CN101891894A - 聚硅氧烷-聚醚共聚物体系和利用烷氧基化反应来制备该体系的方法 - Google Patents

聚硅氧烷-聚醚共聚物体系和利用烷氧基化反应来制备该体系的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开使用双金属氰化物催化剂使聚硅氧烷-聚醚共聚物单独或其含有例如过量聚醚的组合物优先烷氧基化的方法。

Description

聚硅氧烷-聚醚共聚物体系和利用烷氧基化反应来制备该体系的方法 
技术领域
本发明涉及一种使聚硅氧烷-聚醚共聚物和其与聚醚醇(polyetherol)的混合物进行双金属氰化物-催化的烷氧基化以得到具有疏水性和亲水性结构单元的高分子量聚硅氧烷-聚醚共聚物体系的方法。 
背景技术
聚硅氧烷-聚醚共聚物是用于多种工业应用中的一类物质，例如，作为表面活性剂、乳化剂、润湿剂和分散剂、表面涂层流平剂、润滑剂，作为第三系石油回收的助剂，作为软化纤维、纱线或片状纺织产品的纺织助剂，作为消泡剂，作为化妆品添加剂(乳化剂)和作为泡沫稳定剂(特别是在聚氨酯泡沫中)。 
聚醚-聚硅氧烷可用于上述各种应用中，因为其性能，特别是其亲水/疏水平衡，可以通过适当选择一个或多个硅氧烷嵌段和通过一个或多个聚醚嵌段的适当结构来影响并达到所需的值。 
硅氧烷嵌段可以是直链或枝化的、双官能和三官能的硅氧基单元的绝对数量和彼此的数值比可以在宽范围内设定。不仅可以将聚氧化亚烷基结合到硅原子，还可以将其他修饰基团结合到硅原子。其例子是长链烃基、卤素原子取代的烃基、氰基或极性基团、羟基等。 
在聚硅氧烷-聚醚共聚物中，SiOC-和SiC-结合的体系之间原则上有区别。在第一种情况下，硅氧烷骨架通过SiOC键结合到聚醚基团。在第二种情况下，硅氧烷部分通过SiC键结合到聚醚基团。 
SiOC结合的较早路线涉及到例如使用与聚醚醇反应的氯硅氧烷，并常常还使用胺辅助碱作为盐酸清除剂以形成聚醚-聚硅氧烷。SiOC-系聚醚-聚硅氧烷的另一种路线是通过带有SiH基团的硅氧烷(氢硅氧烷)与聚醚醇在催化剂存在下的脱氢反应。使用的催化剂例如是酸、碱和金属络合物以及三(五氟苯基)硼烷。如DE 102008002713.8(其不是现有出版物)中所记载的，可 以通过利用环氧化物单体使带有SiOH基团的α，ω-二羟基硅氧烷直接烷氧基化而得到特定的直链聚醚-聚硅氧烷。 
SiC-结合的聚醚-聚硅氧烷共聚物的路线由氢化硅烷化提供，即，具有SiH基团的硅氧烷通常通过贵金属催化加成到不饱和聚醚上，例如，乙烯醇或烯丙醇的衍生物。为合成普遍的烯丙基聚醚系共聚物体系，按所用的氢硅氧烷的SiH当量计，不饱和聚醚以通常20～40mol％的明显化学计量过量的量使用，这是考虑到以下事实，即根据选择的制备路线，不同量的丙烯基聚醚已经在烯丙基聚醚中存在，并且为对抗氢化硅烷化中不可避免的烯丙基-丙烯基重排，使得不能用于SiC成键反应的一部分烯丙基聚醚被引入。可能需要指出的是，术语聚醚或聚醚醇在文献和本申请中有时作为同义使用，但是明显不同于聚硅氧烷-聚醚共聚物。 
作为此过程的结果，来自烯丙基聚醚的工业用SiC-结合的聚硅氧烷-聚醚共聚物含有不可忽视量的异构化的过量聚醚，其在β位的双键不再是可水解的，而是作为金属的强力络合剂，例如，氢化硅烷化中常用的铂络合物。 
聚醚醇经常也简称作聚醚，长时间以来是已知的，而且在工业上大量生产和使用，尤其通过与作为原料化合物的聚异氰酸酯反应而用于制备聚氨酯或用于制备表面活性剂。 
用于制备烷氧基化产物(聚醚)的大多数方法使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇化物。很多年来特别广泛和已知的是使用KOH。通常，低分子量羟基-官能的起始剂(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)在碱性催化剂的存在下与环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或不同的环氧烷烃的混合物)反应，而得到聚氧化亚烷聚醚。在这种活性聚合中的强碱性反应条件促进了各种副反应。环氧丙烷到用作链引发剂的烯丙醇的重排以及链终止反应，导致形成具有相对较宽摩尔质量分布的聚醚和不饱和的副产物。特别是当烯丙醇用作起始剂醇时，在碱性催化作用下进行的烷氧基化反应也产生丙烯基聚醚。这些丙烯基聚醚在进一步处理成SiC-结合的聚硅氧烷-聚醚共聚物的氢化硅烷化中是非反应性副产物，并且还是产物中臭味杂质的不希望来源(由于其中存在的乙烯基醚键的水解不稳定性并释放出丙醛)。这记载在例如EP-A-1431331中。 
碱催化的烷氧基化的缺点是也包括需要利用中和步骤分离得到的活性 碱的反应产物。在这种情况下，绝对需要蒸馏除去中和中形成的水，并除去过滤形成的盐。 
除了碱催化的反应之外，烷氧基化的酸催化也是已知的。例如，DE102004007561公开了在烷氧基化技术中使用HBF4和Lewis酸，例如BF3、AlCl3和SnCl4。 
