DE2137941C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen siliciumorganischer Verbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen siliciumorganiicher Verbindungen, wobei diesen Emulsionen definierte Copolymerisate als Emulgatoren zugesetzt werden.

Es ist bekannt, daß man Siliciumverbindungen, die mit Wasser nicht mischbar sind, und zu denen z. B. Kieselsäuretetraalkylester oder Siloxane, die durch Alkylgruppen substiuiert sind, gehören, mit Hilfe von Emulgatoren im wäßrigen Medium verteilen kann. Emulgiermittel, die bisher zu diesem Zweck verwendet wurden, sind hauptsächlich Umsetzungsprodukte höherer Alkohole oder Carbonsäuren mit Äthylen- und/oder Propylenoxid.

Die nach diesem Prinzip aufgebauten Emulsionen erwiesen sich jedoch nicht allzu stabil. Bereits nach kurzer Zeit und bei Normaltemperatur konnte eine Phasentrennung beobachtet werden, was sich durch «ine »Aufrahmung« des einen oder des anderen Partners zeigte.

Derartige Siliciumverbindungen bzw. deren wäßrige Emulsionen haben besonders in der Textiltechnik als Imprägnier- und Weichmachungsmittel, sowie als Gleitmittel ein breites Anwendungsgebiet gefunden.

Bedingt durch die doch immerhin geraume Zeit in Anspruch nehmende Arbeitsweise, z. B. Klotzen oder ionstige Imprägnierungsmethoden in der Textiltechnik, ist es erforderlich, daß derartige Emulsionen auch über tinen längeren Zeitraum hinweg stabil bleiben, da sonst Störungen bei der Applikation unvermeidlich sind. Eine rein mechanische Bewegung der Klotzflotten würde iber einen allzu hohen Arbeitsaufwand erfordern und die Applikation des Textilgutes unnötig verteuern. Außerdem ist eine instabile Emulsion immer in der Textiltechnik em erheblicher Unsicherheitsfaktor, da die Konzentrationen schwanken, und somit das Textilgut nicht homogen behandelt werden kann. Die Aufgabe, die durch die Anwendung dieser Mittel der Technik gestellt wurde, bestand somit darin, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, derartige Emulsionen so herzustellen, daß sie über einen beliebig langen Zeitpunkt stabil sind, d. h. daß die Konzentralion derartiger Emulsionen konstant bleibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, gegebenenfalls weiterkondensierende Harze enthaltenden Emulsionen siliciumorganischer Verbindungen durch mechanisches Emulgieren siliciumorganischer, hydrophobe Reste aufweisender bzw. hydrolysefester Verbindungen in Wasser in Gegenwart von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen als Emulgator. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung die aus 2 bis 70 Gew.°/o der siliciumorganischen Verbindung

ίο und 98 bis 30 Gew.°/o Wasser besteht, 0,1 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines Mischpolymerisates, das aus 5 bis 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 95 bis 50 Molprozent eines sonstigen nicht verseifbaren Comonomeren besteht, und gegebenenfalls mit 0,5 bis

is 7 Molprozent eines mehrwertigen Amins umgesetzt ist, zusetzt, mechanisch emulgiert und die Emulsion auf einen pH-Wert von größer als 7,5 einstellt.

Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind siliciumorganische Verbindungen. Unter siliciumorganischen Verbindungen im erfindungsgemäßen Sinne versteht man solche, die eine genügende Anzahl hydrophober Gruppen an den Siliciumatomen gebunden enthalten, und die außerdem nicht durch Wasser hydrolisiert werden können. Im erfindungsgemäßen Sinne wichtig sind daher Ester dc r Kieselsäure, von denen vor allem die 'angkettigen Alkylester mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest zu nennen sind. Hauptsächlich seien hierbei die Kieselsäuretetrastearyl-, Ozenol- und Talgfettalkoholester zu erwähnen. Eine zweite wichtige Gruppe von siliciumorganischen Verbindungen sind die Dialkylsiloxane Es handelt sich hierbei um langkettige Molekühle, die als immer wiederkehrende Strukturelemente -Si-O-Gruppierungen enthalten. Hierbei sind an den Siliciumatomen kürzerkettige Alkylreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert.

