CN105153785B - 一种水性涂料用乳液型消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种以硅聚醚为主要活性物的乳液型消泡剂，其在水性涂料中表现出良好的消抑泡性能和涂层性能。通过在一种指定结构的硅聚醚中加入白炭黑，并用催化剂处理，使得消抑泡性能进一步提升，同时在100℃～180℃下通过两种指定结构的硅聚醚和另一种指定结构的聚醚的协同作用，改善了其对水性涂料涂层的影响；另外，通过白炭黑在硅聚醚中和乳化过程的分开添加处理方式，兼顾了消抑泡性能和涂层性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性涂料用消泡剂，更确切的说，是一种适合水性建筑涂料用的消泡剂。消泡剂属于精细化学制剂，因此本发明隶属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
人们越来越重视环境保护，因此涂料向水性涂料发展，但是涂料中含有分散剂、润湿剂、pH调节剂、乳化剂等表面活性剂，在生产搅拌或者施工的过程中会有强力的稳泡作用，不仅使生产效率下降，施工时还会使涂层产生表观缺陷，如针孔、凹坑、橘皮效应、光泽下降等。因此，水性涂料中需要使用消泡剂。
目前水性涂料常用的消泡剂为矿物油类消泡剂，矿物油类消泡剂主要由矿物油、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪醇以及聚醚组成，在水性体系中分散性好，虽然相容性比有机硅消泡剂好，但是在消抑泡性能方面有一定的不足，随着对环保要求的提高，人们对消泡剂的VOC的要求也越来越高，矿物油消泡剂的VOC，不仅影响环境健康，且对人们的身体健康产生威胁，同时，矿物油消泡剂也会影响光泽度。所以，通过反应将消泡性能较好的聚有机硅氧烷与相容性较好的聚醚进行接枝得到聚醚改性聚有机聚硅氧烷（下文简称“硅聚醚”），既能加快消泡速度，又能改善消泡剂与水性涂料的相容性，同时避免了VOC对环境以及人身产生的危害，所以硅聚醚作为水性涂料活性物越来越受到人们的重视。
国内外研究者对水性涂料中改性聚有机硅氧烷类消泡剂的研究众多。专利CN101096417A介绍了具有如下通式的聚硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物作为有效消泡组分的、用于水性涂料消泡的化合物：
其中R1是具有1~8个碳原子的烷基，R2是-（CH2）PO-，下标p =2，3或4，R3是氢或者是1~4个碳原子的烷基，下标n =40~80，下标m =3~10，下标x =3~6且下标y =20~30，下标x / y的比值约为0.12至0.20。此专利只提及硅聚醚作为有效消泡组分的消泡剂在水性涂料中的消泡作用，未涉及疏水粒子的分散工艺及其它物质对消泡剂性能的提高。
专利CN100547158C中提到硅聚醚具有如下结构：
其中，R5为甲基、乙基、丙基、丁基或者苯基，R6为封端基团，为氢、甲基、乙基、丙基或者丁基，下标r 为1~200的整数，下标s 为1~50的整数，下标a 和下标b 都为1~50的整数，下标t 为1~6的整数。此专利中硅聚醚作为在造纸湿部工序、造纸废水处理以及其他一些水性体系用消泡剂的消泡成分，没有涉及到水性涂料中应用及如何提高在水性涂料中的消抑泡性能和涂层性能。
专利CN102716600B中介绍了一种在制备硅聚醚活性物时加入亲水白炭黑的方法，用该种硅聚醚活性物制备的有机硅乳液的稳定性及抑泡性能均明显提高，但此专利方法制备的硅聚醚活性物应用在水性涂料中仍会引起表面缺陷。
专利CN101088589A中介绍了一种用于水性体系的聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，不会引起涂层缺陷，其所述共聚物结构如下：
其中，R1基团相同或者不同，代表一个氢原子或者一个具有1~4个碳原子的烷基，并且下标m 的值为4~20，A是一个具有平均结构式（CnH2nO-)y的聚氧化烯嵌段，下标n 的值为2.8~4.0，下标y 的值为15~100。B是具有以下平均结构式的聚硅氧烷嵌段：
R2基团相同或者不相同，代表一个具有1~4个碳原子的烷基或一个苯基，且至少90%的R2基团是甲基，下标x 的值为10~100，此专利中聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物制备工艺要求高。
发明内容
本发明的目的是提供一种以硅聚醚为主要活性物的乳液型消泡剂，其在水性涂料中表现出良好的消抑泡性能和涂层性能。通过在一种指定结构的硅聚醚中加入白炭黑，并用催化剂处理，使得消抑泡性能进一步提升，同时在100℃~180℃下通过两种指定结构的硅聚醚和另一种指定结构的聚醚的协同作用，改善了其对水性涂料涂层的影响；另外，通过白炭黑在硅聚醚中和乳化过程的分开添加处理方式，兼顾了消抑泡性能和涂层性能。
本发明的水性涂料用乳液型消泡剂的组分：
A、硅聚醚
所述硅聚醚由以下两种结构的硅聚醚组成，其中一种硅聚醚M的通式为：
