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Selbstemulgierende Hydrocarbopolysiloxanlösungen
Die Erfindung betrifft neue Hydrocarbopolysiloxanlösungen, welche die Eigenschaft haben, bei ein- fachem Mischen mit Wasser selbsttätig, d. h. ohne Zuhilfenahme besonderer Vorrichtungen, Emulsionen zu bilden.
Es erfordert bekanntlich einen grossen Aufwand, wässerige Hydrocarbopolysiloxan-Emulsionen von solcher Beständigkeit herzustellen, dass sie ohne Entmischung während langer Zeit gelagert und den
Schüttelbewegungen längerer Beförderungswege ausgesetzt werden können. In gewissen Fällen ist diese
Aufgabe überhaupt nicht befriedigend zu lösen, sei es wegen hoher Grenzflächenspannung zwischen
Wasser und Siloxanöl, wie bei Alkylpolysiloxanen mit höhermolekularen Alkylresten, sei es wegen chemischer
Unbeständigkeit des Siloxanöles gegenüber Wasser, wie bei den Si-H-Bindungen enthaltenden Hydro- carbopolysiloxanen.
Gegenstand der Erfindung sind mit Wasser selbsttätig emulgierende Lösungen von Hydrocarbo- polysiloxanen, die aus 0, 1-60 Gew.-% flüssiger kohlenwasserstoffsubstituierter Polysiloxane, 99, 8 bis
30 Gew.-% wasserfreien Äthyl- oder Propylalkohols und 0, 1-10 Gew.-% eines der Ester bestehen, die sich von Fettsäuren mit 8-18 C-Atomen und Polyglykolen oder Polyhydroxyverbindungen mit mehr als 3 Carbinolgruppen oder deren Verätherungsprodukten mit Polyglykolen ableiten.
Diese Lösungen erlauben beliebig langes Lagern auch dann, wenn sie Siloxane mit Si-H-Bindungen enthalten, und bilden in Berührung mit Wasser Siloxanemulsionen, ohne dass es der Anwendung mechanischer Energie zur Zerteilung der Ölphase bedarf. Aus den erfindungsgemässen Lösungen lassen sich also mit Wasser ohne weitere Hilfsmittel Hydrocarbopolysiloxan-Emulsionen kurz vor Gebrauch am Orte der Verwendung herstellen. Während der kurzen Dauer der Bereitstellung verändern sich diese Emulsionen kaum, auch wenn sie Hydrocarbohydrogenpolysiloxane enthalten, da die erfindungsgemäss als Emulgator verwendeten Ester sich auch in Gegenwart von Wasser indifferent gegen das Siloxan verhalten. Man umgeht also auf diese Weise alle Schwierigkeiten, die sich durch Veränderung einer fertiggestellten Emulsion beim Lagern und Befördern ergeben könnten.
Die Emulsionen aus den erfindungsgemässen Lösungen eignen sich daher hervorragend zum Hydrophobieren, beispielsweise von Textilmaterialien, Leder, Papier und Glas. Besonders bewährt hat sich dabei die gemeinsame Verwendung von Methylhydrogenpolysiloxanen und solchen Methylpolysiloxanen, die keine Si-H-Bindungen enthalten, wie (x, M-Bis- (trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxanen oder oc, M-Bis- (hydroxy)-polydimethylsiloxanen.
Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemässen Lösungen auch noch mit solchen hydrophobierend wirkenden Mitteln kombinieren, die nicht aus Polysiloxanen bestehen, z. B. mit Verbindungen von Zirkon, Zinn oder Chrom, wie Chromstearylchlorid. Bei der Hydrophobierung von Textilmaterialien aus Cellulosefasern kann man sie auch gemeinsam mit Knitterfestmitteln anwenden.
Es sind zwar schon emulgatorhaltige Hydrocarbopolysiloxanlösungen in Äthanol und Propanol beschrieben worden, die sich in Wasser leicht emulgieren lassen sollen. Die darin gelösten Siloxane müssen aber Silanolgruppen enthalten und sind selbst nur bis zu einem Mischungsanteil von etwa 11 Gew.-% in der Lösung vorhanden. Der Emulgator ist im wesentlichen ein niedrigsiedendes Alkylamin. Auf Hydrocarbohydrogenpolysiloxane ist eine derartige Kombination schon wegen der alkalischen Reaktion des Emulgators und der dadurch bekanntlich sehr beschleunigten Hydrolyse der Si-H-Bindungen nicht anwendbar.