Die wirksamen Emulgatoren im erfindungsgemäßen Sinne sind Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und anderen nicht verseifbaren Comonomeren.

Ί0 Diese Mischpolymerisate enthalten an Monomereinheiten 5 bis 50 Molprozent an Maleinsäureanhydrid und 95 bis 50 Molprozent an anderen copolymerisierbaren Comonomeren. Ihre Herstellung ist in der DT-OS 17 69 466 beschrieben

Unter anderen Comonomeren versteht man im erfindungsgemäßen Sinne hauptsächlich Vinylverbindungen, von denen einerseits aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, und andererseits Vinyläther. wie Vinylmethyl-, Vinylälhyl-, Vinylpropyl-, Vinyl-n-butyl- oder Vinyl-iso-butyläther, zu nennen sind. Von überra gender technischer Bedeutung hat sich hierbei der Einsatz von Vinylisobutyläther erwiesen.

Ausgungsprodukte. die im Sinne von Vorzugsmaßnahmen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind mehrwertige Amine. Von diesen Ammen können grundsatzlich alle verwendet werden, soweit sie nicht bedingt durch besonders sperrige Molekülgestalt, die Eigenschaften als Emulgator wesentlich verändern können. Man verwendet also zweckmäßig solche, die aliphatischer Natur sind und höchstens 8 Kohlenstoffatome im Molekül besitze)'. Dazu gehören z. B. das Athylendiamin, das Hexamethylendiamin, Triamine, wie Pentamethylentriamin, cycloaliphatische, wie o-, p- oder m-Diaminocyclohexan.

Weitere Ausgangsstoffe, die ebenfalls im Rahmen von bevorzugten erfindungsgemäßen Maßnahmen erforderlich sind, sind Mittel, wie sie der Fachmann zur Einstellung von alkalischen pH-Werten verwendet.

Dazu gehören außer den üblichen Alkalien, wie Natronlauge, Kalilauge, oder Ammoniak auch organische Amine, wie Äthylamin oder Isopropylamin, wie z. B. Triäthanolamin.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu erhaltenden Emulsionen ist relativ einfach und geschieht in der Weise, daß man die Mischung aus Silicjumverbindung und Wasser mit 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, der definierten Mischpolymerisate versetzt und gegebenenfalls die Mischpolymerisate vor deren Einsatz mit 0,5 bis 7 Molprozent eines der erwähnten mehrwertigen Amine umsetzt. Die Emulsionen werden dann mit Hilfe einer starken mechanischen Bewegung hergestellt und gegebenenfalls mit einem der erwähnten alkalischen Mittel auf einen pH-Wert von größer als 7,5 eingestellt Es ist technisch ganz besonders zweckmäßig, wenn die letztere Maßnahme durchgeführt wird.

Einer fertigen Emulsion kann man in Spezialfällen noch zusätzlich herkömmliche Emulgatoren einsetzen, wie z. B. nichtionische Detergentien auf der Basis von oxalkyliertem Phenol von denen oxäthyliertes Isononylphenyl oder oxäthyliertes Isododecylphenol mit etwa 10 bis 20 Mol Äthylenoxid besonders wichtig sind.

Man kann auch zweckmäßigerweise das Mischpolymerisat gemäß obiger Definition in einem organischen Lösungsmittel zusetzen, wobei dann außer der Siliciumemulsion gleichzeitig auch eine normale öl-in-Wasser-Emulsion entsteht. Lösungsmittel, die auf diese Weise mitemulgiert werden können, sind im allgemeinen inerte organische Lösungsmittel, die mit den chemischen Partnern keiner Reaktion fähig sind, und zwar solche auf aromatischer Basis, deren Siedepunkt zwischen 80 und 200⁰C liegt. Hierzu gehöre;. z.B. "enzol, Toluol, oder die verschiedenen isomeren Xylole. Außerdem können auf diese Weise die üblichen Mitte'slfraktionen mitemuigiert werden, die die erwähnten Siedegrenzen aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen eignen sich für eine breite Anwendung auf dem Textilsektor. Besonders wichtig ist ihre Anwendung in Druckpasten, wo sie zusammen mit den üblichen Druckbindern, Emulsionsverdickern, denen noch gegebenenfalls Entschäumer zugesetzt sein können, zur Anwendung gelangen.

