WO2020224156A1 - 一种有机硅组合物 - Google Patents

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WO2020224156A1
WO2020224156A1 PCT/CN2019/106295 CN2019106295W WO2020224156A1 WO 2020224156 A1 WO2020224156 A1 WO 2020224156A1 CN 2019106295 W CN2019106295 W CN 2019106295W WO 2020224156 A1 WO2020224156 A1 WO 2020224156A1
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silicone composition
hydrogen
group
total mass
polyorganosiloxane
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PCT/CN2019/106295
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English (en)
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Inventor
杨有忠
孙超
曹添
黄伟
Original Assignee
江苏四新科技应用研究所股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the invention relates to a crosslinkable organic silicon composition, which belongs to the technical field of fine chemical preparations.
  • the paper industry is an important industry closely related to the development of the national economy. Although the amount of defoamer used in the paper industry is very small, it has played an extremely important role. In the pulping process of the paper industry, due to the large amount of fatty acid soap and resin acid soap foaming substances in the slurry, plus the foam stabilizing substance of cellulose, the slurry transportation easily produces a large amount of foam, which brings unnecessary production The trouble and loss of the alkaline slurry also brings health problems to the production workers. Early paper mills used the "clean water pressure foam" method to suppress the formation of foam, but the effect was not satisfactory. With the rise of the silicone industry and people's constant attention to the hazards of foam, organopolysiloxane defoamers have begun to be widely used in the paper industry.
  • US3455839 described a method for preparing crosslinkable organopolysiloxane defoamer composition, and for the first time proposed the process of using vinyl polysiloxane to react with hydrogen-containing polysiloxane to improve The anti-foaming ability of the defoamer in the later stage, but its defoaming performance is still insufficient; US4690713 points out that the vinyl group and phenyl group are introduced into the polyorganosiloxane, and it is catalyzed by the platinum catalyst.
  • the invention relates to an organosilicon composition, which reacts a hydrogen-containing polyorganosiloxane with an unsaturated polyether, and after the reaction is completed, it undergoes a hydrosilylation reaction with a dimethylhydrogen-terminated vinyl polyorganosiloxane. After alkali treatment, the crosslinking viscosity is effectively controlled by the hydrogen-containing polyorganosiloxane to form a fluid crosslinked polymer with a spatial structure. At the same time, the addition of unsaturated polyether improves the dispersion performance of the silicone composition.
  • the organopolysiloxane defoaming agent can be prepared from the above-mentioned organosilicon composition as the main body. It has good antifoaming performance in high temperature and strong alkali systems. At the same time, the organosilicon composition has good dispersibility during use and is not easy Form agglomeration precipitation, improve foam suppression performance and enhance the later application performance.
  • organosilicon composition characterized in that it consists of the following substances:
  • the dimethyl hydrogen-terminated vinyl polyorganosiloxane of the present invention refers to at least two silicon-bonded vinyl groups, and the general structural formula is as follows:
  • Me is a methyl group
  • Vi is a vinyl group
  • R 1 and R 2 are hydrocarbyl groups selected from alkyl, aryl, and alkenyl groups, and alkyl groups are selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iso Butyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl and n-octadecyl;
  • the aryl group is selected from benzene Group, benzyl group;
  • olefin group is selected from vinyl group and allyl group.
  • R 1, R 2 is preferably methyl, but connected to the same silicon atom, R 1 and R 2 can not both be a vinyl, it can be simultaneously methyl.
  • the subscript p is an integer of 100 to 2000, preferably an integer of 500 to 1500; the subscript q is an integer of 2 to 500, preferably an integer of 40 to 300.
  • the kinematic viscosity of the dimethyl hydrogen-terminated vinyl polyorganosiloxane at 25° C. is between 100 and 200,000 mPa.s, and the viscosity range is preferably between 3,000 and 100,000 mPa.s.
  • the amount of the dimethyl hydrogen-terminated vinyl polyorganosiloxane accounts for 20%-50% of the total mass of the silicone composition, preferably 30%-40%.
  • the hydrogen-containing polyorganosiloxane in the present invention refers to a polyorganosiloxane containing at least three silicon-bonded hydrogen groups:
  • R 3 and R 4 are hydrocarbon groups, selected from alkyl and aryl groups, and alkyl is selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, ring Pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl and n-octadecyl; the aryl group is selected from phenyl and benzyl.
  • R 3 and R 4 are preferably methyl groups.
  • the subscript m is an integer of 5 to 350, preferably an integer of 35 to 200; the subscript n is an integer of 15 to 30.