其中R4为具有1~10个碳原子的烷基，优选为甲基；R7为-（CH2）qO-，下标q 的值为2，3或4，优选q 为3；R8为氢、1~4个碳原子的烷基或者苯基，或者是C10~C18的脂肪酸形成的酯基；下标e 的值为40~90，下标f 的值为5~15，下标d 的值为10~35。硅聚醚M的用量为消泡剂总量的2%~30%。
另一种硅聚醚N的通式为：
其中R9为R10—（C2H4O)u(C3H6O)vR11；R10为-（CH2)zO-，下标z 的值是2，3或4，优选z为3；R11为1~4个碳原子的烷基、苯基或者是C10~C18的脂肪酸形成的酯基；下标h 的值为10-100，下标u 的值为2~20，下标v 的值为15~30，且下标u / v 为0.1~1.0。硅聚醚N的用量为消泡剂总量的2%~25%。
B、聚醚
所述聚醚的通式为：
R-O-（C2H4O)o-H和/或R-COO-(C2H4O)o-H
其中R为C10~C18的直链或带支链的饱和或者不饱和的烃基，下标o 的值为6~40。聚醚的用量为消泡剂总量的0.1%~8%。
C、无机疏水粒子
所述无机疏水粒子为比表面积为20~500m2/g的沉淀法疏水白炭黑，用量为消泡剂总量的0.5%~5%。本发明中无机疏水粒子分为两部分加入，各占无机疏水粒子用量的一半。
D、乳化剂
所述乳化剂为非离子型表面活性剂，选自聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯（Tween20）、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯（Tween40）、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯（Tween60）、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（Tween80）、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯（Tween85）、失水山梨醇单月桂酸酯（Span20）、失水山梨醇单棕榈酸酯（Span40）、失水山梨醇单硬脂酸酯（Span60）、失水山梨醇单油酸酯（Span80）、失水山梨醇三油酸酯（Span85），优选亲水亲油平衡值（HLB）为7 ~15。乳化剂用量为消泡剂总量的2~8%。
E、增稠剂
所述增稠剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、汉生胶、羟乙基纤维素，用量为消泡剂总量的0.1%~5%。
F、水
水的用量为消泡剂总量的50%~90%。
G、催化剂
所述催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属硅烷醇盐、碱金属烷氧化合物、季铵盐的氢氧化物，具体指氢氧化钠、氢氧化钾、甲基硅醇钾、甲基硅醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、β-羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵，优选氢氧化钾，其用量为硅聚醚N用量的7~20ppm。
本发明水性涂料用乳液型消泡剂的制备方法如下：
1、向硅聚醚N中加入无机疏水粒子总量的1/2，开始搅拌升温至100~180℃，保温0.5~3h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂，并继续保温0.5~5h，得到混合物（1）；
2、将硅聚醚M和聚醚加入混合物（1）中，并保持温度100~180℃，保温0.5~1h，得到混合物（2）；
3、将混合物（2）冷却至70~90℃，在20~60MPa下经过均质机均质化0.2~1h，得到混合物（3）；
4、向混合物（3）中加入另外1/2的无机疏水粒子，并在70~90℃下继续搅拌0.5~2h，得到混合物（4）；
5、向混合物（4）中加入乳化剂和增稠剂，维持温度70~90℃，保温0.5h~2h，得到混合物（5）；
6、将水在30min内加入混合物（5）中，并在温度70~90℃下保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂。
具体实施方式
在以下实施例中，用于本发明的硅聚醚M如下，其中R4为-CH3、R7为-（CH2)3O-，举例如下：
在以下实施例中，用于本发明的硅聚醚N如下，其中R10为-（CH2)3O-，举例如下：
实施例1
1、向200g硅聚醚N1中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD11 5g，开始搅拌升温至150℃，保温1h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂8ppm，并继续保温5h，得到混合物（1）；
2、将160g硅聚醚M1和40g油酸聚氧乙烯（10）醚加入混合物（1）中，并保持温度150℃，保温1h，得到混合物（2）；
3、将混合物（2）冷却至80℃，在40MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（3）；