酸催化的聚醚合成的缺点是，在不对称环氧烷(例如环氧丙烷)的开环中不令人满意的区域选择性，这会导致以不容易控制的方式得到具有一些仲OH和一些伯OH末端的聚氧化亚烷链。如同在碱催化的烷氧基化反应中那样，中和、蒸馏和过滤的处理步骤也是必不可少的。如果将环氧乙烷作为单体引入酸催化的聚醚合成中时，可以预期到将形成作为不希望的副产物的二噁烷。 
然而，多金属氰化物化合物或双金属氰化物催化剂(通常也称作DMC催化剂)也经常用作制备聚醚醇的催化剂。使用DMC催化剂可以最小化不饱和副产物的含量，并且与传统碱性催化剂相比，反应也具有显著更高的空时收率。双金属氰化物络合物的制备和作为烷氧基化催化剂的用途自从20世纪60年代以来就是已知的，并记载在例如US 3,427,256、US 3,427,334、US3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458、US 3,278,459中。在随后几年已经发展了更有效类型的DMC催化剂，并记载在例如US 5,470,813和US5,482,908中，尤其是锌-钴六氰化物络合物。由于其异常高的活性，为制备聚醚醇，仅需要低的催化剂浓度，因此可以免除烷氧基化过程结束时常规碱性催化剂所需的处理步骤(即催化剂的中和、沉淀和过滤去除)。使用DMC催化剂制备的烷氧基化产物比通过碱性催化作用制备的产物具有更窄的摩尔质量分布。DMC催化的烷氧基化的高选择性的原因是由于例如环氧丙烷系聚醚仅含有非常小比例的不饱和的副产物。 
在直接比较碱催化作用和酸催化作用时，在DMC催化剂上进行的烷氧基化反应在描述的技术特点方面是有利的，因为其导致了发展制备大量的通常仅含有PO单元的简单聚醚醇的连续过程。 
EP 0485637教导了制备具有聚氧化亚烷基的有机聚硅氧烷的方法，其包括利用在多金属氰化物络合物上的环氧烷烃，使有机硅氧烷进行开环聚合，其中有机硅氧烷的官能团含有对环氧烷烃和氟化合物有活性的氢原子。已 经发现酸催化制备有机聚硅氧烷的缺点在于，形成了作为副产品的环氧烷烃的均聚物，这将使得难以产生具有高摩尔质量的聚氧化亚烷化合物。 
在EP 0485637中描述的具有定义的摩尔质量的纯有机氟化合物很容易烷氧基化成作其教导中要求保护的有机硅氧烷衍生物，其官能团提供了与C3-C10-烃基结合的-OH、-SH-、-NH2-、-NHR和-CO2H型的活性氢基团，所述烃基可以含有醚、硫醚或氨基桥。例如，可以通过氢化硅烷化得到的有机硅氧烷原料容易纯化，因为其制备中使用的过量的低分子量醇、硫醇、胺和酸很容易通过蒸馏分离掉。在EP 0485637中要求使用的有机硅氧烷链起始剂的疏水性首先指它们必须没有过量的亲水性聚醚，其次指它们的基本化学结构主要是疏水性、相对长链的硅氧烷骨架，其上键合有SiC-结合的短的有机、优选OH-官能团，最多具有10个碳原子并且绝不能称为聚醚。这种疏水性产物是分子均匀的并且在GPC分析中由单峰表征，即它们是单峰的。 
因此，它们不是典型的表面活性的聚醚-聚硅氧烷，其典型特征是，它们是具有长的SiC-结合的末端或亲水性聚醚侧链的工业的未纯化共聚物，并且还含有进一步成分，如亲水性不饱和聚醚和它们的重排产物。这是聚醚-聚硅氧烷的基本特征，它们包括疏水性的硅氧烷骨架和亲水性的聚醚部分并具有复杂的化学组成，即，不被定义为纯物质。因此，在表面活性剂应用中，疏水性(硅氧烷骨架)和亲水性(聚醚取代)基团的平衡的，优选可调节的比例不仅是希望的，而且是必要的。在工业聚醚-聚硅氧烷中，不仅聚醚-聚硅氧烷共聚物的化学结构决定了性能分布，而且相当关键的是，总是存在过量聚醚部分并通常占总产物的20-40重量％，使体系的亲水性增加。经验表明，氢化硅烷化产物的表面活性由所有各成分、其化学结构、其摩尔质量和摩尔质量分布以及在总体系中存在的百分比总和所确定。在GPC分析中，与EP 0485637中提到的疏水性有机硅氧烷相比，通过氢化硅烷化得到的产物的复杂性显示出多峰曲线和非常宽的摩尔质量分布的形式。因此，典型的工业聚醚-聚硅氧烷的GPC分析的特征在于，摩尔质量显著不同的至少两个极大峰或至少两组峰。游离聚醚的存在显示为低分子量范围的一个或多个峰，摩尔质量常常低于5000g/mol。通常的烯丙醇系过量聚醚的这些比例代表总体系中的相对亲水性成分。高达100000g/mol或以上的相对高分子量的GPC极大峰归因于聚硅氧烷-聚醚共聚物。它们代表氢化硅烷化后的 许多反应混合物中的主要成分，并且经常以60-80重量％的比例获得。它们的结构在一个分子中包括通过SiC键化学结合的疏水性硅氧烷单元和一个或多个亲水性聚醚链。 
这些具有疏水性和亲水性结构单元物质的混合物的使用性质关键是由它们的化学组成和所有各成分的化学结构决定。聚醚-聚硅氧烷的组成又直接与氢化硅烷化的方法原理相关。例如，在氢化硅烷化过程中，在烯丙基聚醚的贵金属催化加成到氢硅氧烷中的几乎所有反应产物，即重排产物或未反应的原料，均是最终产品的成分。因此，氢化硅烷化方法的化学性质限制了聚醚-聚硅氧烷有针对性发展的灵活性。 