  • the kinematic viscosity of the hydrogen-containing polyorganosiloxane at 25° C. is between 10 and 1,000 mPa.s, and the kinematic viscosity is preferably between 40 and 500 mPa.s.
  • the amount of the hydrogen-containing polyorganosiloxane accounts for 0.01-30% of the total mass of the organic silicon composition, preferably 5-19%.
  • All R 5 in the molecular structure can be the same or different. It includes a hydrogen atom or a monovalent substituted alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, selected from methyl, ethyl, propyl, n-propyl, butyl, and preferably more than 80% of the substituents R 5 are A hydrogen atom.
  • X is an initiator group, an unsaturated straight-chain or branched hydrocarbon group of 3-10, including allyl, ⁇ -butenyl, ⁇ -pentenyl, ⁇ -hexenyl, and ⁇ -heptene Group, ⁇ -octenyl, ⁇ -nonenyl, ⁇ -decenyl. X is preferably allyl.
  • Subscripts e and f are polymerization degrees, e is an integer of 1-100, preferably 1-40, and f is an integer of 0-80, preferably 0-60.
  • the amount of the unsaturated polyether accounts for 0.5-10% of the total mass of the silicone composition, preferably 1-5%.
  • Catalyst I is a precious metal catalyst used to promote the hydrosilylation reaction, selected from platinum-alcohol complexes, platinum-olefin complexes, platinum-alkoxide complexes, platinum-ether complexes, platinum-ketones Complex, chloroplatinic acid isopropanol solution with a chloroplatinic acid concentration of 1%, rhodium-alcohol complex, rhodium-alkoxide complex, preferably chloroplatinic acid isopropanol with a chloroplatinic acid concentration of 1% Solution.
  • the amount of catalyst I accounts for 0.0001% to 0.001% of the total mass of the organic silicon composition, preferably 0.0005% to 0.001%.
  • the catalyst II is selected from potassium hydroxide-isopropanol solution, potassium hydroxide-methanol solution, potassium hydroxide-ethanol solution, potassium hydroxide-methyl polysiloxane mixture, preferably potassium hydroxide-isopropanol solution.
  • the amount of catalyst II accounts for 0.1% to 5% of the total mass of the organosilicon composition, preferably 1% to 3%.
  • the silica of the present invention is hydrophobic silica, specifically selected from the group consisting of gas phase method hydrophobic silica and precipitation method hydrophobic silica, and its specific surface area is 50-500 m 2 /g.
  • the amount of silicon dioxide accounts for 2% to 15% of the total mass of the organic silicon composition, preferably 4% to 8%.
  • the silicone resin in the present invention refers to a silicone resin containing M and Q units.
  • the silicone resin is composed of CH 3 SiO l/2 (M unit) and SiO 4/2 (Q unit). The molar ratio between them is 0.4:1.0 to 1.2:1.0, preferably 0.5:1.0 to 0.8:1.0.
  • the amount of silicone resin is 1% to 15% of the total mass of the silicone composition, preferably 4% to 8%.
  • the solvent described in the present invention is selected from alkanes and polysiloxanes.
  • the alkanes are saturated hydrocarbons with C6 ⁇ C20, specifically selected from cyclohexane, dodecane, and hexadecane;
  • polysiloxanes are polysiloxanes without active groups, specifically selected from polymethylsiloxanes , Polyethylsiloxane, polysiloxane preferably polymethylsiloxane, the kinematic viscosity of the solvent is between 500-2000mPa.s.
  • the amount of solvent accounts for 20% to 70% of the total mass of the organic silicon composition, preferably 40% to 50%.
  • the preparation process of an organosilicon composition is as follows:
  • step (1) The composition in step (1) is continuously added to catalyst II, the temperature is raised to 100-140°C and reacted for 0.5 to 1 hour, and silica is added at the temperature, and the reaction is continued for 0.5 to 1 hour under the condition of mixing and stirring, and cooling to room temperature.
  • the silicone composition is obtained.
  • the organosilicon composition prepared by the present invention can be prepared into an emulsion form using known techniques.
  • the defoaming composition and emulsifier are mixed, and water and thickener are gradually added. After the mixture is evenly mixed, it is passed through mechanical equipment, such as a colloid mill, Homogenizer to prepare oil-in-water silicone emulsion.
  • the emulsifier includes nonionic surfactants and anionic surfactants.
  • Non-ionic surfactants are selected from nonylphenol polyoxyethylene ether, octylphenol polyoxyethylene ether, lauric acid polyoxyethylene ether, oleic acid polyoxyethylene ether, sorbitan monostearate, sorbitan Alcohol monooleate, sorbitan tristearate, sorbitan trioleate, sorbitan monostearate polyoxyethylene ether ester, sorbitan monooleate polyoxyethylene ether Esters, sorbitan tristearate polyoxyethylene ether ester, castor oil polyoxyethylene ether.
