DE1419678B2

DE1419678B2 - Methylsiloxanhaltige Entschäumungsmittel

Info

Publication number: DE1419678B2
Application number: DE19611419678
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5670 Opladen; Schnurrbusch Karl Dr. 5090 Leverkusen Noil
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-12-30
Filing date: 1961-12-30
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BE626473A; US3250727A; GB988937A; DE1419678A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung Mcthylpolysiloxanölc enthaltender wäßriger Emulsionen, die als schaumhemmende Zusatzmittel für wäßrige Systeme anzuwenden sind.

Derartige Emulsionen sind an sich bekannt, jedoch bestand bisher eine Schwierigkeit darin, die für die Zeit der Lagerung und Beförderung eines solchen Entschäumungsmittels verlangte Beständigkeit der Emulsion mit hoher Wirksamkeit bei der Anwendung zu vereinen. Sehr stabile Emulsionen zeigten unbefriedigende Schaumhemmung: zur Erzielung guter Effekte durfte eine Emulsion nach der bisherigen Erfahrung nur beschränkte Stabilität aufweisen, um beim Verdünnen, bei Änderung des pH-Wertes, der Elektrolytkonzentration oder der Temperatur in dem zu entschäumenden System zu brechen und so den wirksamen Siloxanfilm auf den Schaumlamellen entstehen zu lassen. Man half sich daher gemeinhin mit einem Kompromiß zwischen beiden Eigenschaften, d. h. mit Verzicht auf optimale Werte der Entschäumung einerseits und der Stabilität andererseits.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem es gelingt, Methylpolysiloxanöl enthaltende Emulsionen so herzustellen, daß sie in ausgezeichnetem Maße zugleich stabil und schaumhemmend wirksam sind. Hierzu stellt man zunächst eine durch kräftiges Homogenisieren mit Hilfe eines hohen Emulgatorgehaltes extrem stabilisierte wäßrige Emulsion in bekannter Weise her, indem man ein Gemisch von 96 bis 98 Gewichtsprozent eines a,iu-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimcthylsiloxans von einer Viskosität zwischen 300 und 3000 cSt und 4 bis 2 Gewichtsprozent einer feindispersen, beispielsweise durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ gewonnenen Kieselsäure in ungefähr der halben Gewichtsmenge eines gut wirksamen Emulgators, wie Oleylpolyglykoläther, und der 1- bis lOfachen Gewichtsmenge Wasser mittels einer der üblichen Emulgiervorrichtungen gründlich dispergiert. Für diesen Zweck sind schnell rotierende Kolloidmühlen und mit starker Kompression arbeitende Homogenisatoren bekannt, mittels derer man durch wiederholte Behandlung der Emulsion, vorzugsweise unter Kreislaufführung, eine extreme Stabilität erzielt. Besonders bewährt hat es sich dabei, aus der nach mehrmaliger Behandlung erhaltenen Emulsion das Wasser abzudampfen, dem zurückbleibenden Gemisch die gleiche Menge Wasser von neuem zuzusetzen und die mechanische Behandlung in der Emulgiervorrichtung zu wiederholen.

Als Emulgatoren für die Organopolysiloxanöle eignen sich vornehmlich Nonylphenyl-, Oleyl- und Stearylpolyglykoläther, Sorbit- und Sorbitanester, die auch äthoxyliert sein können, und Gemische solcher Produkte. Unter diesen wurde ein Oleylpolyglykoläther mit ungefähr 20 Äthylenoxydeinheiten in der Molekel als besonders wirksam befunden. In Übereinstimmung mit der eingangs geschilderten Erfahrung zeigen die in der beschriebenen Weise gewonnenen sehr stabilen Emulsionen bei ihrer Anwendung einen nur geringen schaumhemmenden Effekt.

Erfindungsgemäß verleiht man nun einer solchen Emulsion ohne Beeinträchtigung ihrer Stabilität eine hervorragende Wirksamkeit als Entschäumungsmittel, indem man ihr eine Menge zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent eines Polyäthers oder einer aus PoIyäthergruppen und Methylpolysiloxangruppen zusammengesetzten Verbindung zumischt, wobei es wichtig ist, daß man diese Zusatzkomponente unter einfachem Rühren der fertig stabilisierten Emulsion zufügt-'Und es unterläßt, das so erhaltene Gemisch einer intensiven homogenisierenden Behandlung zu unterwerfen.

Die Polyäther, die sich besonders als erfindungsgemäße Zusatzkomponenten verwendbar erwiesen haben, entsprechen der allgemeinen Formel

R —O

R'—

mit folgender Bedeutung: R ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von weniger als 7 Kohlenstoffatomen, (—R'—O—)„ ist eine Polyätherkette mit einem Molgewicht zwischen 100 und 2000, die aus Propylenoxyd allein oder aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd, beispielsweise zu gleichen Gewichtsteilen, in statistischer Strukturanordnung gebildet ist, R" ist ein Wasserstoffatom oder ein Organopolysiloxanrest.

