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Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen Die Erfindung besieht
sich auf ein Verfahren zur Rerstellung von wäßrtgen Emulsionen, deren disperse Phase
aus härtbaren Phenolharzen oder aus Mischungen dieser härtbaren Phenolharze mit
plastifizierenden Substanzen besteht.
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Es ist bekannt, Phenolharze in wäßrige Emulsionen zu Überführen. Diese
enthalten aber entweder Lösungsiittel oder freien Formaldehyd bzw.
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freie 5 Phenol oder beides. Bei der Härtung werden diese Substanzen
verdampft. Diese Flachteile lassen sich gemäß der Erfindung vermeiden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rerstellung von waßrigen
Emulsionen aus härtbaren Phenolharzen, die kein ungebundenes Phenol und keinen freien
Formaldehyd enthalten und die bei der Härtung kein Phenol und höchstens Spuren von
Formaldehyd abspalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mit Methylolgruppen substituierte
Novolake oder ihre gnt a) für sich allein oder b) zusammen mit plastifizierenden
Substanzen in Wasser emulgiert werden, wobei gegebenenfalls c) Emulgatoren, Schutzkolloide
und/oder andere Emulgierhilfsstoffe mitverwendet werden.
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Als Novolake können durch Methylenbrücken verknüpfte Kondensationsprodukte
aus Formaldehyd und mindestens trifunktionellen Phenolen bzw. Gemischen mit substituierten
vorzugsweise alkylierten bifunktionellen Phenolen dienen, wobei in Gemischen das
molare Endverhältnis von mindestens trifunktionellem Phenol su substituierten Phenol
stets mehr als 1 Mol Phenol) H substituiertem Phenol beträgt.
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Unter bi- bzw. trifunktionellen Phenolen werden solche verstanden,
die in o- und p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe 2 bzw. 3 Wasserstoffatome
enthalten. Geeignete , mindestens trifunktionelle Phenole sind das Phenol (C6H5OH),
das m-Kresol und auch Bisphenole wie du 4,4'-Diphenylolmethan bzw. propan; die bifunktionellen
Phenole können als Substituenten z.b. geradkettige, verzweigte, cyclische oder polycyclische
Alkylreste mit bis zu 18 C-Atonen z.B. Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Nonyl,
Dodecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Cusyl, Dicyclopentadienyl, Styryl oder Gemische davon
enthalten. Vorzusweise werden Jedoch die Iso-Verbindungen der vorgenannten Reste,
ferner tert.-Butyl eingesetzt. Der Kondensationsgrad der Novolake kann in weiten
Grenzen schwanken.
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Vorzugsweise werden solche Novolake verwendet, wie sie bei der Kondensation
von einem Mol Phenol mit o,l bis o,8, vorzugsweise o,2 bis 0,7 Mol Formaldehyd entstehen.
Sie müssen dann aber vor der Durchflihrung der zweiten Reaktionsstufe so weit von
freiem Phenol befreit werden, daß der Phenolgehalt nicht Uber 1,5 %, vorzugsweise
nicht Uber o,5 %, liegt.
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Bei der Methylolierung, die durch Umsetzung der Novolake mit Formaldehyd
in Gegenwart von Basen erreicht wird, ist es wesentlich, Kondensationsreaktionen
auszuschließen. Dies ist durch Wahl der Katalysatormenge und -art sowie der Reaktionstemperatur
erreichbar. Als Katalysatoren dienen vorteilhaft anorganische Basen, vorzugsweise
Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd. Dabei wird das Formaldehyd quantitativ zu Methylolgruppenangelagert,
selbst wenn die eingesetzte Formaldehydmenge relativ hoch ist und am Ende zwei bis
zweieinhalb von insgesamt drei zur Verfügung stehenden reaktiven Wasserstoffatomen
rit Methylolgruppen und Methylenbrücken oder gegebenenfalls Alkylresten besetzt
sind. PUr die Erzielung der günstigen Eigenschaften ist es unbedingt erforderlich,
daß die
eingesetzten novolake sowohl über die ortho- als auch Uber
die para-ständige reaktiven Stellen der Phenolkerne miteinander verknüpft sind,
wie es z.B.