  • the anionic surfactant is selected from sodium lauryl polyoxyethylene ether sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium cetyl sulfonate, ten Sodium hexaalkylbenzene sulfonate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate.
  • the above emulsifiers are used alone or mixed in any ratio.
  • the thickener is selected from xanthan gum, guar gum, polyvinyl alcohol, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polyacrylates.
  • organopolysiloxane defoamer composition emulsion M1 to M10 with a solid content of 10%.
  • 8g of sorbitan trioleate and 12g of polyoxyethylene oleate were thoroughly mixed under stirring for 1 hour, and the temperature of the above system was increased to 80°C, then keep the temperature of the system, slowly add 40g of water, increase the stirring speed to make it from a water-in-oil emulsion to an oil-in-water emulsion, continue to add 20g of water to the required mass concentration, 50%, coarse emulsion It is further emulsified by a colloid mill, and finally diluted with acrylic acid thickening water to an organopolysiloxane defoamer composition emulsion M1 to M10 with a solid content of 10%.
  • the antifoaming performance of the organopolysiloxane antifoaming agent composition emulsion in Examples 11-20 was tested in a circulating bubbler. Inject 600mL of cork liquid into a rigid glass cylinder with an inner diameter of 5cm in the circulating bubbler, increase the temperature and maintain it at 90°C, turn on the liquid circulation switch, and control the flow to 6L/min. When the foam height in the glass cylinder rises to 300mL, Inject 0.4 mL of the organopolysiloxane defoamer composition emulsion and start timing, while recording the foam height until the foam height rises to 300 mL again, and the liquid circulation is stopped.

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Abstract

一种有机硅组合物及其制备方法，将含氢聚有机硅氧烷与不饱和聚醚反应，反应完成后再与二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷发生氢硅烷化反应并进行碱处理，通过含氢聚有机硅氧烷有效地控制交联粘度，形成具有空间结构的流动态交联聚合物，同时不饱和聚醚的添加，提高了有机硅组合物的分散性能，以上述有机硅组合物为主体可以制备有机聚硅氧烷消泡剂，其在高温强碱体系中具有良好的消抑泡性能，同时使用过程中该有机硅组合物具有良好的分散性，不容易形成附聚析出，提高抑泡性能的同时增强了后期的应用性能。

Description

一种有机硅组合物 技术领域
本发明涉及一种可交联的有机硅组合物，属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
