyalkohols bzw. des Resols aufweist und je höher der Gehalt an Methylol-gruppen
ist, um so mehr müssen bei der Reaktion zugegen sein, wenn lösliche und schmelzbare
Endprodükte erhalten -,verden sollen. Dies führt dazu, daß in solchen Fällen der
Anteil an umgesättigter Substanz während der Reaktion sehr hochgewählt wird-, wobei
der nicht umgesetzte- Überschuß nach der Reaktion entweder abgetrennt wird oder
im Endprodukt verbleiben kann.
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' In den Fällen, in denen durch :die Art des Phenolpolyalkohols bzw.
des Resols und das gegenseitige Mengenverhältnis die Bildung einer weitgehend unlöslichen
und urschmelzbaren Masse herbeigeführt werden soll, geht man zweckmäßig so vor,
daß die Mischung beider Komponenten in ihrer endgültigen Form, z. B. als Lackfilm,
durch Erhitzen zur Kondensation kommt. Die Umsetzung kann auch in beheizten Knet-
und Misohwerken oder in Preß= und Spritzgußformen erfolgen.
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Es sind Verfahren bekannt, nach denen saure. Naturharze mit Phenolharzresolen
zu öllöslichen Kunstharzen kondensiert werden. Weiterhin lassen sich nach anderen
Verfahren neutrale Harze, Wachse, fette öle usw., ferner auch schwerflüchtige, annähernd
neutrale esterartige Stoffe dadurch veredeln, :daß man sie mit verhältnismäßig geringen
Mengen niedrigmolekularer Kondensationsprodukte erhitzt, die durch. alkalische Kondensationsmittel
aus überschüssigem Formaldehyd: und nur oder hauptsächlich solchem Phenolen gewonnen
werden, welche an mindestens einer von den :drei reaktionsbevorzugten (o-, o-, p-)
Stellungen substituiert sind. Schließlich ist auch die Umsetzung dieser Alkylphenol
- Formalgdehydkondensationsprodukte mit natürlichen und künstlichen Kautschukarten
bekannt. Durch alle diese Verfahren, die einerseits von ganz bestimmten Phenolharzresolen
ausgehen wie auch andererseits nur hochmolekulare, vor allem harz-, öl-, pech- oder
kautschwkartige Stoffe ungesättigten Charakters zur Anwendung bringen, wird die
vorliegende Erfindung nicht berührt, da aus ihnen die erfindungsgemäße allgemeine
Anwendbarkeit der Umsetzung vom hartbaren Phenolpolyalkoholen bz%v. Resolen mit
ungesättigten Verbindungen nicht abzuleiten ist. Das gleiche gilt für ein weiteres
bekanntes Verfahren, nach dem hochmolekulare, schwach ungesättigte und pechartige
Destillationsrückstände aus der Mineralölaufbereitung mit hartbaren oder nicht hartbaren
Phenol-Formaldehydharzen vereinigt werden, um lacktechnisch als plastische Massen
od. dgl. verwendbare Produkte zu erhalten. Es ist ferner vorgeschlagen worden, in
fertig gebildete 'hochmolekulare Kondensationsprodukte aus aromatischen Oxyverbin:dungen
und niedrigen aliphatischen Aldehyden oder ihren Derivaten aliphatische oder cycdoaliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomeneinzuführen. Nach dem bekannten
Verfahren, bei dem eine Alkylierung von Phenolharzen, also eine Einführung von Kohlenwasserstoffresten
in die Phenolkerne selbst stattfindet, wird in Gegenwart größerer Mengen überchlorsäure
als Kondensationsmittel bei wesentlich tieferen Temperaturen, nämlich So bis i2o°,
und in nichthomogenem Medium so gearbeitet, daß das zerkleinerte Ausgangsharz in
einem Lösungsmittel suspendiert wird. Im Gegensatz hierzu ist das vorliegende Verfahren
durch homogenes Medium, durch die Abwesenheit eines. Kondensationsmittels und eines
Lösungsmittels sowie durch wesentlich höhere Umsetzungstemperaturen gekennzeichnet.
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Wie vielseitig die Umsetzung zwischen Resolen und ungesättigten Stoffen
sein kann., deuten die folgenden Beispiele an., bei welchen nicht nur Substanzen
wie Crotonsäure, Cyclohexylidencyclöhexanon, Terpineol, Furfurylidenaceton usw.
zur Anwendung gelangen, sondern sogar solche Substanzen, bei denen wie bei Acetessigester
erst durch Enolisierung eine Doppelbindung gebildet wird.
Schon
daraus ergibt sich., wie weit die vorliegende Erfindung über die obengenannten,
eng umgrenzten Verfahren hinausgeht.
