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Verfahren zur Herstellung von harz- oder ölartigen Erzeugnissen aus
härtbaren Phenolharzen und anderen Harzen, Ölen o. dgl. Es ist bekannt, Phenolalkohole
bzw. Resole mit Harzen und Ölen durch gemeinsames Erhitzen zu kondensieren. Es lassen
sich auf diese Weise z. B. wertvolle Lackrohstoffe herstellen. Geht man von Phenolen
mit drei oder mehr reaktionsfähigen Stellen aus. wie sie beispielsweise Phenol.
m-Kresol, Resorcin oder Diplienolkörper in der Art des 1)ioxvdiphenvlmethan, Dioxydiphenylcyclohexan
u. dgl. darstellen, so läßt sich zwar mit verhältnismäßig wenig Kunstharz, etwa
unter 150/0, ein außerordentlicher Härtungseffekt, gekennzeichnet durch Schmelzpunktsteigerung,Viskositätserhöhung
und lacktechnische Qualitätsverbesserung der betreffenden Produkte erzielen, doch
ist die Anwendung dieser Reaktion dadurch sehr eingeschränkt, daß die Resole als
alkohol- und nicht kohlenwasserstofflösliche Produkte sich in sehr vielen Harzen
und Ölen, vor allem in neutralen Stoffen, nicht oder nur unvollkommen lösen und
bei einem Versuch zur Umsetzung der beiden Komponenten mehr oder weniger für sich
allein aushärten, wobei also inhomogene und unbrauchbare Endprodukte entstehen.
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Es gibt zwar Resole, die auch in Kohlenwasserstoffen und damit in
neutralen Ölen und Harzen eine gute Löslichkeit aufweisen und sich deshalb in dem
gewünschten Sinne umsetzen lassen. Es sind dies die sogenannten Alkylphenolharze,
die sich von Phenolen ableiten, die eine der drei ortho-bzw. para-Reaktionsstellen
mit einem Alkylrest von mindestens 3 C-Atomen besetzt haben. Diese Harze geben aber,
da die eine Reaktionsstelle besetzt ist, im Vergleich zu den obenerwähnten Harzen
nur einen viel geringeren Härtungseffekt.
Weiter ist bekannt, Resole
der zuerst genannten Art dadurch mehr oder weniger kohlenwasserstofflöslich zu machen,
daß man sie mit Monoalkoholen behandelt. Solche Harze sind bereits viel verträglicher
mit neutralen Harzen und ölen; sie lassen sich deshalb innerhalb gewisser Grenzen
zu homogenen Endprodukten umsetzen. Man macht von diesem Verfahren vor allem insoweit
Gebrauch, als man den alkoholibehandelten härtbaren Phenolharzen zum Zwecke der
Plastifizierung öl- oder Harzartige Stoffe im Unterschuß zusetzt, wobei bei der
Härtung dann unlösliche Endprodukte entstehen.
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Der Eintritt der Kohlenwasserstofflöslichkeit der Resole wird dadurch
bewirkt, daß die :*vlethylolgruppen der Resole durch die Alkoholbehandlung veräthert
und dadurch in Alkoxymethylgruppen umgewandelt werden, wie .dies aus folgender Gleichung
ersichtlich ist: -CH 20H + OH-R '= C HO-R + H2 O.
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Nlit dem während dieser Behandlung allmählich stattfindenden Verschwinden
der Methylolgruppen und gleichzeitigen Auftreten von Alkoxymethylgruppen geht die
Änderung der Löslichkeit der Resole vor sich. Gleichzeitig tritt aber eine gewisse
Verminderung der Härtbarkeit vor allem im Temperaturgebiet unter 200° ein, so daß
man aus diesem Grunde die Verätherung der Resole im allgemeinen nur bis zu einem
Punkt durchführte, bei dem die Harze gerade so weit kohlenwasserstofflöslich wurden,
daß sie mit den öl- oder harzartigen Stoffen plastifiziert werden konnten, bei dem
aber andererseits noch eine hinreichende Menge von Methylolgruppen vorhanden war,
um im Temperaturgebiet von etwa 150 bis 2oo° die Härtung zu äußerst widerstandsfähigen
unlöslichen und imschmelzbaren Produkten zu bewirken.
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Setzt man die Alkoholbehandlung so lange fort, bis die Methylolgruppen
weitgehend oder völlig verschwunden und durch Alkoxyrnethylgruppen ersetzt sind,
so werden mehr oder weniger zähflüssige öle erhalten, die Abis etwa 200° weitgehend
wärmebeständig sind, ihre Härtbarkeit demnach anscheinend verloren haben. Es war
deshalb besonders überraschend, .daß sich diese Produkte bei noch höherer Temperatur,
also etwa zwischen 200 und 25o°, unter Wiederabspaltung des zur V erätherung benutzten
Alkohols in gleicher Weise und mit der gleichen Wirkung zu den gleichen Endprodukten
umsetzen lassen, als dies bei den nicht verätherten Resolen bei etwas niedrigerer
Temperatur auch der Fall ist. Im Gegensatz zu den letzteren lassen weitgehend oder
völlig verätherte Resole sich jedoch mit allen öl- oder harzartigen Stoffen zur
Umsetzung bringen, da sie eine universelle Löslichkeit aufweisen. Den Alkylphenolharzen
haben sie jedoch den Vorteil des viel höheren Wirkungsgrades voraus. da die drei
oder mehr Reaktionsstellen praktisch in gleicher Weise zur Auswirkung kommen wie
bei den unverätherten Itesolen.