造纸工业是一个与国民经济发展息息相关的重要行业，虽然消泡剂在造纸工业中的用量很少，但起到了极其重要的作用。在造纸工业制浆过程中，由于浆料中含有大量的脂肪酸皂、树脂酸皂起泡物质，再加上纤维素的稳泡物质，浆料运输容易产生大量的泡沫，给生产带来不必要的麻烦与损失，碱性的浆料也对生产工人带来健康上的问题。早期的造纸厂采用“清水压泡”的方法来抑制泡沫的生成，但效果并不理想。随着有机硅行业的兴起以及人们对泡沫危害的不断重视，有机聚硅氧烷类消泡剂开始广泛应用在造纸工业中。
早在1968年，国外就已经开始进行有机聚硅氧烷类消泡剂的制备研究，如US3383327中以聚二甲基硅氧烷为主体制备消泡剂组合物，但由于其结构过于单一，抑泡性能较差。后期研究中，US3455839阐述了一种制备可交联的有机聚硅氧烷消泡剂组合物的方法，并首次提出了使用乙烯基聚硅氧烷与含氢聚硅氧烷反应的工艺，提升了消泡剂后期的抑泡能力,但其在消泡性能上仍有一定的不足；US4690713指出在聚有机硅氧烷中引入了乙烯基基团与苯基基团，且在铂催化剂催化的条件下与含氢聚硅氧烷交联，得到消泡剂组合物，但其抑泡性能 并不能完全满足生产的实际需要；US4639489使用了高粘度端羟基聚硅氧烷与聚硅酸乙酯在碱催化的条件下反应制备有机聚硅氧烷消泡剂，但由于其制备出的有机硅聚合物粘度较大，不具备很好的消泡性能；WO2013043487中陈述了使用含有羟基的有机聚硅氧烷与端链含有氨基的有机聚硅氧烷交联发生交联反应，制备消泡剂组合物的方法，但其交联结构较为薄弱，在强碱体系中难以起到很好的抑泡作用。
发明内容
本发明涉及一种有机硅组合物，将含氢聚有机硅氧烷与不饱和聚醚反应，反应完成后再与二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷发生氢硅烷化反应并进行碱处理，通过含氢聚有机硅氧烷有效地控制交联粘度，形成具有空间结构的流动态交联聚合物，同时不饱和聚醚的添加，提高了有机硅组合物的分散性能，以上述有机硅组合物为主体可以制备有机聚硅氧烷消泡剂，其在高温强碱体系中具有良好的消抑泡性能，同时使用过程中该有机硅组合物具有良好的分散性，不容易形成附聚析出，提高抑泡性能的同时增强了后期的应用性能。
技术方案
一种有机硅组合物，其特征在于，由以下物质组成：
A.二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷
本发明所述的二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷指的是至少含有两个与硅键合乙烯基基团，结构通式如下：
Figure PCTCN2019106295-appb-000001
其中Me为甲基，Vi为乙烯基；R 1、R 2为烃基，选自烷基、芳基、烯烃基，其中烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；芳基选自苯基、苯甲基；烯烃基选自乙烯基、烯丙基。R 1、R 2优选甲基，但连接在同一个硅原子上的R 1与R 2不能同时为乙烯基，可以同时为甲基。下标p为100～2000的整数，优选500～1500的整数；下标q为2～500的整数，优选40～300的整数。所述二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷在25℃下的运动粘度范围在100～200,000mPa.s之间，优选粘度范围在3,000～100,000mPa.s之间。所述二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷用量占有机硅组合物总质量的20％～50％，优选30％～40％。
B.含氢聚有机硅氧烷
本发明所述的含氢聚有机硅氧烷指的是至少含有三个与硅键合氢基团的聚有机硅氧烷：
Figure PCTCN2019106295-appb-000002
其中Me为甲基，R 3、R 4为烃基，选自烷基、芳基，其中烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；芳基选自苯基、苯甲基。R 3、R 4优选甲基。下标m为5～350的整 数，优选35～200的整数；下标n为15～30的整数。所述含氢聚有机硅氧烷在25℃下的运动粘度在10～1,000mPa.s之间，优选运动粘度在40～500mPa.s之间。所述含氢聚有机硅氧烷的用量占有机硅组合物总质量的0.01～30％，优选5～19％。
C.不饱和聚醚
所述的不饱和聚醚，分子结构通式如下：
XO(EO) e(PO) fR 5
分子结构中所有的R 5可以相同或不同。它包括氢原子或一价的取代的碳原子数为1～4的烷基，选自甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基，优选80％以上的取代基团R 5是氢原子。X为起始剂基团，为3～10的不饱和直链或支链的烃基，包括烯丙基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基。X优选烯丙基。下标e、f为聚合度，e为1～100的整数，优选1～40、f为0～80的整数，优选0～60。所述不饱和聚醚的用量占有机硅组合物总质量的0.5～10％，优选1～5％。
D.催化剂I