因此，具有非常长链聚醚的聚醚-聚硅氧烷仅能在困难下制备或根本不能制备，因为氢化硅烷化中的反应速率随着聚醚链长的增加持续下降，使得定量SiH转化是不可能的，或者催化剂用量和反应时间必须增加，从而使制备不经济。 
在各自硅氧烷骨架的末端或侧链结合的聚醚链在它们的链长、摩尔质量分布和单体序列方面总是与过量聚醚相同。对于指定原料，只有过量聚醚与聚硅氧烷-聚醚的混合比例可以通过氢化硅烷化条件受到影响。在GPC分析中，这表明当氢化硅烷化原料，即氢硅氧烷和聚醚预先确定时，峰沿着摩尔质量轴的位置几乎不可能改变。 
根据目前的现有技术，不可能产生其中游离过量的聚醚在结构上不同于共聚物的SiC-结合的聚醚成分的聚醚-聚硅氧烷体系。 
发明内容
现在，已经惊讶地发现，甚至具有复杂组成并且具有疏水性和亲水性结构单元的工业聚硅氧烷-聚醚共聚物也可用作烷氧基化反应的链起始剂。这一结果令本领域技术人员惊讶，因为这些物质与常用的起始剂相比不仅具有显著更低密度的活性氢原子，而且还具有更低的纯度。这种高度官能团化的聚醚-聚硅氧烷有时也通过对氢硅氧烷与不同高分子量聚醚混合物的联合氢化硅烷化得到，因此，在这种情况下，得到极宽的分子量分布和多峰GPC曲线。因此，根据本发明用作烷氧基化的链起始剂的聚醚-聚硅氧烷的化学组成非常复杂。此外，这些共聚物含有不能分离的氢化硅烷化的副 产物和催化剂残余物。这些副产品和尤其是催化剂残余物代表了根据本发明利用DMC催化剂的烷氧基化中的潜在催化剂中毒。 
通过碱或酸催化的常规路线，聚醚-聚硅氧烷不能被选择性地烷氧基化成链延伸产物。强碱性或酸性反应条件以及在后续中和及处理阶段中水的使用不可避免地导致非常难以控制的重排和硅氧烷骨架重组。 
相反，在DMC-催化的烷氧基化的近似中性和无水反应条件下，可以使用甚至水解敏感的化合物，如带有SiOH基团的硅烷醇或OH-官能团化的聚硅氧烷-聚醚，以得到硅氧烷骨架，作为形成较高分子量的聚硅氧烷-聚醚共聚物的起始剂。根据本领域中先前的观点，当具有复杂组成并含有对环氧化物有反应性并具有极不同的链长的物质的混合物以混合物被烷氧基化时，DMC催化方法受到重大限制。本领域技术人员知道使用术语“追赶动力学(catch-up kinetics)”来形容这种现象，与常规碱或酸催化的情况不同，对环氧烷烃的加成反应的反应性很大程度上取决于OH-官能团化的起始化合物的摩尔质量。因此，众所周知的是，低分子量链比高分子量链反应性更显著。倾向低分子量物质如此显著，根据现有知识，当将环氧烷烃引入时，在各自的反应混合物中，环氧单体几乎仅加成到最短链反应成分上。因此，在DMC催化情况下已知的不均匀环氧烷烃加成反应导致不均匀的链增长。 
鉴于当具有通常＜4000g/mol的平均摩尔质量的游离聚醚与具有通常10000-50000g/mol的摩尔质量的聚硅氧烷-聚醚同时存在的工业聚醚-聚硅氧烷用作链起始剂时的相当大的摩尔质量差异，因此，期望在DMC-催化的烷氧基化的情况下，几乎所有的环氧烷烃将加成到极低分子量游离聚醚成分上。 
因此，更令人惊讶地发现，甚至工业聚硅氧烷-聚醚共聚物也可以在双金属氰化物催化剂上进行开环烷氧基化反应，其中聚醚-聚硅氧烷共聚物和游离聚醚成分用作OH-官能团化的链起始剂，不论它们不同的亲水性或疏水性和摩尔质量。这一结果完全在本领域技术人员意料之外，因为这违背了在DMC催化剂情况下“追赶动力学”一般有效性的传统知识。 
用于本发明的聚硅氧烷-聚醚共聚物是指在聚醚部分中至少具有5个醚链段重复单元(在式(Ia)中指系数e)和/或聚醚链段的平均摩尔质量至少为 220g/mol的那些。 
环氧烷烃DMC-催化加成到复杂原料混合物的不同OH-官能团化的化合物上的特殊和不寻常的动力学是非常特别令人惊讶的和非常难以预料的。在引入环氧烷烃的过程中，游离过量聚醚的链长和结合到硅氧烷上的聚醚链的链长均按以各自体系的特征的速率增加。这违背了本领域技术人员例如从醇或聚醚醇的基于DMC的烷氧基化已知的“追赶动力学”，并违背了例如在EP 1942126A1中作出的根本说明，即几乎仅有更多反应性的短链物质在具有不同分子量的OH-官能团化的起始剂的混合物中反应。根据EP 1942126A1，双金属氰化物催化剂原则上对于反应性物质混合物中的带有最低分子量羟基的成分具有明显倾向。 
现在，已经令人惊讶地发现，在DMC-催化的烷氧基化中，环氧烷烃并不主要加成到低分子量游离过量聚醚上，而是加成到带有反应性OH基团的非常高分子量的聚醚-聚硅氧烷上。这样，可以形成具有迄今无法实现的新组成并含有具有疏水性和亲水性结构单元和聚醚的聚硅氧烷-聚醚共聚物的混合物。 
从图1和实施例5所示的GPC分析中很显然的是，聚醚-聚硅氧烷的所有带有OH-的成分均参加烷氧基化反应。然而，由于硅氧烷结合的聚醚链段的链长以与游离过量聚醚不同的速率增加，因此形成新型的聚醚-聚硅氧烷体系。反应性物质的特性链增长在GPC分析中以峰沿着摩尔质量轴相对迁移的形式变得很显然。 