4、向混合物（3）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD11 5g，并在80℃下继续搅拌1h，得到混合物（4）；
5、向混合物（4）中加入50g乳化剂Tween60和20g羟乙基纤维素增稠剂，维持温度80℃，保温0.5h，得到混合物（5）；
6、将520g水在30min内加入混合物（5）中，并在温度80℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂X1。
实施例2
1、向24g硅聚醚N2中加入沉淀法疏水白炭黑Zeofoam163 2.5g，开始搅拌升温至100℃，保温0.5h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂12ppm，并继续保温1h，得到混合物（1）；
2、将25g硅聚醚M2和1g月桂醇聚氧乙烯（6）醚加入混合物（1）中，并保持温度100℃，保温1h，得到混合物（2）；
3、将混合物（2）冷却至70℃，在20MPa下经过均质机均质化0.2h，得到混合物（3）；
4、向混合物（3）中加入沉淀法疏水白炭黑Zeofoam163 2.5g，并在70℃下继续搅拌0.5h，得到混合物（4）；
5、向混合物（4）中加入50g乳化剂聚乙二醇（400）单油酸酯和50g聚丙烯酸酯增稠剂，维持温度70℃，保温1h，得到混合物（5）；
6、将845g水在30min内加入混合物（5）中，并在温度80℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂X2。
实施例3
1、向80g硅聚醚N3中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD17 25g，开始搅拌升温至180℃，保温3h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂7ppm，并继续保温3h，得到混合物（1）；
2、将90g硅聚醚M3和30g油酸聚氧乙烯（10）醚加入混合物（1）中，并保持温度180℃，保温1h，得到混合物（2）；
3、将混合物（2）冷却至80℃，在60MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（3）；
4、向混合物（3）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD17 25g，并在80℃下继续搅拌2h，得到混合物（4）；
5、向混合物（4）中加入80g乳化剂聚乙二醇（400）单硬脂酸酯和20g聚丙烯酰胺增稠剂，维持温度70℃，保温2h，得到混合物（5）；
6、将650g水在30min内加入混合物（5）中，并在温度70℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂X3。
实施例4
1、向150g硅聚醚N4中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD10 10g，开始搅拌升温至180℃，保温2h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂10ppm，并继续保温2h，得到混合物（1）；
2、将300g硅聚醚M4和50g硬脂酸聚氧乙烯（9）醚加入混合物（1）中，并保持温度180℃，保温1h，得到混合物（2）；
3、将混合物（2）冷却至70℃，在60MPa下经过均质机均质化0.2h，得到混合物（3）；
4、向混合物（3）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD10 10g，并在70℃下继续搅拌1h，得到混合物（4）；
5、向混合物（4）中加入50g乳化剂壬基酚聚氧乙烯（4）醚和1g羟乙基纤维素增稠剂，维持温度70℃，保温2h，得到混合物（5）；
6、将429g水在30min内加入混合物（5）中，并在温度70℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂X4。
实施例5
1、向120g硅聚醚N5中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD11 15g，开始搅拌升温至100℃，保温3h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂7ppm，并继续保温5h，得到混合物（1）；
2、将150g硅聚醚M5和30g异构十三醇聚氧乙烯（6）醚加入混合物（1）中，并保持温度100℃，保温1h，得到混合物（2）；
3、将混合物（2）冷却至90℃，在50MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（3）；
4、向混合物（3）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD11 15g，并在90℃下继续搅拌1h，得到混合物（4）；
5、向混合物（4）中加入60g乳化剂辛基酚聚氧乙烯（7）醚和20g汉生胶增稠剂，维持温度90℃，保温0.5h，得到混合物（5）；