Gewebe, die mit derartigen Druckpasten bedruckt werden, zeichnen sich durch einen besonders weichen und geschmeidigen Griff aus.

Eine derarige Druckpaste besteht zum Beispiel aus einem üblichen Druckbinder und den üblichen Druckereihilfsmitteln, die jedem Fachmann bekannt sind. Wenn solche Druckpasten eine siliciumorganische Verbindung gemäß obiger Definition enthalten, so lassen sich diese Druckpasten in besonders vorteilhafter Weise unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen, da hierbei, wie bereits bemerkt, auch die üblichen, für eine derartige Druckpaste erforderlichen Zusätze gut in der Emulsion gehalten werden. Druckpasten bestehen bekanntlich in vielen Fällen aus Benzin-in-Wasser-Emulsionen und können mit Hilfe der erfindungsgemäßen zuzusetzenden Mischpolymerisate ebenfalls besonders gut stabilisiert werden.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man mischt in 530 Teilen Wasser 200 Teile eines Umsetzungsproduktes von Ricinusöl mit etwa 60 Mol Äthylenoxid, weiterhin 20 Teile einer 25prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung, 120 Teile Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilylendgruppen und einer Viskosität von 500OcST und 30 Teile einer 30prozentigen toluolischen Lösung eines Mischpolymerisates gemäß DT-OS 17 69 466, und homogenisiert während 15 Minuten. Die stabile Emulsion und damit auch das enthaltene Siliconöl ist in üblichen Druckpasten auf besonders einfache Weise äußerst fein verteilbar.

,„ Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden gemischt: 540 Teile Wasser, 20 Teile Triäthanolamin, 150 Teile Polydimethyisiloxan, 40 Teile der 30 prozentigen toluolischen Lösung eines Mischpolymerisates gemäß Beispie! 1 und 120 Teile des Verätherungsproduktes von Trimethylolmelamin mit Methanol. Man erhält eine stabile Emulsion mit einer sehr guten Verteilbarkeit in Druckpasten. Der Zusatz dieser Emulsions besonders zu Pigmentdruckpasten führt zu einem besonders weichen »Griff« der textlien Drucke.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus folgenden Bestandteilen eine Emulsion hergestellt: 590 Teile Wasser, 20 Teile Triäthanolamin. 150 Teile Kieselsäuretetrastearylesier, 40 Teile einer 30prozentigen toluolischen Lösung eines Mischpolymerisats gemäß Beispiel 1 und 200 Teile des Umwetzungsproduktes von Ricinusöl mit 50 Mol Äthylenoxid. Die lagerstabile Emulsion ist für den Einsatz als Imprägniermittel gut geeignet.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, mischt man 350 Teile Wasser, 300 Teile Kieselsäuretetraozenolester, 20 g Triäthanolamin, 30 Teile der 30prozentigen toiuolischen Lösung eines Mischpolymerisates aus 50 Moiprozent Maleinsäureanhydrid und 50 Molprozent Vinyiisobutyläther und 150 Teile eines Umsetzungsproduks von Isononylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid. Die erhaltene lagerstabile Emulsion ist besonders in Pignantdruckpasten sehr leicht und fein verteilbar und bewirkt die Verbesserung der Reibechtheit von Drucken.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 460 Teilen Wasser, 500 Teilen Kieselsäuretetrastearylester und 40 Teilen einer 30prozentigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 30 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 68 Molprozent Vinylisobutyläther in Toluol, d?.s mit 2 Molprozenl Hexamethylendiamin umgesetzt und mit wäßriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt worden ist. rührt man 2 Minuten mit einem handelsüblichen Schnell· ührer von etwa 2000 U/Minute. Man erhält eine stabile Dispersion, die in Wasser gut verteilt werden kann und sich besonders für den Einsatz als lmprägnier- und Weichmachungsmittel auf dem Textilgebiet eignet