Im letztgenannten Fall handelt es sich um die zuvor erwähnten Verbindungen, in denen ein Methylpolysiloxan an einem oder mehreren Süiciumatomen über Sauerstoff mit einem der beschriebenen Polyäther verestert oder über eine Alkylen-, insbesondere Methylen-Sauerstoff-Brücke mit dem Polyäther veräthert ist. Die erstgenannten Veresterungsprodukte sind seit längerem bekannt: ein Herstellungsverfahren ist z. B. beschrieben in der britischen Patentschrift 804 369. Die letztgenannten Verätherungsprodukte und ihre Herstellung sind beschrieben z. B. in der französischen Patentschrift 1 290 552.

Die Wirkung der aufgeführten Zusatzkomponenten in den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen war wegen des Verhaltens dieser Verbindungen, das sie bei ihrer alleinigen Anwendung zeigen, nicht zu erwarten. Die siloxanveresterten Polyäther sind zwar schon als Schaumverhütungsmittel empfohlen worden, erweisen sich aber tatsächlich gleich den übrigen gerade in solchen Systemen, die so wichtige Netzmittel, wie Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Polyglykoläther, enthalten, als unwirksam, wie im Anschluß an die folgenden Beispiele dargelegt. Um so_#überraschender ist daher der synergistische Effekt, der aus der erfindungsgemäßen Kombination der für sich wenig wirksamen Stammemulsion mit den für sich ebenfalls ungenügend entschäumend wirkenden Polyäthern resultiert.

Beispiel 1

3 g einer handelsüblichen, durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ gewonnenen feindispersen Kieselsäure suspendiert man in 77 g a,w-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan von annähernd 1400 cSt Viskosität (2O⁰C), gibt diese Suspension zu einer Lösung von 40 g eines aus annähernd 20 Äthylenoxyd-Einheiten je Molekel gebildeten Oleylpolyglykoläthers in 80 g Wasser und dispergiert das Gemisch unter Kreislaufführung in einer Homogenisiermaschine. Das Produkt- erhitzt man, bis das Wasser daraus verdampft ist, gibt wiederum 80 g Wasser dazu und unterzieht das Gemisch wieder in der Homogenisiervorrichtung der gleichen Behandlung wie zuvor.

Die auf diese Weise hergestellte Emulsion, in den nachfolgend beschriebenen Prüfversuchen »Stammemulsion« genannt, ist hervorragend stabil, stellt aber noch kein befriedigendes Schaumverhütungsmittel dar. Um ein solches zu gewinnen, rührt man zu

3 4

der Emulsion 3 Gewichtsprozent eines Polyäthers der brechung des Absaugens bis zu dem Zeitpunkt, an

Formel dem die zu beobachtende Schaumdecke so weit auf-

_c τ, _n /R/ _n_v υ reißt, daß von der Flüssigkeitsoberfläche mindestens

L.₄n₉ u —f κ υ -fcö- η _{eine annähernd} j _cm2 _{große Stelle sc}h_aumfrei sichtbar

worin die Polyätherkette (—R'—O—)₃₀ aus Äthy- 5 wird.

lenoxyd und Propylenoxyd zu gleichen Gewichtsteilen Die so gemessene Zeit T betrug in einem Gemisch,

gebildet ist (Molgewicht annähernd 1900). das neben Wasser und Netzmittel die vorangehend

Die schaumhemmende Wirkung der Emulsionen beschriebene stabile Emulsion in dem Zustand, wie

ohne und mit dem erfindungsgemäßen Polyäther- sie aus der Homogenisiervorrichtung entnommen

zusatz läßt sich auf folgende Weise prüfen: io wird, also die Stammemulsion ohne den erfindungs-

Man stattet einen Dreihalskolben mit Rückfluß- gemäßen Polyätherzusatz enthielt,

kühler, Thermometer und einem Glasrohr aus, das bei 25⁰C 5 Sekunden

am oberen Ende offen und am unteren, hernach in die u · 5Q⁰C 20 Sekunden

eingefüllte Flüssigkeit tauchenden Ende durch eine bei 70° C'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. $0 Sekunden

grobe Glasfntte verschlossen ist. In den Kolben gibt 15

man ein Gemisch von 250 cm³ Wasser, 1 cm³ einer Dagegen war Γ bei 25, 50 und 70° C praktisch gleich

wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtsprozent eines als Null nach Zumischung der erfindungsgemäß her-

Netzmittel handelsüblichen Alkylsulfonate enthält, gestellten, also mit dem beschriebenen Polyäther ver-

und 0,5 cm³ einer 0,4 Gewichtsprozent Methylsiloxan güteten Emulsion.

enthaltenden Verdünnung der jeweils zu prüfenden 20 .

Emulsion. Man erwärmt den Kolben stufenweise auf e 1 s ρ 1 e e is

25, 50 und 70° C und saugt jeweils bei diesen Tempe- Man stellt zunächst eine Stammemulsion in der

raturen Luft in der Weise aus dem Kolben, daß Weise her, wie im ersten Absatz des Beispiels 1

1 Minute lang ein Unterdruck von 100 mm Wasser- beschrieben. Zur Fertigstellung der Entschäumungs-

säule an der Absaugstelle des Kolbens herrscht, 25 mittel verwendet man die in nachfolgender Tabelle

während durch die Fritte des eintauchenden Rohres aufgeführten Polyäther in den in der zweiten Spalte

Außenluft durch die Flüssigkeit perlt. Man mißt dann angegebenen Proportionen (Gewichtsprozent, bezogen

mit einer Stoppuhr die Zeitspanne T von der Unter- auf die Stammemulsion).