图1(实施例5)显示了在逐步加入环氧丙烷时本发明的典型方法中聚醚-聚硅氧烷的所有OH-官能团化的成分的链增长。图1中的链起始剂是根据现有技术通过具有结构m1＝42、m2＝6、m3＝m4＝0、X＝X1＝甲基的式(I)的氢硅氧烷与35当量％过量(按SiH基团计)的平均摩尔质量为600g/mol并含有50重量％环氧乙烷单元和50重量％环氧丙烷单元的OH-末端的烯丙基聚醚的氢化硅烷化而预先制备的聚醚-聚硅氧烷。这种起始剂的GPC分析的特点是两个极大峰，对于游离聚醚成分在约600g/mol，对于聚醚-聚硅氧烷在约9000g/mol。在根据本发明方法引入第一部分量的环氧丙烷后，这两个极大峰迁移到较高摩尔质量。得到产物1，其中游离聚醚已增长到平均摩尔质量为约2700g/mol和聚硅氧烷-聚醚共聚物增长到最大为约18000g/mol。经 进一步加入环氧丙烷，体系中的所有反应性物质的趋势和一般链增长继续进行。产物2含有已延长至平均摩尔质量为约13000g/mol的游离聚醚、具有最大22000g/mol的聚硅氧烷-聚醚共聚物和超过100000g/mol的非常高分子量的共聚物成分。 
本发明的方法使得可以首次从根本上改进已经通过常规方式得到的聚硅氧烷-聚醚并利用后续的烷氧基化反应保持硅氧烷骨架。 
因此，提供使用双金属氰化物催化剂使聚硅氧烷-聚醚共聚物烷氧基化的方法。 
例如，可以合成具有极长的可官能团化的聚醚链的聚硅氧烷-聚醚共聚物体系。此外，游离过量聚醚与聚硅氧烷-聚醚共聚物的质量比可以随原料共聚物变化。同样，游离聚醚或与硅氧烷结合的聚醚的化学结构可以变化，例如，因此相对于过量聚醚的平均摩尔质量，聚硅氧烷-聚醚共聚物的平均摩尔质量也可以被控制。 
在本发明的方法中，含有聚硅氧烷-聚醚共聚物的组合物可以在双金属氰化物催化剂上被烷氧基化，以形成平均摩尔质量比原料增加的聚硅氧烷-聚醚共聚物组合物。 
在本发明的方法中，在含有游离聚醚醇的组合物中发生聚硅氧烷-聚醚共聚物在双金属氰化物催化剂上的优先烷氧基化，与所述游离聚醚醇混合使用的聚硅氧烷-聚醚共聚物的平均摩尔质量的增加以与原料混合物中存在的游离聚醚醇的摩尔质量的增加至少相同的速率发生。 
在含有游离聚醚醇的组合物中聚硅氧烷-聚醚共聚物的优先烷氧基化表明，与所述游离聚醚醇混合使用的聚硅氧烷-聚醚共聚物的平均摩尔质量的增加以与原料混合物中存在的游离聚醚醇的摩尔质量的增加至少相同的反应概率(reaction probability)发生。聚硅氧烷-聚醚共聚物的生长比聚醚醇的摩尔质量的增加更快地发生。 
根据本发明，所有参加反应的聚硅氧烷-聚醚共聚物的烷氧基化速率大于或等于聚醚醇的烷氧基化的速率。 
这种新颖方法产生了调整亲水/疏水比的新机会，因此对于表面活性剂的发展是相当新颖的选择。 
本发明方法的进一步特别优点是，利用新颖的高分子量和高度官能团 化的聚醚-聚硅氧烷提供的烷氧基化方法的极大有效性。因此，烷氧基化的聚硅氧烷-聚醚共聚物具有相对较高的分子量以及复杂组成的高度官能团化的疏水性和亲水性结构单元。 
根据本发明要求保护的方法使得在适宜的开环烷氧基化反应中、在DMC催化剂存在下具有各种结构、摩尔质量和摩尔质量分布并具有至少一个键合的反应性碳的羟基的SiC-结合的聚醚-聚硅氧烷与环氧化物单体和任选存在的其他单体反应，形成链延长的改性的聚醚-聚硅氧烷。 
本发明的方法使得能够解决相对高分子量SiC-系聚硅氧烷-聚醚共聚物化学中的基本需要。随着链长增加和相应分子量增加，与相应的短链聚醚相比，氢化硅烷化反应中的烯丙基聚醚的反应性大大下降。结果，反应速率下降并且实现定量的SiH转化相当困难或甚至不可能。因此，通过常规加成在具有SiH基团的硅氧烷上根本不能保证形成具有相对高分子量聚醚成分的聚醚-聚硅氧烷。 
由此提供了一种利用DMC催化作用来制备含有聚醚-聚硅氧烷的烷氧基化产物的方法，其中一种或多种式(II)的环氧化物-官能团单体，单独地或以与式(III)的其他环氧化物以及任选存在的诸如内酯(IV)类、环状酸酐类(V)和(VI)、二氧化碳或氧杂环丁烷的其他共聚单体的混合物形式，嵌段地或无规地加到具有至少一个反应性氢的式(I)或(VII)的有机硅氧烷链起始剂上。 
本发明方法的另一个目的是保留双金属氰化物体系已知的优点，即，高反应速率以及无需钝化和除去催化剂，并且在选择性的DMC催化的烷氧基化的条件下维持水解敏感性的硅氧烷骨架。 
用于本发明方法的起始化合物是带有至少一个OH基团的式(I)的聚醚-聚硅氧烷， 
Figure DEST_PATH_GSB00000244917000101
(I)-也可参见图1 
其中 
m1是0～500的整数，优选10～200，特别是15～100， 
m2是0～60的整数，优选0～30，特别是0～25， 
m3是0～60的整数，优选0～30，特别是0～25， 
m4是0～10的整数，优选0～3， 
X是直链、环状或枝化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的具有1～20个碳原子并可以任选含有诸如氧、氮、磷或硫的杂原子的烃基，但优选是甲基， 