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Beispielsweise läßt sich Harzbalsam, der neben Naturharzsäure bekanntlich
Terpentinöl als Kohlenwasserstoff enthält und sich deshalb mit den üblichen Phenolresolen
nicht in glatter Weise umsetzen läßt, bei gegebener Reaktionsführung, gegebenenfalls
unter Druckanwendung, mit den verätherten Resolen glatt in Reaktion bringen, wobei
sogar ein Teil des Terpentinöls mit in das Verharzungsprodukt einbezogen wird. Hierdurch
wird ein weit größerer Teil des Balsams als bisher für die Harzbildung herangezogen.
Das auf diese Weise gebundene Terpentinöl braucht ini Gegensatz zur Naturharzsäure
nicht erst durch nachträgliche Veresterung neutralisiert zu werden.
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Weiterhin ist es möglich. beliebige Gemische von Harz- und Fettsäuren
sowie deren Ester mit (lern hochverätherten Phenolharz glatt umzusetzen, "N-()-bei
das Phenolharz Harz und öl in besonders wirkungsvoller Weise vernetzt. Beispielsweise
läßt sich auf diese Weise Kolophonium, Leinöl und Glycerin mit Phenolharz in einem
Arbeitsgang zur Reaktion bringen, während mit nicht oder nicht weitgehend verätherten
Resolen eine derartige Umsetzung zur @bsclieidung \-on geh:irtetem Phenolharz führt.
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Es ist sogar möglich, fette Üle ohne Zusatz von Harz mit dem Phenolharz
zu f_acke» zu verke@clie@@. wobei beispielsweise bereit; der Zusatz von ; bis 8%
hochveräthertem Resolliarz zu rohem 01 genügen kann, um durch kurzes `@erkOelieti
hei 230'
ein standölartiges Produkt von wertvollen lacktechnischen
Eigenschaften zti erhalten. Eine solche Arbeitsweise war bisher nur bei Alkyphenolliarze»
möglich, von denen jedoch zur Erzielung der gleichen Viskositätserliiiliting w-esentlicl>
grül3ere Mengen nötig sind.
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Zur Herstellung eines auf Grundlage von C)1 und naturharz-modifizierteni
Phenolharz aufgebauten Lackes waren bisher in der Regel drei Arbeitsgänge notwendig:
i. Destillation des Harzbalsams und Gewinnung des Kolophoniums. 2. UlnsetZnüg des
Kolophoniums mit Phenolharz und anschließende Veresterung des modifizierten Phenolharzes,
3. Verkochung des so hergestellten Lackkunstharzes mit dem fetten öl. Das Harz muß
also dreimal auf Temperatur gebracht, zwischendurch meistens verpackt und versandt
werden. Es ist vorauszusehen, daß bei Anwendung von hochveräthertetn R,-;(-)l sich
Balsam, 0I, Glycerin und Kunstharz in einem Arbeitsgang miteinander zur Reaktion
bringen lassen, wobei sich als zusätzlicher Effekt die gegenseitige Vernetzung aller
ungesättigten Reaktioni#-teilnehmer, also auch eines Teiles des Terpentinöls durch
das Phenolharz ergibt.
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In ähnlicher Weise sind auch Umsetzungen zwischen hoch verätliertem
Phenolharz und Harzöl, Cumaronharz, Alkvdharzen und Kautschuk möglich.
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Außer der schon erwähnten Herstellung solcher hochverätlierter Phenolliarze
durch erschöpfende Alkoholbehandlung führt auch die Alkoholyse von Estern der Phenolalkohole
mit organischen und anorganischen Säuren zu den entsprechenden Äthern. Auch die
peracylierten Phenolalkohole, bei denen also auch die phenolische Hydroxylgruppe
verentert
ist, gehen bei der \'erseifung in alkoholischer Lösung
in die entsprechenden Äther, jedoch mit freien phenolischen Hydroxylgruppen, über
und können erfindungsgemäß umgesetzt werden.
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Der bei der Verätherung eingesetzte Alkohol, der, wie schon erwähnt,
bei der Kondensation als solcher je nach den Arbeitsbedingungen mehr oder weniger
wiederabgespalten wird, kann in geeigneter Weise aufgefangen und zurückgewonnen
werden. Da er erst bei ziemlich hoher Temperatur frei wird, ist es durchaus möglich,
ihn auch zur Vereiterung freier Carboxylgru.ppen mit heranzuziehen. Das Gleiche
gilt für einen allenfalls von der Verätherung her im Resol als Lösungsmittel ztirückgebliebenen
Alkoholanteil.
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In gleicher Weise wie die weitgehend verätherten Resole lassen sich
auch die entsprechend veresterten Phenolalkohole, welche an Stelle der Methylolgruppe
Carboxymethylestergruppen -CH_--0-OC-R aufweisen, mit bestem Erfolg mit Ölen und
Harzen beliebiger Art zur Umsetzung bringen. Auch hier ermöglicht die durch die
Veresterung herbeigeführte Löslichkeitsänderung eine vielseitigere Anwendung der
Resole, als <lies ohne Veresterung der Fall ist. Bei der Härtung solcher Produkte,
die sich übrigens schon bei niedrigerer Temperatur als der der Resoläther vollzieht,
werden die zur Veresterung eingesetzten Säuren wieder frei und können auch hier
entweder abdestilliert oder durch gleichzeitige Veresterung mit Alkoholen in das
Reaktionsprodukt in geeigneter Weise mit eingebaut werden.