Beispiel 6

6fi Eine Mischung aus 480 Teilen Wasser, 400 Teilen Polymethylsiloxan. 10 Teilen eines Umsetzungsproduk tes aus Isononylphenul mit 40 Mol Äthylenoxid und 10 Teilen einer 30prozeriligen Lösung eines Mischpolymerisates aus 25 Molprozent Maleinsäureanhydrid

fii und 71 Molprozent Vinyiisobutyläther in Toluol, das mit 5 Molprozent Hexamethylendiamin umgesetzt und mit 25prozentiger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt wurde, rührt man wie in Beispiel I

angegeben. Man erhält eine stabile öl-in-Wasser-Dispersion, die sich besonders gut als Gleit- und Weichmachungsmittel für Textilien eignet.

Für die folgenden Vergleichsversuche wurde als Emulgator 1 ein verseiftes Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyäthylenglykol verwendet, das gemäß Beispiel 1 der DT-PS 10 81229 hergestellt wurde. Als Silikonöl wurde ein handelsübliches Produkt eingesetzt, das ein Molekulargewicht von 50.000 hatte. Die Vergleichsbeispiele wurden gemäß den Angaben des Beispiels 1 der DT-PS 11 32 717 durchgeführt

Vergleichsbeispiel 1

3Ug des obengenannten Silikonöls werden zunächst mit 10 g Xylol verdünnt und anschließend mit 60 g einer 3°/oigen wäßrigen Lösung des Emulgators 1 versetzt. Der pH-Wert der Mischung beträgt 8,4. Das Silikonöl ließ sich nur schlecht emulgieren, man erhielt zwar eine Emulsion, die trennte sich aber bereits nach 25 Minuten wieder.

Gefäßes Tropfen ab. Man erhielt eine Emulsion, die sich nach 5 Minuten in 2 Schichten trennte.

Vergleichsbeispiel 3

Das Vergleichbeispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf 5,5 eingestellt wurde. Das Silikonöl ließ sich nicht emulgieren, die Schichten trennten sich unmittelbar nach dem Ende des Misch vorgangs.

Vergleichsbeispiel 4

Das Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Essigsäure auf 5,5 eingestellt Man erhielt eine stabile Emulsion, die euch nach 3 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur noch keine Veränderung zeigte.

Vergleichsbeispiel 5

Das Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, jedoch der pH-Wert der Mischung auf 7,5 durch Zugabe von Essigsäure eingestellt. Man erhielt eine Emulsion, die sich aber schon nach 5 Minuten in 2 Schichten trennte.

Vergleichsbeispici &
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch

Vergleichsbeispiel 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde mit dt-r Ausnahme

wiederholt, daß in Abwesenheit von Xylol gearbeitet stellte man den pH-Wert der Mischung durch Zugabe

wurde. Der pH-Wert der Mischung betrug 8,3. Bereits von Essigsäure auf 7,5 ein. Man erhielt zwar eine

während des Rührens schieden sich am Rand des EmKsion, sie trennte sich jedoch nach 30 Minuten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, gegebenenfalls weiterkondensierende Harze enthaltenden Emulsionen siliciumorganischer Verbindungen durch Emulgieren siliciumorganischer, hydrophobe Reste aufweisender bzw. hydrolysefester Verbindungen in Wasser in Gegenwart von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Verbindungen als Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung, die aus 2 bis 70 Gewichtsprozent der siliciumorganischen Verbindung und 98 bis 30 Gewichtsprozent Wasser besteht, 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, eines Mischpolymerisates, das aus 5 bis 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 95 bis 50 Molprozent einer sonstigen nicht verseifbaren Comonomeren besteht, und gegebenenfalls mit 0,5 bis 7 Molprozent eines mehrwertigen Amins umgesetzt ist, zusetzt, mechanisch emulgiert und die Emulsion auf einen pH-Wert von größer als 7,5 einstellt