X1可以任选是X、X2或X3， 
X2是式(Ia)的OH-官能团化的、任选地酯-或碳酸酯-改性的聚氧化亚烷基， 
Figure DEST_PATH_GSB00000244917000102
(Ia)-也可参见图2 
X3是式(Ib)的末端醚化的聚氧化亚烷基 
Figure DEST_PATH_GSB00000244917000111
或式(Ic)的已用单官能团化的羧酸末端酯化的聚氧化亚烷基， 
Figure DEST_PATH_GSB00000244917000112
其中 
R4是直链或枝化的具有1～24个碳原子并与芳香族或脂环族基团键合的烷基， 
R7和R8每一个彼此独立地是氢或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基， 
R9、R10、R11和R12每一个彼此独立地是氢或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烃基能够通过链段Z被脂环族地或芳香族地桥连，其中Z可以是二价亚烷基或亚烯基， 
R13可以是具有1～18个碳原子的烷基，优选甲基， 
R14是饱和的或单不饱和的或多不饱和的、直链或枝化的、脂肪族或芳香族的具有1-30个碳原子并可以带有OH基团的烃基，优选是甲基，和 
c是0～24的整数，优选0～12，特别优选0～8，极特别优选0～4， 
e是大于5的整数，优选6～500，特别优选6～300，特别是6～200，和 
f、g、h、i和j是0～500的整数，优选0～300，特别优选0～200，特别是0～100。 
式(I)示出的聚醚-聚硅氧烷包括作为该方法结果而存在的游离过量聚醚部分。 
硅氧烷链内或与其连接的聚醚链内的各种单体单元可以嵌段或无规方式排列。在通式中列出的系数和指定的系数值范围是实际分离的结构和/或其混合物的可能随机分布的平均值。对于准确术语本身中指定的结构式也是如此。 
工业上通过基于例如烯丙醇相应的氢硅氧烷与末端不饱和聚醚的贵金属催化的氢化硅烷化反应来制备式(I)的SiC-结合的聚醚-聚硅氧烷。这种聚醚按照现有技术通过利用环氧烷烃的烯丙醇和可能的额外共聚单体的烷氧基化在单独的在先烷氧基化方法中制备，利用共聚单体，酯或碳酸酯基团可以加在聚醚骨架中。作为工业聚醚-聚硅氧烷(I)的副产物存在的游离过量聚醚不会不利地影响根据本发明的DMC-催化的烷氧基化反应。如果这些过量聚醚是OH-官能团化的，那么它们同样可用作烷氧基化方法中与环氧化物单体反应的链起始剂。 
除了式(I)的SiC-结合的聚醚-聚硅氧烷之外，还可以使用直链、末端OH-官能团化的SiOC-结合的聚醚-聚硅氧烷，其可以通过利用环氧化物单体作为链起始剂使带有SiOH基团的α，ω-二羟基硅氧烷直接烷氧基化而得到，其制备记载于不是现有出版物的DE 102008002713.8中。关于这些链起始剂，DE 102008002713.8中的公开内容完全并入本专利申请作为参考。 
此外，具有相应于式(VII)的环状结构的含有羟基的有机硅氧烷也适合作为根据本发明的DMC-催化的烷氧基化的起始剂， 
Figure DEST_PATH_GSB00000244917000131
其中X1在至少一种情况的每分子中相应于OH-官能团化的有机基团X2。式(VII)的环状共聚物包括由于该方法的结果而存在的游离过量聚醚。 
作为环氧化物单体，可以使用通式(II)的环氧烷烃， 
Figure DEST_PATH_GSB00000244917000132
其中R2或R3和R5或R6每一个彼此独立地是H或饱和的或单不饱和的或多不饱和的、单价或多价的烃基并且还可以被进一步取代，其中R5或R6基团是单价烃基。烃基可以经由链段Y脂环族地桥连；Y可以不存在，或者可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；当Y是0时，基团R2和R3每一个彼此独立地是具有1～20、优选1～10个碳原子的直链或枝化基团，特别优选甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。优选地，式(II)中两个基团R2和R3中的至少一个是氢。作为环氧烷烃，特别优选的是使用环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、异环氧丁烷、1，2-环氧十二烷、苯基环氧乙烷、环氧环己烷(在这种情况下，R2-R3是-CH2CH2CH2CH2-基团，而Y是 -CH2CH2-)或乙烯基环氧环己烷或其混合物。式(II)中的烃基R2和R3可以被进一步取代，并带有官能团，如卤素、羟基或缩水甘油氧基丙基。这种环氧烷烃包括表氯醇和2，3-环氧基-1-丙醇。还可以以嵌段方式或作为混合物使用式(II)的环氧化合物的混合物。 
同样，可以使用通式(III)的缩水甘油基化合物，如缩水甘油基醚和/或缩水甘油基酯， 
Figure DEST_PATH_GSB00000244917000141