Aber auch die Übertragung auf solche Hydrocarbopolysiloxane, die von reaktiven Gruppen frei sind, insbesondere also auf die gemeinhin als Silikonöle bezeichneten oc, M-Bis- (trimethylsiloxy)-poly- dialkylsiloxane, ergibt kein selbstemulgierendes System ; hier ist eine intensiv wirkende Emulgiermaschine erforderlich, andernfalls scheidet sich das Siloxanöl sofort von der wässerigen Flüssigkeit beim Einbringen der Lösung in Wasser.
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Es sind auch Emulgatoren bekannt, die Kohlenwasserstoffölen selbstemulgierende Eigenschaften verleihen. Der Versuch einer Übertragung auf die Hydrocarbopolysiloxane hat sich jedoch als erfolglos erwiesen ; weder Tetraalkylammoniumsalze, noch Ölsäure oder Natriumoleat oder Partialester des Glycerins oder des Propylenglykols, gelöst oder suspendiert in einem Hydrocarbopolysiloxanöl, bewirken dessen Selbstemulgierung in Wasser. Aber sogar die erfindungsgemäss zu verwendenden höhermolekularen Ester genügen allein nicht ; zum Ziele führt erst die Hinzunahme einer dritten Mischungskomponente, für die sich bisher nur Äthanol oder eines der beiden Propanol als geeignet haben finden lassen.
Die Homologen dieser Alkohole sind kaum wirksam, ebensowenig Dioxan und Aceton ; Methanol löst die Hydrocarbopolysiloxanöle nicht hinreichend.
Die Bedeutung dieser dritten Komponente zeigt sich auch darin, dass der Emulgator zu einem Teil durch einen höheren Mischungsanteil des Alkohols ersetzt werden kann. Um beispielsweise aus 100 g eines Methylhydrogenpolysiloxan-Öles durch Zumischen von Isopropanol und dem Hexaoleat eines polyäthoxylierten Sorbits als Emulgator erfindungsgemäss eine selbstemulgierende Lösung zu gewinnen, benötigt man 20 g des Emulgators, also 1/5 der Siloxanmenge, bei Anwendung von 80 g Isopropanol, dagegen nur 4 g Emulgator, also J/25 der Siloxanmenge, bei Anwendung von 300 g Isopropanol.
In den folgenden Beispielen 1-6 sind weitere Mischungen aufgeführt. Sie werden am bequemsten hergestellt, indem man in dem wasserfreien Alkohol zuerst den Emulgator, dann das Polysiloxanöl löst.
Es ergeben sich lagerbeständige klare Flüssigkeiten, die sich beim Eingiessen in Wasser spontan und rasch zu einer Emulsion verteilen. Dieser Vorgang kann durch leichtes, lediglich der beschleunigten Durchmischung dienendes Rühren unterstützt werden, bedarf aber nicht der sonst zur Emulgierung üblichen mechanischen Vorrichtungen.
Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 250 Teile α,#-Bis-(trimethylsiloxy)-oktyl-methylpolysiloxan von 20 cSt (20 C) ; 744 Teile Isopropanol ; 6 Teile Hydroxypentaäthoxyäthyloleat.
Beispiel 2 : 250 Teile α,#-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan von 60 cSt (20 ; 730 Teile
EMI2.1
;im Zahlenverhältnis von ungefähr 3 : 3 : 4 zusammengesetzten, vollkommen kondensierten Phenylmethylpolysiloxan-Öles von 180 cSt (20 C) ; 740 Teile Äthanol ; 10 Teile Monooleat eines polyäthoxylierten Sorbits.
Beispiel 4 : 500 Teile α,#-Bis-(trimethylsiloxy)-polymethylhydrogensiloxan von 10 cSt (20 C) ; 400 Teile Isopropanol ; 100 Teile Monooleat eines polyäthoxylierten Sorbits.
Beispiel 5 : 250 Teile < x, M-Bis- (trimethylsiloxy)-polymethyl-hydrogensiloxan von 10 cSt (200 C) ; 740 Teile n-Propanol ; 10 Teile Hydroxypolyäthoxyäthylstearat mit 5-8 Äthylenoxyd-Einheiten.
Beispiel 6 : 250 Teile < x, M-Bis- (trimethylsiloxy)-polymethyl-hydrogensiloxan von 10 cSt (20 C) ; 740 Teile Isopropanol ; 10 Teile Monolaurat des Sorbitan.