Beispiel

Polyäther

	25 C	T/Sekunden b	ei	70 C
	O			0
3%	O			0
3%	O			26
3%	O			0
6%	O			—
3%	O			0
6%	4			—
3%	O			0
6%	O			—
3%	O			45
6%
	5O⁰C
0
0
0
0
12
0
—
0
5
0

2 HO-E(C₃H₆O)₂-C₂H₄O^H

3 HO -(-C₃H₆O — C₂H₄O^r H

4 Polypropylenglykolmonomethyläther vom Molgewicht 680

HO -E(C₃H₆O)₂ - C₂H₄O^r H Polypropylenglykol vom Molgewicht 1000 HO -f C₃H₆O^₃- H

Beispiel 8

Zu der Stammemulsion gemäß Beispiel 1 rührt man 3 Gewichtsprozent eines Polyglykol-Polysiloxan-Mischäthers der Formel

O -ESi(CH₃), — O^ Si(CH₃), -CH₂-O -f-R' — O^ C₄H₉

H₃C — Si — O -ESi(CH₃), — Ofc Si(CH₃), — CH₂ — O -(-R' — O-feg- C₄H₉

O -ESi(CH₃), — O3e- Si(CH₃), — CH₂ — O -(-R' — O-feg- C₄H₉

worin die Polyglykolätherkette (— R' — O —)₃₀ wie im Beispiel 1 aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd zu gleichen Gewichtsteilen gebildet ist.
In der unter Beispiel 1 beschriebenen Prüfung ergab sich T wie dort bei 25, 50 und 70⁰C gleich Null.

Beispiele 9 und 10

Das gleiche Ergebnis erzielt man, indem man der Stammemulsion gemäß Beispiel 1 entweder 3 Gewichtsprozent eines Polyglykoläther-Polysiloxan-Esters der Formel

O -eSi(CH₃)₂ - Ofc-f R' - Ojw C₄H₉

H₃C — Si — O -ESi(CH₃)₂ — OJ₆-^R' — 0^30- C₄H₉

^XO ~E Si(CH₃), - OJ₆-^R' - O^ C₄H₉

mit der gleichen Bedeutung von (— R' — O —)₃₀ wie zuvor, oder 3 Gewichtsprozent eines solchen Esters der Formel

O -f Si(CH₃J₂ - 03T-E(C₃H₆O)₂ - (C₂H₄O)Jr H

H₃C — Si — O -ESi(CH₃), — OJt-HC₃H₆O)₂ — (C₂H₄O)J₆- H O -ESi(CH₃), - OJr-EiC₃H₆O)₂ - (C₂H₄O)J₆- H

zurührt.

Wie bereits erwähnt, bewirken die als erfindungsgemäße Zusatzkomponente verwendeten Polyätherverbindungen für sich allein — jedenfalls in den erwähnten wäßrigen Systemen — keine Schaumverminderung. Dies ließ sich leicht zeigen, indem man den in den vorangehend beschriebenen Versuchen benutzten Netzmittellösungen statt der aufgeführten Entschäumeremulsionen nur 0,5 cm³ einer Lösung von 0,4 Gewichtsprozent einer der Polyäther-Polysiloxan-Verbindungen gemäß den Beispielen 8 und 9 in Wasser zufügte. Selbst nach T = 300 Sekunden Wartezeit war keinerlei Entschäumungswirkung zu beobachten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler und in wäßrigen Systemen stark entschäumend wirkender, bekannte Emulgatoren enthaltender wäßriger Emulsionen von feindisperse Kieselsäure enthaltenden Methylpolysiloxanölen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in an sich bekannter Weise ein Gemisch von 96 bis 98 Gewichtsprozent a,a>-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan einer Viskosität zwischen 300 und 3000 cSt und 4 bis 2 Gewichtsprozent feindisperser Kieselsäure in ungefähr der halben Gewichtsmenge eines Emulgators und der 1- bis lOfachen Gewichtsmenge Wasser emulgiert und der so erhaltenen Emulsion unter mäßigem Rühren 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyäthers der allgemeinen Formel

R —O-fR' —O^-R"

zumischt, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von weniger als 7 C-Atomen, (— R' — O —)„ eine aus Propylenoxyd oder aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd zusammengesetzte Polyätherkette mit einem Molgewicht zwischen 100 und 2000 g und R" ein Wasserstoffatom oder einen Organopolysiloxanrest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein verzweigtkettiger, trifunktioneller Methylpolysiloxanrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Zumischen des Polyäthers aus der Stammemulsion das Wasser abdampft, dem zurückbleibenden Gemisch die gleiche Menge Wasser von neuem zusetzt und die Emulgierung wiederholt.