6、将590g水在30min内加入混合物（5）中，并在温度90℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂X5。
实施例6
1、向115g硅聚醚N6中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD13 10g，开始搅拌升温至150℃，保温2h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂20ppm，并继续保温1h，得到混合物（1）；
2、将125g硅聚醚M6和20g十四醇聚氧乙烯（5）醚加入混合物（1）中，并保持温度150℃，保温1h，得到混合物（2）；
3、将混合物（2）冷却至70℃，在30MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（3）；
4、向混合物（3）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD13 10g，并在70℃下继续搅拌2h，得到混合物（4）；
5、向混合物（4）中加入60g乳化剂蓖麻油聚氧乙烯（30）醚和20g聚丙烯酸酯增稠剂，维持温度70℃，保温1h，得到混合物（5）；
6、将640g水在30min内加入混合物（5）中，并在温度90℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂X6。
在以下对比例中，首先给出不在本发明限定结构M与N的硅聚醚，其中R4为-CH3、R7为-（CH2)3O-，举例如下：
对比例 1
1、向200g硅聚醚K1中加入沉淀法疏水白炭黑Zeofoam163 5g，开始搅拌升温至150℃，保温1h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂8ppm，并继续保温5h，得到混合物（Ⅰ-1）；
2、将160g硅聚醚G1和40g油酸聚氧乙烯（10）醚加入混合物（Ⅰ-1）中，并保持温度150℃，保温1h，得到混合物（Ⅰ-2）；
3、将混合物（Ⅰ-2）冷却至80℃，在40MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（Ⅰ-3）；
4、向混合物（Ⅰ-3）中加入沉淀法疏水白炭黑Zeofoam163 5g，并在80℃下继续搅拌1h，得到混合物（Ⅰ-4）；
5、向混合物（Ⅰ-4）中加入50g乳化剂Tween60和20g羟乙基纤维素增稠剂，维持温度80℃，保温0.5h，得到混合物（Ⅰ-5）；
6、将520g水在30min内加入混合物（Ⅰ-5）中，并在温度80℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xa。
对比例2
1、向150g硅聚醚K2中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD10 10g，开始搅拌升温至180℃，保温2h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂12ppm，并继续保温2h，得到混合物（Ⅱ-1）；
2、将300g硅聚醚G2和50g硬脂酸聚氧乙烯（9）醚加入混合物（Ⅱ-1）中，并保持温度180℃，保温1h，得到混合物（Ⅱ-2）；
3、将混合物（Ⅱ-2)冷却至70℃，在60MPa下经过均质机均质化0.2h，得到混合物
（Ⅱ-3）；
4、向混合物（Ⅱ-3）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD10 10g，并在70℃下继续搅拌1h，得到混合物（Ⅱ-4）；
5、向混合物（Ⅱ-4）中加入50g乳化剂壬基酚聚氧乙烯（4）醚和1g羟乙基纤维素增稠剂，维持温度70℃，保温1h，得到混合物（Ⅱ-5）；
6、将429g水在30min内加入混合物（Ⅱ-5）中，并在温度70℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xb。
对比例3
1、向80g硅聚醚K3中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD17 25g，开始搅拌升温至180℃，保温3h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂10ppm，并继续保温3h，得到混合物（Ⅲ-1）；
2、将90g硅聚醚G3和30g油酸聚氧乙烯（10）醚加入混合物（Ⅲ-1）中，并保持温度180℃，保温3h，得到混合物（Ⅲ-2）；
3、将混合物（Ⅲ-2）冷却至80℃，在60MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（Ⅲ-3）；
4、向混合物（Ⅲ-3）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD17 25g，并在80℃下继续搅拌2h，得到混合物（Ⅲ-4）；