其中至少一个缩水甘油氧基丙基经由醚或酯官能团键合到可以是具有1～24个碳原子的直链或枝化烷基、芳香族或脂环族基团R4，与式(II)代表的环氧烷烃组合。这类化合物包括例如烯丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、环己基缩水甘油基醚、苄基缩水甘油基醚、C12/C14-脂肪醇缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对-叔丁基苯基缩水甘油基醚或邻-甲苯基缩水甘油基醚。优选的缩水甘油基酯例如是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或新癸酸缩水甘油酯。同样可以使用多官能的环氧化物，例如1，2-乙基二缩水甘油基醚、1，4-丁基二缩水甘油基醚或1，6-己基二缩水甘油基醚。 
根据本发明可以使用的式(II)的环氧烷烃在适宜时可以与式(III)的其他环氧化物，并也可以在式(IV)的内酯混合物中在DMC-催化的烷氧基化的条件下使用， 
Figure DEST_PATH_GSB00000244917000142
其中n是2～8的整数，R7和R8每一个彼此独立地是氢或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基。在本发明中可以使用的适合内酯例如是ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯及各种内酯的混合物。优选使用ε-己内酯作为共聚单体。在烷氧基化方法中，环氧化物和内酯单体可以任何顺序和可变量以相继或平行方式共聚，形成具有各单体构造块的嵌段或无规序列的聚醚酯。 
作为内酯的替代或除了内酯之外，除了式(II)的环氧化物和适宜时式(III)的环氧化物之外，还可以使用式(V)和(VI)的饱和的、不饱和的或芳香族环状二羧酸酐作为共聚单体，它们根据本发明可以在DMC-催化的烷氧基化的条件下使用， 
Figure DEST_PATH_GSB00000244917000151
其中R9、R10、R11和R12每一个彼此独立地是氢或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基。烃基可以通过链段Z进行脂环族地或芳香族地桥连，其中Z可以是二价亚烷基或亚烯基。优选的环状酸酐是琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯)基琥珀酸酐和十二(烯)基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。在烷氧基化方法中，酸酐单体 可以任何顺序和可变含量以相继或平行方式与环氧化物开环共聚，形成聚醚酯。还可以使用式(V)和(VI)的酸酐的混合物。 
如果在二氧化碳存在下进行式(I)的聚醚-聚硅氧烷的烷氧基化，那么可以通过将二氧化碳插到聚合物链中来制备用碳酸酯基团改性的聚醚或聚醚酯。这种反应优选在高压釜反应器中在超大气压力下和二氧化碳气氛中进行。碳酸酯含量可以变化并可被控制，例如，通过选择反应中的温度和压力条件。 
为了在根据本发明的方法中启动烷氧基化反应，将由一种或多种式(I)或(VII)的OH-官能团化的起始化合物或不是现有出版物的DE 102008002713.8中记载的聚醚-聚硅氧烷和双金属氰化物催化剂组成的起始混合物，被加到反应器中，任选地预先在悬浮介质中形成浆料。作为悬浮介质，可以使用聚醚、聚醚-聚硅氧烷或惰性溶剂，或者有利的是一种以上的上述起始化合物，或者上述组分的混合物。至少一种式(II)或(III)的环氧化物被加到最初加入的起始混合物中。为了启动烷氧基化反应和活化双金属氰化物催化剂，首先通常只有总量一部分的环氧化物被加入。环氧化物与起始剂的反应性基团的摩尔比，尤其是与起始混合物中的OH基团的摩尔比，在启动阶段优选为0.1-300∶1，更优选0.2-200∶1，尤其是0.4-100∶1。有利的是，在加入环氧化物之前，从反应混合物中除去任何抑制反应的物质，例如通过蒸馏。 
可以检测到放热反应的启动，例如，通过监测压力和/或温度。反应器中的压力突然下降表明，在气态环氧烷烃的情况下，环氧烷烃正在被加入，反应由此已经启动，并且启动阶段已经结束。 
在反应启动阶段之后，作为所希望的摩尔质量的函数，将其余起始化合物和其余环氧化物一起或仅有其余环氧化物加入。可选择地，可以加入式(II)和(III)的不同环氧化物的混合物。可以任何顺序相继加入式(II)和(III)的环氧化物单体。例如，为了降低反应混合物的粘度，反应可以在惰性溶剂中进行。适合的惰性溶剂是烃类，尤其是甲苯、二甲苯或环己烷。 
按使用的起始化合物计，尤其是按使用的起始化合物中的OH基团的数量计，加入的环氧化物总和的摩尔比，包括在启动阶段已经加入的环氧化物，优选为1-105∶1，特别是1-104∶1。 