催化剂I是用来促进硅氢加成反应的贵重金属催化剂，选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸浓度为1％的氯铂酸异丙醇溶液、铑-醇络合物、铑-醇盐络合物，优选氯铂酸浓度为1％的氯铂酸异丙醇溶液。催化剂I用量占有机硅组合物总质量的0.0001％～0.001％，优选0.0005％～0.001％。
E.催化剂II
催化剂II选自氢氧化钾-异丙醇溶液、氢氧化钾-甲醇溶液、氢氧化钾-乙醇溶液、氢氧化钾-甲基聚硅氧烷混合物，优选氢氧化钾-异丙醇溶液。催化剂II用量占有机硅组合物总质量的0.1％～5％，优选1％～3％。
F.二氧化硅
本发明二氧化硅为疏水二氧化硅，具体选自气相法疏水二氧化硅、沉淀法疏水二氧化硅，其比表面积为50～500m 2/g。二氧化硅用量占有机硅组合物总质量的2％～15％，优选4％～8％。
G.有机硅树脂
本发明所述的有机硅树脂是指含有M与Q单元的有机硅树脂，有机硅树脂由链节CH 3SiO l/2(M单元)和链节SiO 4/2(Q单元)组成，二者之间的摩尔比为0.4:1.0～1.2:1.0，优选0.5:1.0～0.8:1.0。有机硅树脂的用量占有机硅组合物总质量的1％～15％，优选4％～8％。
H.溶剂
本发明所述的溶剂作为各种反应物的反应介质，选自烷烃、聚硅氧烷。其中烷烃为C6～C20的饱和烃，具体选自环己烷、十二烷、十六烷；聚硅氧烷为不含活性基团的聚硅氧烷，具体选自聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷，聚硅氧烷优选聚甲基硅氧烷，所述溶剂的运动粘度在500～2000mPa.s之间。溶剂用量占有机硅组合物总质量的20％～70％，优选40％～50％。
一种有机硅组合物制备过程如下：
(1)在反应器中加入含氢聚有机硅氧烷B、有机硅树脂G、不饱 和聚醚C与溶剂H，混合搅匀并升温至50℃加入催化剂I，在50～90℃下反应1～2h，保温加入二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷A，混合搅匀保温条件下继续反应1～2h；
(2)步骤(1)中的组合物继续加入催化剂II，升温至100～140℃下反应0.5～1h，保温加入二氧化硅，混合搅匀保温条件下继续反应0.5～1h，冷却至室温，得到有机硅组合物。
利用本发明制备的有机硅组合物可采用公知技术制备成乳液形式，将消泡组合物和乳化剂混合，并逐步加入水和增稠剂，混合均匀后通过机械设备，如胶体磨碎机、均质机，制备得到水包油型有机硅乳液。
所述乳化剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚。
阴离子表面活性剂选自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。
上述乳化剂单独使用或以任意比例混合使用。
增稠剂选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类。
具体实施方式
实施例1
(1)在反应器中加入100g粘度为90mPa.s的(Me) 2HSiO(Me 2SiO) 50(MeHSiO) 20SiH(Me) 2、40g有机硅树脂(M:Q＝0.5:1.0)、493g粘度为500mPa.s的聚甲基硅氧烷、12g结构为CH 2＝CHCH 2(EO) 20(PO) 60H的不饱和聚醚；混合搅匀升温至50℃时加入0.005g1％的氯铂酸异丙醇溶液，50℃保温继续反应2h后，加入300g粘度为3000mPa.s的H(Me) 2SiO(Me 2SiO) 500(MeViSiO) 40SiH(Me) 2，混合搅匀在50℃下继续反应2h；(2)步骤(1)的组合物中继续加入14.995g氢氧化钾-异丙醇溶液，并升温至100℃反应1h；保温加入40g比表面积为300m 2/g的沉淀法疏水二氧化硅，混合搅匀在100℃下继续反应1h，冷却至室温，得到有机硅组合物S1。
实施例2
(1)在反应器中加入50g粘度为500mPa.s的(Me) 2HSiO(Me 2SiO) 200(MeHSiO) 30SiH(Me) 2、80g有机硅树脂(M:Q＝0.8:1.0)、400g粘度为2000mPa.s的聚甲基硅氧烷、10g结构为CH 2＝CHCH 2(EO) 40(PO) 30H的不饱和聚醚；混合搅匀升温至50℃时加入0.01g1％的氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至90℃反应1h后，加入400g粘度为100000mPa.s H(Me) 2SiO(Me 2SiO) 1500(MeViSiO) 300SiH(Me) 2，混合搅匀继续在90℃下反应0.5h；(2)步骤(1)组合物中继续加入10g氢氧化钾-异丙醇溶液，并升温至140℃反应30min；保温加入49.99g比表面积为500m 2/g的气相法疏水二氧化硅，混合搅匀在 140℃下继续反应30min，冷却至室温，得到有机硅组合物S2。
实施例3