5、向混合物（Ⅲ-4）中加入80g乳化剂聚乙二醇（400）单硬脂酸酯和20g聚丙烯酰胺增稠剂，维持温度80℃，保温2h，得到混合物（Ⅲ-5）；
6、将650g水在30min内加入混合物（Ⅲ-5）中，并在温度80℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xc。
对比例4
1、向24g硅聚醚K4中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD13 2.5g，开始搅拌升温至100℃，保温0.5h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂8ppm，并继续保温1h，得到混合物（Ⅳ-1）；
2、将25g硅聚醚G4和1g月桂醇聚氧乙烯（6）醚加入混合物（Ⅳ-1）中，并保持温度100℃，保温1h，得到混合物（Ⅳ-2）；
3、将混合物（Ⅳ-2）冷却至70℃，在20MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（Ⅳ-3）；
4、向混合物（Ⅳ-3）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD13 2.5g，并在70℃下继续搅拌0.5h，得到混合物（Ⅳ-4）；
5、向混合物（Ⅳ-4）中加入50g乳化剂聚乙二醇（400）单油酸酯和50g聚丙烯酸酯增稠剂，维持温度70℃，保温1h，得到混合物（Ⅳ-5）；
6、将845g水在30min内加入混合物（Ⅳ-5）中，并在温度70℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xd。
对比例5
1、向120g硅聚醚N5中加入沉淀法疏水白炭黑Zeofoam163 30g，开始搅拌升温至100℃，保温3h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂7ppm，并继续保温5h，得到混合物（Ⅴ-1）；
2、将150g硅聚醚M5和30g异构十三醇聚氧乙烯（6）醚加入混合物（Ⅴ-1）中，并保持温度100℃，保温0.5h，得到混合物（Ⅴ-2）；
3、将混合物（Ⅴ-2）冷却至90℃，在50MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（Ⅴ-3）；
4、向混合物（Ⅴ-3）中加入60g乳化剂辛基酚聚氧乙烯（7）醚和20g汉生胶增稠剂，维持温度90℃，保温0.5h，得到混合物（Ⅴ-4）；
5、将590g水在30min内加入混合物（Ⅴ-4）中，并在温度70℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xe。
对比例6
1、向175g硅聚醚N3中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD10 25g，开始搅拌升温至180℃，保温3h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂15ppm，并继续保温3h，得到混合物（Ⅵ-1）；
2、将25g硅聚醚M3加入混合物（Ⅵ-1）中，并保持温度180℃，保温1h，得到混合物（Ⅵ-2）；
3、将混合物（Ⅵ-2）冷却至80℃，在60MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（Ⅵ-3）；
4、向混合物（Ⅵ-3）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD10 25g，并在80℃下继续搅拌2h，得到混合物（Ⅵ-4）；
5、向混合物（Ⅵ-4）中加入80g乳化剂聚乙二醇（400）单硬脂酸酯和20g聚丙烯酰胺增稠剂，维持温度80℃，保温1h，得到混合物（Ⅵ-5）；
6、将650g水在30min内加入混合物（Ⅵ-5）中，并在温度70℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xf。
对比例7
1、将200g硅聚醚N1和160g硅聚醚G1与40g油酸聚氧乙（10）烯醚加入反应釜中，升温至120℃，并保温0.5h，得到混合物（Ⅶ-1）；
2、将混合物（Ⅶ-1）冷却至80℃，在40MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（Ⅶ-2）；
3、向混合物（Ⅶ-2）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD17 10g，并在80℃下继续搅拌0.5h，得到混合物（Ⅶ-3）；
4、向混合物（Ⅶ-3）中加入50g 乳化剂Tween60和20g羟乙基纤维素增稠剂，维持温度80℃，保温0.5h，得到混合物（Ⅶ-4）；
5、将680g水在30min内加入混合物（Ⅶ-4）中，并在温度80℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xg。
对比例 8