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Beispiel i a.oo Teile eines harten Harzes, welches durch alkalische
Kondensation von io Mol p-tert.-Butylphenol mit etwa 17 3lol Formaldehyd,
nachfolgendes Neutralisieren und Erhitzen bis etwa 13o° hergest ell-t wird, werden
mit 8oo Teilen Crotonsäure C H3 - C H = C H - C O O H bis gegen 23o° erhitzt,
wobei ein Teil der Crotonsäure abdestilliert. Durch Einleiten eines Kohlensäurestromes
oder durch Anwendung von Unterdruck kann die unveränderte Crotonsäure restlos entfernt
werden. Es hinterbleiben 59o Teile eines braunen Harzes mit der SZ i92, welches
sich leicht in Sodalösung auflöst.
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Beispiel e 3oo Teile Tetramethylol-dioxy-diphenylmethan HO (HOH. C)
2 C. H2 - CH2 - C6 H2 (CH. OH) OH werden gemeinsam mit,2ooo Teilen Cyclohexyli dencyclohexanon
CH" = C,3 H8 O im Laufe von 2 bis 3 Stunden auf etwa 22o° gebracht. Das überschüssigeCyclohexyliden-cyclohexanon
wirdsodann mit Wasserdampf oder im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es hinterbl"eiben
74o Teile eines 'hellen, sehr harten Harzes, welches nach dem Verkochen mit fetten
Ölen außerordentlich widerstandsfähige Lacke ergibt.
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Beispiel 3 5oo Teile eines Resols, welches in üblicher Weise aus ioo
Teilen Phenol und 25o Teilen 3oo/oiger Formaldehydlösung hergestellt wird, werden
mit iooo Teilen handelsüblichem Terpineol HO (CH3) Co He-C (CH3) = CH" bei i io°
im Wasserstrahli-al;uum gerührt. Hierbei destilliert ein beträchtlicher Teil des
Terpineols wieder ab. Schließlich hinterbleiben 78o Teile eines zähflüssigen, alkohollöslichen
Harzes mit einem Härtungsrückstand von 85'/4 (bei i8o,°'). Dieses Harz ergibt, aus
seiner Alkohollösung als Film aufgetragen und bei i8o° eingebrannt, einen außerordentlich
widerstandsfähigen Film.
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Beispiel 4 20o Teile des im Beispiel 3 verwendeten Resols werden mit
iooo Teilen Terpineol HO (CH3) Co H9 -
C (CH;) = CH.,
unter Rühren auf 2q.0 his 25o° erhitzt. Hierbei destilliert ein großer Teil des
Terpineols wieder ab. Als Rückstand hinterbleiben 32o g eines bei etwa i00°' schmelzenden
Harzes, «-.elch,es als Lackharz Verwendung finden kann.
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Beispiel s 3ooTeile p-Kresoldiall;ohol werden mit ioooTeilen Acetessigester
in einem auf 2oo° gehaltenen Bad erhitzt, wobei der Acetessigester teilweise abdestilliert.
Die letzten Reste desselben lassen sich im Vakuum oder idurch einen inerten Gasstrom
bei der genannten Temperatur abtrennen. Ein großer Teil des Acetessigesters hat
sich, offenbar in der Enolform H3 C-C (OH) = CH-Co O C2 H. reagierend, an
den p-Kresoldialkohol ankondensiert ; es hinterbleiben über 5oo Teile eines hellen,
zähen Harzes, welches sowohl in Alkohol wie in Toluol beliebig löslich ist. Durch
Verseifen desselben läßt sich eine Harzsäure erhalten, die auch in milden Alkalien
löslich ist.
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Beispiel 6 25o Teile eines Resols aus einem technischen Kresofgemisch
werden mit iooo Teilen, eines aus Acetaldehyd oder Crotonaldehyd durch alkalische
Kondensationsmittel dargestellten, ungesättigten öligen. Produktes bis auf 23o°
erhitzt. Es entsteht ein in Alkohol und Toluol weitgehend lösliches, plastisches
Harz.
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Bei spiel 7 3oo Teile Diphenylolpropan-tetraalleohol werden mit 2ooo
Teilen Furfurylidenaceton C4H30-CH =CH-CO-CH3 allmählich bis auf 2oo° erhitzt und
anschließend der Überschuß des letzteren im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben
45o Teile eines dunkelbraunen, in Alkohol -und Aceton löslichen Harzes, welches
als Schellackersatz Verwendung, finden kann. Bei Temperaturen von 16o bis i8o'=
eingebrannt, ergibt dieses Harz sehr widerstandsfähige Filme, die besonders gegen
Alkali sehr beständig sind.