(1)在反应器中加入190g粘度为40mPa.s的(Me) 2HSiO(Me 2SiO) 35(MeHSiO) 15SiH(Me) 2、40g有机硅树脂(M:Q＝0.6:1.0)、500g粘度为1000mPa.s的聚甲基硅氧烷、15g结构为CH 2＝CHCH 2(EO)(PO) 40H的不饱和聚醚；混合搅匀升温至50℃时加入0.008g1％的氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至70℃反应0.8h后，加入300g粘度为5000mPa.s的H(Me) 2SiO(Me 2SiO) 600(MeViSiO) 60SiH(Me) 2，混合搅匀继续在70℃下反应1.5h；(2)步骤(1)组合物中继续加入15.008g氢氧化钾-异丙醇溶液，并升温至120℃反应0.6h；保温加入40g比表面积为50m 2/g的沉淀法疏水二氧化硅，混合搅匀在120℃下继续反应30min，冷却至室温，得到有机硅组合物S3。
实施例4
(1)在反应器中加入159.994g粘度为200mPa.s的(Me) 2HSiO(Me 2SiO) 100(MeHSiO) 25SiH(Me) 2、40g有机硅树脂(M:Q＝0.7:1.0)、400g粘度为800mPa.s的十六烷、50g结构为CH 2＝CHCH 2(EO) 30H的不饱和聚醚；混合搅匀升温至50℃时加入0.006g1％的氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至80℃反应1h后，加入350g粘度为10000mPa.s的H(Me) 2SiO(Me 2SiO) 700(MeViSiO) 150SiH(Me) 2，混合搅匀继续在80℃下反应1h；(2)步骤(1)组合物中继续加入10g氢氧化钾-异丙醇溶液，并升温至130℃反应1h；保温加入40g比表 面积为260m 2/g的沉淀法疏水二氧化硅，混合搅匀在130℃下继续反应30min，冷却至室温，得到有机硅组合物S4。
实施例5
(1)在反应器中加入59.995g粘度为400mPa.s的(Me) 2HSiO(Me 2SiO) 175(MeHSiO) 25SiH(Me) 2、40g有机硅树脂(M:Q＝0.6:1.0)、500g粘度为1500mPa.s的聚甲基硅氧烷、10g结构为CH 2＝CHCH 2(EO) 15(PO) 15H的不饱和聚醚；混合搅匀升温至50℃时加入0.005g1％的氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至60℃反应1h后，加入300g粘度为30000mPa.s的H(Me) 2SiO(Me 2SiO) 1000(MeViSiO) 240SiH(Me) 2，混合搅匀继续在60℃下反应1h；(2)步骤(1)组合物中继续加入10g氢氧化钾-异丙醇溶液，并升温至115℃反应1h；保温加入80g比表面积为150m 2/g的气相法疏水二氧化硅，混合搅匀在115℃下继续反应30min，冷却至室温，得到有机硅组合物S5。
实施例6
(1)在反应器中加入50g粘度为70mPa.s的(Me) 2HSiO(Me 2SiO) 50(MeHSiO) 15SiH(Me) 2、60g有机硅树脂(M:Q＝0.5:1.0)、449.993g粘度为600mPa.s的聚甲基硅氧烷、30g结构为CH 2＝CHCH 2(EO) 10(PO) 5H的不饱和聚醚；混合搅匀升温至50℃时加入0.007g1％的氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至85℃反应1h后，加入340g粘度50000mPa.s H(Me) 2SiO(Me 2SiO) 1200(MeViSiO) 150SiH(Me) 2，混合搅匀继续在85℃下反应1h；(2)步骤(1)组合物中继续加入30g氢氧化钾-异丙醇溶液，并升温至120℃反应1h；保温加入40g 比表面积为300m 2/g的沉淀法疏水二氧化硅，混合搅匀在120℃下继续反应1h，冷却至室温，得到有机硅组合物S6。
实施例7
(1)在反应器中加入130g粘度为300mPa.s的(Me) 2HSiO(Me 2SiO) 140(MeHSiO) 20SiH(Me) 2、50g有机硅树脂(M:Q＝0.7:1.0)、420g粘度为1200mPa.s的聚甲基硅氧烷、24.995g结构为CH 2＝CHCH 2(EO) 5(PO) 25H的不饱和聚醚；混合搅匀升温至50℃时加入0.005g1％的氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至70℃反应1h后，加入300g粘度为80000mPa.s的H(Me) 2SiO(Me 2SiO) 1500(MeViSiO) 190SiH(Me) 2，混合搅匀继续在70℃下反应1h；(2)步骤(1)组合物中继续加入20g氢氧化钾-异丙醇溶液，并升温至110℃反应2h；保温加入55g比表面积为200m 2/g的气相法疏水二氧化硅，混合搅匀在110℃下继续反应1h，冷却至室温，得到有机硅组合物S7。
对比例1
(1)在反应器中加入100g粘度为90mPa.s的(Me) 2HSiO(Me 2SiO) 50(MeHSiO) 20SiH(Me) 2、40g有机硅树脂(M:Q＝0.5:1.0)、505g粘度为500mPa.s的聚甲基硅氧烷；混合搅匀升温至50℃时加入0.005g1％的氯铂酸异丙醇溶液，50℃保温继续反应2h后，加入300g粘度为3000mPa.s的H(Me) 2SiO(Me 2SiO) 500(MeViSiO) 40SiH(Me) 2，混合搅匀在50℃下继续反应2h；(2)步骤(1)的组合物中继续加入14.995g氢氧化钾-异丙 醇溶液，并升温至100℃反应1h；保温加入40g比表面积为300m 2/g的沉淀法疏水二氧化硅，混合搅匀在100℃下继续反应1h，冷却至室温，得到有机硅组合物S8。