1、向115g硅聚醚N6中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD13 10g，开始搅拌升温至150℃，保温2h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂12ppm，并继续保温1h，得到混合物（Ⅷ-1）；
2、将125g硅聚醚M6和20g十四醇聚氧乙烯（5）醚加入混合物（Ⅷ-1）中，并保持温度150℃，保温1h，得到混合物（Ⅷ-2）；
3、将混合物（Ⅷ-2）冷却至70℃，并向混合物（Ⅷ-2）中加入沉淀法疏水白炭黑Sipernat D13 10g，并在70℃下继续搅拌1h，得到混合物（Ⅷ-3）；
4、向混合物（Ⅷ-3）中加入60g乳化剂蓖麻油聚氧乙烯（30）醚和20g聚丙烯酸酯增稠剂，维持温度70℃，保温1h，得到混合物（Ⅷ-4）；
5、将640g水在30min内加入混合物（Ⅷ-4）中，并在温度70℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xh。
对比例 9
1、向200g硅聚醚N1中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD11 5g，开始搅拌升温至150℃，保温1h，得到混合物（Ⅸ-1）；。
2、将160g聚醚改性聚有机硅M1和40g油酸聚氧乙烯（10）醚加入混合物（Ⅸ-1）中，并保持温度150℃，保温1h，得到混合物（Ⅸ-2）；
3、将混合物（Ⅸ-2）冷却至80℃，在40MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（Ⅸ-3）；
4、向混合物（Ⅸ-3）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD11 5g，并在80℃下继续搅拌1h，得到混合物（Ⅸ-4）；
5、向混合物（Ⅸ-4）中加入50g乳化剂 Tween60和20g羟乙基纤维素增稠剂，维持温度80℃，保温1h，得到混合物（Ⅸ-5）；
6、将520g水在30min内加入混合物（Ⅸ-5）中，并在温度80℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xi。
对比例 10
1、向270g硅聚醚N5中加入沉淀法疏水白炭黑Zeofoam163 15g，开始搅拌升温至100℃，保温3h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂14ppm，并继续保温5h，得到混合物（Ⅹ-1）；
2、将30g异构十三醇聚氧乙烯（6）醚加入混合物（Ⅹ-1）中，并保持温度100℃，保温0.5h，得到混合物（Ⅹ-2）；
3、将混合物（Ⅹ-2）冷却至90℃，在50MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（Ⅹ-3）；
4、向混合物（Ⅹ-3）中加入沉淀法疏水白炭黑Zeofoam163 15g，并在90℃下继续搅拌1h，得到混合物（Ⅹ-4）；
5、向混合物（Ⅹ-4）中加入60g乳化剂辛基酚聚氧乙烯（7）醚和20g汉生胶增稠剂，维持温度90℃，保温0.5h，得到混合物（Ⅹ-5）；
6、将590g水在30min内加入混合物（Ⅹ-5）中，并在温度90℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xj。
对比例 11
1、将49g硅聚醚M3和1g月桂醇聚氧乙烯（6）醚搅拌升温至100℃，保温0.5h，得到混合物（Ⅺ-1）；
2、将混合物（Ⅺ-1）冷却至70℃，在20MPa下经过均质机均质化0.2h，得到混合物（Ⅺ-2）；
3、向混合物（Ⅺ-2）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD10 10g，并在70℃下继续搅拌0.5h，得到混合物（Ⅺ-3）；
4、向混合物（Ⅺ-3）中加入50g乳化剂聚乙二醇（400）单油酸酯和50g聚丙烯酸酯增稠剂，维持温度70℃，保温1h，得到混合物（Ⅺ-4）；
5、将840g水在30min内加入混合物（Ⅺ-4）中，并在温度70℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xk。
对比例 12
1、向400g硅聚醚N1中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD13 5g，开始搅拌升温至150℃，保温1h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂14ppm，并继续保温5h，得到混合物（Ⅻ-1）；
2、将混合物（Ⅻ-1）冷却至80℃，在40MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（Ⅻ-2）；
3、向混合物（Ⅻ-2）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD13 5g，并在80℃下继续搅拌1h，得到混合物（Ⅻ-3）；
4、向混合物（Ⅻ-3）中加入50g乳化剂Tween60和20g羟乙基纤维素增稠剂，维持温度80℃，保温0.5h，得到混合物（Ⅻ-4）；