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bei der Kondensation von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Säuren
geschieht. Vorwiegend o-strukturierte Wovolake sind nicht geeignet, weil in diesen
halle wegen der Bildung von Methylenbrücken das Gelieren der Ansatze bevirkt und
dadurch der anzulagernde Formaldehyd bei den Reaktionen nicht vollständig verbraucht
wird Die mit Methylolgruppen substituierten Novolake sind außer zu Härtungsreaktionen
auch zu anderen Umsetzungen befähigt. 8ie kdnnen z.B. sowohl an der phenolischen
und/oder der aliphatischen Hydroxylgruppe teilweise oder vollständig veräthert sein,
wobei sie den Äthersauerstoff an einem aliphatischen C - Atom tragen und gegebenenfalls
noch Carboxyl- oder Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Zur Verätherung
der phenolischen Hydroxylgruppen1 die an den Methylolderivaten vorgenommen werden
kann, können vor allem Epoxydverbindungen wie Xthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd,
Epoxydharze wie Diglycidäther von 4,4'-Diphenylolpropan, aber auch Epichlorhydrin,
Chlorhydrin, Dichlorhydrin usw. verwendet verden, zweckmäßig unter katalytischer
einwirkung der zur Methylolierung verwendeten Basen. Die Verätherung der phenolischen
Hydroxylgruppen kann auch nach Williamson mit Alkyl- oder Alkenhalogeniden wie Nethylchlorid,
Methylenchlorid, Ithylenchlrid, tert.-Butylchlorid sowie Benzylchlorid, Xylylendichlorid,
Allylchlorid, 2,2-Dichlordiäthyläther u.a. oder mit halogenierten Fettsäuren wie
Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, B-Chlorpropionsäure oder mit Halogencarbonylverbindungen
wie Chloraceton, Dichloraceton und anderen erfolgen. Dabei wird zweckmäßig eine
höhere Basenkonzentration als die
dem Halogenid erforderliche äquivalente
Menge eingesetzt, um zu erreichen, daß stets ein ueberschuß an Base vorhanden ist.
Se ist ferner günstig, Natronlauge oder Kalilauge nachträglich zuzusetzen, sofern
zuvor andere Katalysatoren benutzt wurden. Zu Verätherung der aliphatischen Hydroxylgruppen,
die entweder ohne Katalysator oder mit Hilfe von Säuren wie Phosphorsäure, Oxalsäure
oder Milchsäure usw. geschieht, dienen vor allem Alkohole wie Methanol, Äthanol,
Propanol, vorzugsweise Butanol oder Glykole, Glycerin und andere.
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Es ist nicht zweckmäßig, die phenolischen Hydroxylgruppen vor der
Umständig oder weitgehend setzung der Novolake mit Formaldehyd zu veräthern, weil
dann die Reaktionsfähigkeit der am Phenolrest befindlichen aktiven Wasserstoffatome
gegenüber Formaldehyd herabgesetzt ist.
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Nach der Verätherung müssen die nicht-umgesetzten Anteile der Alkohole
sowie die zu Hilfe genommenen Lösungsmittel durch Destillation, Wasserdampfdestillation
oder Extraktion mit Wasser sorgfältig entfernt werden.
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Als plastifizierende Substanzen können vorzugsweise Epoxydharze, Polyurethanharze,
Polyamide, fette Öle, Alkydharze, Polyvinylacetate oder Polyvinylacetale eingesetzt
werden. Mit Methylolgruppen substituierte Novolake und ihre funktionellen Derivate
lassen sich von ihrer Weiterverarbeitung mit den plastifizierenden Substanzen präkondensieren.
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Als kaulgatoren kann man anionische oder kationische vorzugsweise
aber nicht-ionogene Ilulgatoren verwenden. Insbesondere werden an mich bekannte
oxalkylierte Alkylphenole, oxalkylierte Alkylphenolnovolake,
oxalkylierte
7ett- oder Harzsäuren, oxalkylierte Fettalkohole und oxalkyliertes Ricinusöl in
Mengen bis zu 20, vorzugsweise bis zu 8 Gewichts-%, besogen auf die Harzkomponente,
eingesetzt. Die Alkylgruppe kann in all die sen Stoffen gerade oder verzweigte Ketten
mit einer Länge bia zu 18 C-Atomen aufweisen und z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,
Amyl, Hexyl, Octyl, Nonyl und Dodecyl sowie deren Isomere sein. Die oxalkylierten
Stoffe sind insbesondere mittels Xthylenoxyd, gegebenenfalls aber auch mit Proptlen-
oder Butylenoxyd hergestellt.
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Schutzkolloide in der kohärenten Phase können z.B. Polyvinylalkohol,
Pflanzengummen, Eiweißkörper, Stärkederivate wie Amylopektin, wasserlösliche Zelluloseäther
wie Carboxymethylzellulose oder Methylzellulose und andere sein. Ferner können auch
andere wasserlösliche Harze, die gegebenenfalls die Schutzkolloid-Wirkung unterstützen,
eingesetzt werden, wie durch Einfügung von Carboxylgruppen löslich gemachte Alkyl-
Epoxyd-und Acrylatharze oder Ole.