环氧化物的加成反应优选在60～250℃的温度下进行，特别优选在90～160℃的温度下。压力优选为0.02bar～100bar绝对压力，特别优选0.05～20bar绝对压力，特别是0.2～5bar绝对压力。低于大气压下进行烷氧基化允许反应非常安全地进行。如果适当，烷氧基化可以在惰性气体(例如氮气)的存在下进行，或者为制备聚醚碳酸酯，在二氧化碳存在下在优选1～20bar绝对压力的超大气压下。 
可用于制备酯-改性的聚醚-聚硅氧烷的内酯(IV)或环状酸酐(V)和(VI)可以在启动阶段开始时加到起始剂/催化剂混合物中和/或在稍后的时间点及时与环氧化物平行加入。在反应器中加入所述共聚单体也可以与加入环氧化物交替。 
环氧化物单体与环状酸酐的摩尔比可以变化。按酸酐计通常使用至少等摩尔量的环氧化物单体。优选使用摩尔过量的环氧化物，以确保酸酐完成转化。按环氧化物单体计，在烷氧基化中可以低于化学计量量或过量方式加入内酯。 
为制备碳酸酯-改性的聚醚-聚硅氧烷，烷氧基化在气态二氧化碳或作为干冰加入的固体二氧化碳存在下进行。优选使用二氧化碳气体，其可以在反应开始之前加到由起始剂和DMC催化剂组成的体系中，即在启动阶段，和/或在加入环氧化物单体和任何其他共聚单体的随后阶段。为提高终产物中的碳酸酯含量，有利地是在反应中随着二氧化碳消耗连续地或分批地加入额外的二氧化碳，从高压釜的压力下降可以观察到二氧化碳消耗。反应优选在小于100bar的压力下发生，特别优选小于20bar。 
在单体加入和完成单体转化的可能后反应之后，通常采用真空蒸馏、气提或其他除臭方法除去任何仍然存在的未反应单体的残余物和任何其他的挥发性成分。可以间歇或连续地除去挥发性二级成分。在基于DMC催化作用的本发明方法中，通常可以省去过滤。 
可以在相同或不同的温度下进行处理步骤。在反应启动时最初加到反应器中的起始物质、DMC催化剂和任选存在的悬浮介质的混合物可以在启动加入单体之前，根据WO 98/52689的教导通过汽提进行预处理。在这种情况下，惰性气体通过到反应器的进料管线加到反应混合物中，通过利用与反应器系统连接的真空系统施加减压将挥发性成分从反应混合物中除去。 在这种简单方式中，可以从反应混合物中除去会抑制催化剂的物质，例如低级醇或水。加入惰性气体和同时除去挥发性成分会是有利的，尤其是在反应的启动中，因为由于加入反应物或由于副反应的原因，抑制化合物也可以到反应混合物中。 
作为DMC催化剂，可以使用所有公知的DMC催化剂，优选含有锌和钴的那些，更优选含有六氰合钴(III)酸锌(zinc hexacyanocobaltate)的那些。优选使用记载在US 5,158,922、US 20030119663、WO 01/80994或前述文献中的DMC催化剂。催化剂可以是无定形或结晶的。在反应混合物中，催化剂浓度优选＞0～1000wppm(质量ppm)，优选＞0～500wppm，特别优选0.1～200wppm，极特别优选1～50wppm。该浓度按形成的聚硅氧烷-聚醚共聚物体系的总质量计。 
优选仅将催化剂一次加到反应器中。将催化剂的量设置成使得确保足够的催化剂活性。催化剂可以固态形式或以催化剂悬浮液形式加入。当使用悬浮液时，式(I)和(VII)的起始剂或不是现有出版物的DE 102008002713.8中记载的聚醚-聚硅氧烷特别适于作为悬浮介质。然而，优选无需使用悬浮液。 
根据本发明的方法产生高分子量的聚醚-聚硅氧烷共聚物体系，其可以在结构和摩尔质量方面可以以再现和可控制的方式制备。单体单元的顺序可以在宽范围内变化。(II)和(III)类型的环氧化物单体和式(IV)的内酯可以任何所希望的方式嵌段排列或者无规加到聚合物链中。插到聚合物链中的通过与式(II)～(VI)的反应成分的开环反应而形成的聚合物链段它们的顺序可以任何排列形式存在，条件是式(V)和(VI)的环状酸酐和二氧化碳无规地即不是均匀嵌段插到聚醚结构中。 
作为根据本发明要求保护的反应中使用的反应器，原则上可以使用允许控制反应和其可能放热的所有适合的反应器类型。在已知的工艺技术方式中，反应可以连续地、半连续地或间歇地进行，并可以根据可用的生产设备灵活地调节。除了常规的搅拌槽反应器之外，还可以使用WO 01/062826中记载的喷射环流反应器，其具有气相和内部换热管。此外，可以使用无气相循环反应器。 
在原料的加入时，必须确保参与化学反应的物质即环氧化物单体、起 始剂、DMC催化剂和需要时的悬浮介质或共聚单体如内酯、酸酐或二氧化碳的良好分布。 
本发明还提供通过所述方法制备的聚硅氧烷-聚醚共聚物和从其制备的塑料制品以及含有聚硅氧烷-聚醚共聚物的表面活性剂组合物，包括它们的用途。 
本发明的其他主题如权利要求书所述。权利要求书中的公开内容完全通过引用并入本说明书。 
作为具有反应性氢原子的聚醚-聚硅氧烷的DMC-催化的烷氧基化的本发明方法在下面以举例方式说明，但是本发明不限于这些说明性实施方案。 
下面出出的范围、通式或化合物质类不仅包括明确提到的相应范围或化合物组，而且包括可以通过选择单个值(范围)或化合物而得到的所有子范围和化合物子组。 