对比例2
(1)在反应器中加入50g粘度为500mPa.s的(Me) 2HSiO(Me 2SiO) 200(MeHSiO) 30SiH(Me) 2、80g有机硅树脂(M:Q＝0.8:1.0)、800g粘度为2000mPa.s的聚甲基硅氧烷、10g结构为CH 2＝CHCH 2(EO) 40(PO) 30H的不饱和聚醚；混合搅匀升温至50℃时加入0.01g1％的氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至90℃反应1.5h；(2)步骤(1)组合物中继续加入10g氢氧化钾-异丙醇溶液，并升温至140℃反应30min；保温加入49.99g比表面积为500m 2/g的气相法疏水二氧化硅，混合搅匀在140℃下继续反应30min，冷却至室温，得到有机硅组合物S9。
对比例3
(1)在反应器中加入190g粘度为40mPa.s的(Me) 2HSiO(Me 2SiO) 35(MeHSiO) 15SiH(Me) 2、40g有机硅树脂(M:Q＝0.6:1.0)、500g粘度为1000mPa.s的聚甲基硅氧烷、300g粘度为5000mPa.s的H(Me) 2SiO(Me 2SiO) 600(MeViSiO) 60SiH(Me) 2；混合搅匀升温至50℃时加入0.008g1％的氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至70℃反应0.8h后，加入15g结构为CH 2＝CHCH 2(EO)(PO) 40H的不饱和聚醚，混合搅匀继续在70℃下反应1.5h；(2)步骤(1)组合物中继续加入15.008g氢氧化钾-异丙醇溶液，并升温至120℃反应0.6h； 保温加入40g比表面积为50m 2/g的沉淀法疏水二氧化硅，混合搅匀在120℃下继续反应30min，冷却至室温，得到有机硅组合物S10。
实施例11～20
使用S1～S10制备有机聚硅氧烷消泡剂组合物乳液，制备方法如下：
室温下，将40g有机聚硅氧烷消泡剂组合物、8g失水山梨醇三油酸酯和12g油酸聚氧乙烯醚在搅拌下充分混合1h，完成后将上述体系的温度升高至80℃，然后保持体系温度，缓慢地加入40g水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液，继续加20g水至所需要的质量浓度，为50％，粗乳液通过胶体磨进一步乳化，最后用丙烯酸增稠水稀释到含固量为10％的有机聚硅氧烷消泡剂组合物乳液M1～M10。
消抑泡性能测试
使用自配软木液，在循环鼓泡仪内测试实施例11-20中的有机聚硅氧烷消泡剂组合物乳液的消抑泡性能。将600mL软木液注入循环鼓泡仪中内径为5cm的硬质玻璃圆筒中，升温并维持在90℃，打开液体循环开关，控制流量至6L/min，当玻璃圆筒中泡沫高度上升至300mL时，注入0.4mL有机聚硅氧烷消泡剂组合物乳液并开始计时，同时记录泡沫高度，直至泡沫高度再次回升至300mL，停止液体循环。加入消泡剂组合物乳液后泡沫下降至250mL处的速度越快，最低泡沫高度越低，说明消泡性能越好；泡沫再次回升至300mL时所需时间约长说明消泡剂组合物抑泡性能越好。测试结果见表1。
表1消抑泡性能测试结果
Figure PCTCN2019106295-appb-000003
通过表1可以看出，用实施例中S1～S7制备的乳液测试过程中前期泡沫下降速率较快，后期泡沫上升时间较迟；对比例中的S8、S9与S10制备的乳液在测试中，前期消泡速率较慢，泡沫下降的幅度小，后期泡沫回升速度快。

Claims (11)

  1. 一种有机硅组合物，其特征在于由以下组分组成：
    A.二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷：所述的二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷指的是至少含有两个与硅键合乙烯基基团，结构通式如下：
    Figure PCTCN2019106295-appb-100001
    其中Me为甲基，Vi为乙烯基；R 1、R 2为烃基，选自烷基、芳基、烯烃基，其中烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；芳基选自苯基、苯甲基；烯烃基选自乙烯基、烯丙基；连接在同一个硅原子上的R 1与R 2不能同时为乙烯基，可以同时为甲基；下标p为100～2000的整数；下标q为2～500的整数，所述甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷在25℃下的运动粘度范围在100～200,000mPa.s之间，所述二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷用量占有机硅组合物总质量的20％～50％；
    B.含氢聚有机硅氧烷：所述的含氢聚有机硅氧烷指的是至少含有三个与硅键合氢基团的聚有机硅氧烷：
    Figure PCTCN2019106295-appb-100002