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Außerdem können natürlich ohnedies wasserlösliche Harze eingesetzt
werden.
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Bevorzugt wird Polyvinylalkohol als Schutzkolloid insbesondere in
Kombination mit nicht-ionogenen Verbindungen als Emulgatoren verwendet.
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Die Emulsion besteht in allgemeinen bis zu 60, vorzugsweise bis zu
55 % aus disperser Phase, die wiederum vollständig oder teilveise aus den mit Methylolgruppen
substituierten Novolaken besteht. Der Gehalt der plastitizierenden Komponente kann
bis su 95 % der Summe ron Phenolharz und plastifizierenden Komponenten betragen.
In allgemeinen kann das Verhältnis zwischen beiden von 95:5 bis 5:95, vorzugsweise
von 80:20 bis 20:80 schwanken, Der Anteil an kohärenter Phase korrespondiert mit
der dispersen Phase.
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8ie besteht in der Hauptsache aus Wasser und kann Schutzkolloide und/od.r
Emulgierhilfsmittel sowie Netzmittel in gelöster Form enthalten Es ist ferner möglich,
daß die kohärente Phase wasserlösliche Kunstharze enthält, die keine notwendige
Funktion als Schutzkolloid besitzen, aber während des Verarbeitungsprozesses mit
den Bestandteilen der dispersen Phase verträglich verden und die Eigenschaften des
Endproduktes günstig, It.b. im Hinblick auf eine zusätzliche Plastifizierung, aber
auch Verlaufseigenschaften beeinflussen. Außerdem können beide Phasen Lösungsmittel
und/oder reaktive Lösungsmittel enthalten.
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Zur Herstellung der Emulsionen wird das harz geschmolzen und gegebenenfalls
nach Zugabe der plastifizierenden Komponenten mit dem Emulgator gemischt, vobei
sich letztere im Harz lösen. Dazu braucht das Harz nicht wasserfrei zu sein. Es
kann einen Teil des Wassers gelöst oder in Form einer Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl
enthalten. Sodann wird, im allgemeinen bei 50 - 100°C, vorzugsweise zwischen 6o
und 950C, Wasser zugetropft, in dem zweckmäßig die Schutzkolloide bereits gelöst
sind, und solange kräftig gerührt, bis eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser gebildet
ist.
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Dieser setzt man unter Kühlung und weiteren Rühren Wasser und/oder
die wäßrige Schutzkolloidlösung zu, bis während der Abkühlung ein Umschlag der Emulsion
in den Typ Öl-in-Wasser erfolgt. Gegebenenfalls kann sich eine Homogenisierunug
auf einer Emulgiermaschine anschließen.
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Eine andere Methode zur Herstellung der Emulsion besteht beispielsweise
darin, daß das Harz flir sich allein oder gegebenenfalls in Mischung mit plastifizierenden
Substanzen und Emulgator versetzt und durch Rohren unter Zusatz einer wäßrigen Lösung
des Schutzkolloides in eine grob disperse, aber pumpbare und kurzzeitig stabile
Emulsion vom Typ
Ol-in-Wasser überführt wird. Diese Voremulsion
kann dann in Emulgiermaschinen behandelt werden und verläßt diese als fein diperse
Öl-in-Wasser Emulsion. Die auf diesen oder ähnlichem Wege erhaltenen Emulsionen
sind feindispers und gut lagerstabil. Ihre Viskosität liegt im allgemeinen zwischen
500 und 20 000 cP bei 200 C.
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Die Emulsionen gemäß der Erfindung enthalten keine Lösungsmittel,
ferner kein freies Phenol und auch keinen freien Formaldehyd. Die emulgierten härtbaren
Phenolharze setzen bei der Härtung auch kein freies Phenol und kein oder nur ganz
geringe (engen Formaldehyd, im allgemeinen nicht mehr als o,o2 % , beispielsweise
o,oo5 - 0,02 « in Freiheit.
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Die Verwendung dieser Emulsionen ist vielfältig und kann auf allen
Gebieten erfolgen, bei denen bisher in Lösungsmitteln gelöste Phenolharze eingesetzt
wurden. Insbesondere kann die Anwendung vorteilhaft bei den Verfahren erfolgen,
die infolge einer erhöhten Emission von Schadstoffen nicht generell angewandt werden
können, z B. auf der Gebiet der hitzehärtenden Lacke, der hitzehärtenden laprägniermittel
fur Textilien, Glasfasern, Mineralwolle uew. Die Emulsionen können aber auch auf
anderen Gebieten, beispielsweise fur lufttrocknende Lacke verwendet werden. Bei
Einsatz als Lacke können die Emulsionen gegebenenfalls mit Pigmenten versehen werden,
wie es bei der Verwendung als Waschprimer mitunter notwendig ist.