5、将520g水在30min内加入混合物（Ⅻ-4）中，并在温度80℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xl。
对比例 13
1、将260g硅聚醚M6加入反应釜中，并在70℃加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD1020g，并在70℃下搅拌保温2h，得到混合物（XIII-1）；
2、向混合物（XIII-1）中加入60 g乳化剂蓖麻油聚氧乙烯（30）醚和20g聚丙烯酸酯增稠剂，维持温度70℃，保温2h，得到混合物（XIII-2）；
5、将640g水在30min内加入混合物（XIII-2）中，并在温度70℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xm。
对比例 14
1、向80g硅聚醚K3中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD11 25g，开始搅拌升温至180℃，保温3h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂15ppm，并继续保温3h，得到混合物（XIV-1）；
2、将90g硅聚醚G3加入混合物（XIV -1）中，并保持温度180℃，保温3h，得到混合物（XIV-2）；
3、将混合物（XIV-2）冷却至80℃，并向其中加入30g油酸聚氧乙烯（10）醚，继续搅拌30min，然后在60MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（XIV-3）；
4、向混合物（XIV -3）中加入沉淀法疏水白炭黑SipernatD11 25g，并在80℃下继续搅拌2h，得到混合物（XIV-4）；
5、向混合物（XIV -4）中加入80g乳化剂聚乙二醇（400）单硬脂酸酯和20g聚丙烯酰胺增稠剂，维持温度80℃，保温2h，得到混合物（XIV-5）；
6、将650g水在30min内加入混合物（XIV-5）中，并在温度80℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xn。
对比例 15
1、将250g硅聚醚N1和160g硅聚醚G1与40g油酸聚氧乙烯（10）醚加入反应釜中，升温至120℃，并保温0.5h，得到混合物（XV-1）；
2、将混合物（XV-1）冷却至80℃，在40MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（XV-2）；
3、向混合物（XV-2）中加入50g 乳化剂Tween60和20g羟乙基纤维素增稠剂，维持温度80℃，保温0.5h，得到混合物（XV-3）；
4、将520g水在30min内加入混合物（XV-3）中，并在温度80℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xo。
对比例 16
1、向120g硅聚醚N5中加入气相法疏水白炭黑AEROSIL R974 15g，开始搅拌升温至100℃，保温3h，保温结束后向其中加入氢氧化钾催化剂12ppm，并继续保温5h，得到混合物（XVI-1）；
2、将150g硅聚醚M5和30g异构十三醇聚氧乙烯（6）醚加入混合物（XVI-1）中，并保持温度100℃，保温1h，得到混合物（XVI-2）；
3、将混合物（XVI-2）冷却至90℃，在50MPa下经过均质机均质化0.5h，得到混合物（XVI-3）；
4、向混合物（XVI-3）中加入气相法疏水白炭黑AEROSIL R974 15g，并在90℃下继续搅拌1h，得到混合物（XVI-4）；
5、向混合物（XVI-4）中加入60g乳化剂辛基酚聚氧乙烯（7）醚和20g汉生胶增稠剂，维持温度90℃，保温0.5h，得到混合物（XVI-5）；
6、将590g水在30min内加入混合物（XVI-5）中，并在温度90℃保持30min，最后冷却至室温，即得本发明所述消泡剂Xp。
消泡剂的性能测试
（1）消抑泡性能测试
测试方法：在500mL的不锈钢杯子中，加入135g配制好的涂料，然后加入15g苯丙乳液，使用高速分散机先以600rpm搅拌速度搅拌1min，使涂料与苯丙乳液均匀混合，然后加入1%的增稠剂和0.2%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇，继续在600rpm下搅拌1min，最后加入0.3%的消泡剂，在600rpm搅拌速度下搅拌6min，停止搅拌后立即将其倒入100mL的量筒中，记录质量m和体积V，计算比重=m/V，数值越大，表明消泡剂性能越好。
表1 消抑泡性能测试结果
通过上述数据，可以看出本发明的消泡剂具有优良的抑泡性能，而不加沉淀法疏水白炭黑或不含有硅聚醚M或聚醚不经过高温处理制备的消泡剂在消抑泡性能上都有欠缺。
（2）涂刷测试
测试方法：将上述经过高速分散的涂料放置10min后，取出少许静置于玻璃板上，用75μm的湿膜制备器将涂料匀速刮平，观察涂膜的状态，并用等级表示见表2。
表2 涂层等级分类