    其中Me为甲基，R 3、R 4为烃基，选自烷基、芳基，其中烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、 正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；芳基选自苯基、苯甲基；下标m为5～350的整数；下标n为15～30的整数；所述含氢聚有机硅氧烷在25℃下的运动粘度在10～1,000mPa.s之间，所述含氢聚有机硅氧烷的用量占有机硅组合物总质量的0.01～30％；
    C.不饱和聚醚：所述的不饱和聚醚，分子结构通式如下：
    XO(EO) e(PO) fR 5
    其中R 5可以相同或不同；它包括氢原子或一价的取代的碳原子数为1～4的烷基，选自甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基，优选80％以上的取代基团R 5是氢原子；X为起始剂基团，为3～10的不饱和直链或支链的烃基，包括烯丙基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基；下标e、f为聚合度，e为1～100的整数、f为0～80的整数，所述不饱和聚醚的用量占有机硅组合物总质量的0.5～10％；
    D.催化剂I：所述的催化剂I是用来促进硅氢加成反应的贵重金属催化剂，选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸浓度为1％的氯铂酸异丙醇溶液、铑-醇络合物、铑-醇盐络合物，催化剂I用量占有机硅组合物总质量的0.0001％～0.001％；
    E.催化剂II：所述的催化剂II选自氢氧化钾-异丙醇溶液、氢氧化钾-甲醇溶液、氢氧化钾-乙醇溶液、氢氧化钾-甲基聚硅氧烷混合物，催化剂II用量占有机硅组合物总质量的0.1％～5％；
    F.二氧化硅：所述的二氧化硅为疏水二氧化硅，具体选自气相法疏水二氧化硅、沉淀法疏水二氧化硅，其比表面积为50～500m 2/g；二氧化硅用量占有机硅组合物总质量的2％～15％；
    G.有机硅树脂：所述的有机硅树脂是指含有M与Q单元的有机硅树脂，有机硅树脂由链节CH 3SiO l/2(M单元)和链节SiO 4/2(Q单元)组成，二者之间的摩尔比为0.4:1.0～1.2:1.0，有机硅树脂的用量占有机硅组合物总质量的1％～15％；
    H.溶剂：所述的剂作为各种反应物的反应介质，选自烷烃、聚硅氧烷，其中烷烃为C6～C20的饱和烃，具体选自环己烷、十二烷、十六烷；聚硅氧烷为不含活性基团的聚硅氧烷，具体选自聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷，所述溶剂的运动粘度在500～2000mPa.s之间，溶剂用量占有机硅组合物总质量的20％～70％；
    一种有机硅组合物的制备方法如下：
    (1)在反应器中加入含氢聚有机硅氧烷B、有机硅树脂G、不饱和聚醚C与溶剂H，混合搅匀并升温至50℃加入催化剂I，在50～90℃下反应1～2h，保温加入二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷A，混合搅匀保温条件下继续反应1～2h；
    (2)步骤(1)中的组合物继续加入催化剂II，升温至100～140℃下反应0.5～1h，保温加入二氧化硅，混合搅匀保温条件下继续反应0.5～1h，冷却至室温，得到有机硅组合物。
  2. 如权利要求1所述的有机硅组合物，二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷中，R 1、R 2优选甲基，下标p优选500～1500的整数，下标 q优选40～300的整数。
  3. 如权利要求1所述的有机硅组合物，二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷，优选粘度范围在3,000～100,000mPa.s之间，用量优选占机硅组合物总质量的30％～40％。
  4. 如权利要求1所述的有机硅组合物，含氢聚有机硅氧烷中，R 3、R 4优选甲基，下标m优选35～200的整数。
  5. 如权利要求1所述的有机硅组合物，含氢聚有机硅氧烷在25℃下的运动粘度优选40～500mPa.s之间，用量优选占有机硅组合物总质量的5～19％。
  6. 如权利要求1所述的有机硅组合物，不饱和聚醚中，X优选烯丙基；下标e优选1～40的整数，下标f优选0～60。
  7. 如权利要求1所述的有机硅组合物，不饱和聚醚用量优选占有机硅组合物总质量的1～5％。
  8. 如权利要求1所述的有机硅组合物，催化剂I优选氯铂酸浓度为1％的氯铂酸异丙醇溶液，用量优选占有机硅组合物总质量的0.0005％～0.001％。
  9. 如权利要求1所述的有机硅组合物，催化剂II优选氢氧化钾-异丙醇溶液，用量优选占有机硅组合物总质量的1％～3％。
  10. 如权利要求1所述的有机硅组合物，溶剂中聚硅氧烷优选聚甲基硅氧烷。
  11. 如权利要求1所述的有机硅组合物，溶剂用量优选占有机硅组合物总质量的40％～50％。
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