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Ein Vorteil ist darin su sehen, daß härtbare Harze gemäß der Erfindung
nicht nur thermisch .
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z.B. bei Temperaturen von llo - 220°C sondern mit Hilfe von sauren
Katalysatoren auch bei normal oder schwach angehobenen Temperaturen vernetzt werden
können.
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In den nachstehenden Beispielen bedeutet T stets Gewicht steile und
% Gewichts-%.
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B e i s p i e l e : 1.) Nichplastifizierte Emulsion -a) Herstellung
eines Novolaken -94 T Phenol, o,94 T Oxalsäure und 50 T wäßriger Formaldehyd (30%ig)
werden etwa 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend werden die flüchtigen Anteile
zunächst unter Normaldruck, dann unter Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur
von 220° C ansteigend entfernt.
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Es fallen 70 T eines Novolakes mit einer Schmelzpunkt von 480 C und
einen Gehalt an freiem Phenol von weniger als o,l « an.
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b) Methylolierung des Novolakes -103 T Novolak gemäß 1 a) werden
aufgeschmolzen, 30 T Natronlauge (33 %ig) sowie 50 T Wasser zugegeben und die Mischung
abgekühlt. Bei 50°C gibt man 80 T wäßrigen Formaldehyd (30 %ig) zu und rührt bei
dieser temperatur, bis kein Formaldehyd mehr nachweisbar ist. Anschließend werden
26 T Propylenoxyd zugegeben und der Ansatz etwa 3 Stunden grührt. Die wäßrige Harzlösung
wird mit Schwefelsäure auf einen pH zwischen 4,5 und 5,o eingestellt, zur besseren
Wasserabtrennung auf 70Q aufgeheizt und dann wieder auf 50°C abgekühlt. Dabei scheidet
sich Uber des Harz eine wäßrige Phase ab, die man sorgfältig abtrennt. nan erhält
215 T Harzausbeute mit einem Trockenrückstand von 70 %.
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c) Emulgierung ohne Emulgator -167 T des Novolakes gemäß 1 b) werden
bei 60 - 650 C mit 60 T einer 10 %igen Polyvinylalkohol-Lösung (Viskosität 1050
cP/20°C) gerührt.
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Es entsteht eine grobdisperse Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser mit Teilchengrößen
von 4 - 20#.
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Aus 24o T dieser Emulsion wird bei ei - 550 C durch Zugabe von weiteren
25 T der 10 %igen Polyvinylalkohol-Lösung eine feindisperse Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser
mit Teilchengrößen von 1 - 2# erhalten. Der Feststoffgehalt
der
Emulsion beträgt 5o,o % 1 die Viskosität liegt bei lo 500 cP/20°C.
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d) Emulgierung mit Emulgator -Der Ansatz c) wird mit lo T einer 80
%igen Lösung einer oxalkylierten Harzsäure (Emulgator Bayer AG.) wiederholt; während
die Grob-Enulsion eine Teilchengröße von 2 - lo/u aufweist, besitzt die Fein-Enulsion
eine solche von etwa l/u bei einem Feststoffgehalt von 50,5 % und einer Viscosität
von 9500 cP/2o0C.
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Die Emulsionen c) und d) enthalten kein freies Phenol und keinen
Formaldehyd. Bei der gaschromatographischen Untersuchung zur Bestimmung der bei
der Härtung aufgetretenen Spaltprodukte wird eine Harzprobe in der Pyrolyseeinrichtung
eines Gaschromatographen (Vorsäule) 30 Minuten auf 180°C erhitzt und anschließend
Phenol und Formaldehyd bestimmt. In beiden Emulsionen ist kein Phenol nachweisbar,
es wird ferner weniger als o,o5 % Formaldehyd abgespalten.
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Die Emulsionen können als Einbrennlack für metallische Oberflächen
dienen und z.B. zwischen 160 und 200°C gehärtet werden.