表3 消泡剂的涂层效果对比
通过上述数据，可以看出本发明消泡剂不会引起涂层缺陷，而不含有硅聚醚N或不符合硅聚醚N结构、以及超出硅聚醚M、N结构外的硅聚醚所制备的消泡剂都会引起涂层缺陷。
Claims (8)
1.一种水性涂料用乳液型消泡剂及其制备方法，其特征在于，由以下组分组成：
A、硅聚醚
所述硅聚醚由以下两种结构的硅聚醚组成，其中一种硅聚醚M的通式为：
其中R4为具有1～10个碳原子的烷基；R7为-(CH2)qO-，下标q的值为2，3或4；R8为氢、1～4个碳原子的烷基或者苯基，或者是C10～C18的脂肪酸形成的酯基；下标e的值为40～90，下标f的值为5～15，下标d的值为10～35；硅聚醚M的用量为消泡剂总量的2％～30％；
另一种硅聚醚N的通式为：
其中R9为R10—(C2H4O)u(C3H6O)vR11；R10为-(CH2)zO-，下标z的值是2，3或4；R11为1～4个碳原子的烷基、苯基或者是C10～C18的脂肪酸形成的酯基；下标h的值为10-100，下标u的值为2～20，下标v的值为15～30；硅聚醚N的用量为消泡剂总量的2％～25％；
B、聚醚
所述聚醚的通式为：
R-O-(C2H4O)o-H和/或R-COO-(C2H4O)o-H
其中R为C10～C18的直链或带支链的饱和或者不饱和的烃基，下标o的值为6～40；聚醚的用量为消泡剂总量的0.1％～8％；
C、无机疏水粒子
所述无机疏水粒子为比表面积为20～500m2/g的沉淀法疏水白炭黑，用量为消泡剂总量的0.5％～5％；
D、乳化剂
所述乳化剂为非离子型表面活性剂，用量为消泡剂总量的2～8％；
E、增稠剂
所述增稠剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、汉生胶、羟乙基纤维素，用量为消泡剂总量的0.1％～5％；
F、水
水的用量为消泡剂总量的50％～90％；
G、催化剂
所述催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属硅烷醇盐、碱金属烷氧化合物、季铵盐的氢氧化物，其用量为硅聚醚N用量的7～20ppm；
所述水性涂料用乳液型消泡剂的制备步骤如下：
Ⅰ、向硅聚醚N中加入无机疏水粒子总量的1/2，开始搅拌升温至100～180℃，保温0.5～3h，保温结束后向其中加入催化剂，并继续保温0.5～5h，得到混合物(1)；
Ⅱ、将硅聚醚M和聚醚加入混合物(1)中，并保持温度100～180℃，保温0.5～1h，得到混合物(2)；
Ⅲ、将混合物(2)冷却至70～90℃，在20～60MPa下经过均质机均质化0.2～1h，得到混合物(3)；
Ⅳ、向混合物(3)中加入另外1/2的无机疏水粒子，并在70～90℃下继续搅拌0.5～2h，得到混合物(4)；
Ⅴ、向混合物(4)中加入乳化剂和增稠剂，维持温度70～90℃，保温0.5h～2h，得到混合物(5)；
Ⅵ、将水在30min内加入混合物(5)中，并在温度70～90℃下保持30min，最后冷却至室温，即得所述消泡剂。
2.权利要求1所述的制备方法制备的水性涂料用乳液型消泡剂，其特征在于，硅聚醚M中，R4为甲基，下标q的值为3。
3.权利要求1所述的制备方法制备的水性涂料用乳液型消泡剂，其特征在于，硅聚醚N中，下标z的值为3，下标u/v为0.1～1.0。
4.权利要求1所述的制备方法制备的水性涂料用乳液型消泡剂，其特征在于，无机疏水粒子分为两部分加入，各占无机疏水粒子用量的一半。
5.权利要求1所述的制备方法制备的水性涂料用乳液型消泡剂，其特征在于，乳化剂选自聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween40)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween80)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(Tween85)、失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(Span40)、失水山梨醇单硬脂酸酯 (Span60)、失水山梨醇单油酸酯(Span80)、失水山梨醇三油酸酯(Span85)。
6.权利要求1所述的制备方法制备的水性涂料用乳液型消泡剂，其特征在于，乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB)为7～15。
7.权利要求1所述的制备方法制备的水性涂料用乳液型消泡剂，其特征在于，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲基硅醇钾、甲基硅醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、β-羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵。
8.权利要求1所述的制备方法制备的水性涂料用乳液型消泡剂，其特征在于，催化剂为氢氧化钾。
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