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2.) Plastifizierte Emulsion -215 g den nach Beispiel 1 b) hergestellten
Phenolharzes werden mit 70 T eines Epoxydharzen auf Basis von 4,4-Diphenylolpropan
und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 200 sowie 70 T
eines Epoxydharzes auf gleicher Basis mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 9oo-looo
versetzt und auf 80° C erwärmt. 167 T der Harzmischung werden mit 75 T eines Emulgators
auf Basis eines oxalkylierten Talgfettalkohols mit 25 Mol angelagerten Äthylenoxyds
gemischt und unter langsamen Zutropfen von 50 T Wasser bei gleichzeitiger Kühlung
und kräftigem Rühren emulgiert Beim
Abkühlen auf eine Temperatur
zwischen 50 und 60°C wechselt der Emulsion typ von Wasser-in-Öl zum Typ Öl-in-Wasser.
Durch Zugabe von 30T einer 2%igen Methylcellulose (Viskosität 6000 cP/20°C) und
weiteres Kühlen wird unter sehr intensivem RUhren nachemulgiert. Es entsteht eine
feindisperse Emulsion mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 2 /U Der Feststoffgehalt
der Emulsion beträgt 54 %. Die Viskosität liegt bei 1500 cP/20° C..
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Die Emulsion enthält veder freies Phenol noch freien Formaldehyd;
beim Prüfen auf abspaltbare Anteile ist kein Phenol und weniger als o,o5% Formaldehyd
nachweisbar.
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Die Emulsion läßt sich durch weiteres Verdtinnen mit Wasser als Tauchlack
für metallische Oberflächen verwenden. Sie liefert sehr elastische, chemikalienbeständige
Lackfilme. Die Einbrenntemperatur liegt zwischen 180 und 210°C.
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3.) Emulsion eines carboxylhaltigen Harzes -a) Herstellung eines
Novolakes aus Dimethylol-p-tert.-Butylphenol und Phenol, 210 T Dimethylol-p-tert.-Butylphenol,
564 T Phenol und 200 T Xylol werden bei einer Haximaltemperatur von 160 C einer
azeotropen Destillation unterworfen, bei der die nichtwäßrige Phase ständig urückgeführt
wird(im folgenden stets als Umlauf bezeichnet), bis sich etwa 35 T Wasser abgeschieden
haben. Anschließend destilliert man die flüchtigen Anteile ab, bis eine Sumpftemperatur
von 2000C erreicht ist und setzt die Destillation unter vermindertem Druck bei 220°C
für eine Stunde fort. Nach dem Abkühlen unter vermindertem Druck auf 105°C erhält
man 305 T eines butylmodifizierten Novolakes.
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Dieser enthält weniger als o,l % freie Phenol.
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b) Nethylolierung -Zu dem geschmolzenen Novolak läßt man 60 T Natronlauge
(33 %ig) laufen, kühlt auf 60°C ab und setzt-wegen der exothermen Reaktion-200 T
wäßrigen Formaldehyd portionsweise zu. Nach etwa fünfstündigem Bohren ist kein Formaldehyd
im Ansatz nachweisbar.
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c) Umsetzung mit Chloressigsäure -Zu dem Ansatz 3 b) gibt man weitere
120 T Natronlauge (33 %ig) sowie 116 T chloressigsaures Natrium und 200 T Wasser,
rührt, bis der Gehalt an Natriumhydroxyd 2,1 % beträgt und stellt anschließend mit
Schwefelsäure auf einen pH-Vert von 2,5 ein.
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Man läßt das Harz absitzen, saugt die wäßrige Phase ab, wäscht dreimal
mit destilliertem Wasser und erhält 580 T eines Harzes mit einer Gehalt von 73 %.
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d) Emulgierung -looo T des Harzes gemäß 3 c) werden auf 80°C erwärmt
und mit 40 T der oxalkylierten Harzsäure aus Beispiel 1 c) vermischt. Dann läßt
man 450 T einer 5 %igen Polyvinylalkohol-Lösung (Viskosität 1200 cP/20°C9 unter
allmähliche. Kühlen und intensivem Rühren zulaufen, wobei die Emulsion bei 40°C
vom Typ Wasser-in-Öl in den Typ Öl-im-Wasser umschlägt. Unter kräftigem Nachrühre
und Abkühlen auf 200 C erheilt man eine feindisperse Emulsion, deren Teilchengröße
zwischen o,5 und 1,5 /U liegt.
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Die Emulsion hat eine Viskosität von 3500 cP/20°C. In ihr ist kein
freies Phenol, kein freies p-tert.-Butylphenol und kein freier Formaldehyd nachweisbar.
Bei Prüfung auf abspaltbare Produkte gemäß Beispiel 1) sind diese Substanzen nicht
nachweisbar.
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Die Emulsion eignet sich zum Herstellen von Einbrennlacken und zum
Imprägnieren von Taservliesen aus Mineral- oder Textil fasern, wobei die Einbrenntemperaturen
im allgemeinen bei 150 - 2000C liegen.