附图说明
图1是带有至少一个OH基团的式(I)的聚醚-聚硅氧烷，其是用于本发明方法的起始化合物。 
图2是式(Ia)的OH-官能团化的、任选地酯-或碳酸酯-改性的聚氧化亚烷基。 
图3是实施例5的产物在四氢呋喃中的GPC分析(聚丙二醇标准)。 
具体实施方式
实施例： 
在以下实施例中，以举例方式说明本发明，本发明的范围由整个说明书和权利要求书限定，不限于在实施例中所示的实施方案。 
通过标准乙酰化方法(邻苯二甲酸酐)测定OH值。使用聚丙二醇作为标准，以THF作为溶剂进行GPC分析。 
在实施例1-3和5中用作原料并通过氢化硅烷化反应得到的聚醚-聚硅氧烷由于其制备方法的原因含有需要完成Si-H反应的过量聚醚。当说明实施例中所用的各个含量时，注明同时使用的过量聚醚。 
实施例1： 
作为链起始剂，使用具有结构m1＝20，m2＝5，m3＝m4＝0，X＝X1＝甲基的式(I)的聚醚-聚硅氧烷，其使用过量的根据现有技术的平均摩尔质量为800g/mol并含有36重量％的环氧乙烷单元和64重量％的环氧丙烷单元的OH-末端的烯丙基聚醚，通过氢硅氧烷的氢化硅烷化预先制备。 
在氮气下，向3升高压釜中加入200.0g这种聚醚-聚硅氧烷(含有15-20重量％的平均摩尔质量为800g/mol的过量聚醚)和0.10g六氰合钴酸锌DMC催 化剂，并在搅拌下加热到130℃。将反应器抽吸到内部压力为30mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一部分40.0g的环氧丙烷。15分钟和反应启动(反应器内部压力下降)之后，在2小时内，在130℃和反应器内部压力最大为0.6bar绝对压力下，连续地冷却下加入760.0g环氧丙烷。在130℃下进行30分钟的反应，然后进行脱气步骤。这里，减压下蒸馏掉挥发性成分，如残余的环氧丙烷。将最终得到的中等粘度的无色聚醚-聚硅氧烷共聚物冷却到低于80℃，并从反应器排出。 
产物中每个聚醚-聚硅氧烷分子含有经SiC键与硅氧烷骨架化学结合的平均5个长聚醚链，OH值为11.1mg KOH/g。GPC显示具有极大约5000、9000和20000g/mol的多峰曲线，平均摩尔质量Mw为14300g/mol，多分散性Mw/Mn为1.63。 
实施例2： 
作为链起始剂，使用通过氢化硅烷化制备的并具有结构m1＝61.5；m2＝1.6；m3＝4.9；m4＝0，X＝X1＝甲基的聚醚-聚硅氧烷，其使用质量比为41∶17∶42的组成如下的末端OH-官能团化的烯丙基聚醚和两种甲基封端的烯丙基聚醚的混合物制备： 
a)18重量％的环氧乙烷，82重量％的环氧丙烷，1400g/mol，式(Ib)中的R13＝甲基， 
b)74重量％的环氧乙烷，26重量％的环氧丙烷，3800g/mol，式(Ib)中的R13＝甲基， 
c)42重量％的环氧乙烷，58重量％的环氧丙烷，3800g/mol。 
在氮气下，向3升高压釜中加入162.0g这种聚醚-聚硅氧烷(含有约20重量％的过量聚醚混合物)和0.024g六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到130℃。将反应器抽吸到内部压力为30mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一部分20.0g的环氧丙烷。12分钟和反应启动之后，在40分钟内，在130℃和反应器内部压力最大为0.3bar绝对压力下，连续地冷却下加入62.0g环氧丙烷。在130℃下进行40分钟的反应，然后进行脱气步骤。这里，减压下蒸馏掉挥发性成分，如残余的环氧丙烷。将最终得到的中等粘度的无色聚醚-聚硅氧烷共聚物冷却到低于 80℃，并从反应器排出。 
产物中每个聚醚-聚硅氧烷分子含有经SiC键与硅氧烷骨架化学结合的平均6.5个长聚醚链，OH值为4.9mg KOH/g。GPC显示具有极大约1400、9000和20000g/mol的多峰曲线，平均摩尔质量Mw为16300g/mol，多分散性Mw/Mn为2.32。 
实施例3： 
作为链起始剂，使用通过氢化硅烷化制备的并具有结构m1＝61.5；m2＝6.5；m3＝m4＝0，X＝X1＝甲基的聚醚-聚硅氧烷，其使用质量比36∶6∶58的组成如下的三种末端OH-官能团化的烯丙基聚醚的混合物制备： 
a)10重量％的环氧乙烷，90重量％的环氧丙烷，1500g/mol， 
b)58重量％的环氧乙烷，42重量％的环氧丙烷，1300g/mol， 
c)42重量％的环氧乙烷，58重量％的环氧丙烷，3800g/mol。 
在氮气下，向3升高压釜中加入159.0g这种聚醚-聚硅氧烷(含有约20重量％的过量聚醚混合物)和0.031g六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到130℃。将反应器抽吸到内部压力为30mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一部分21.0g的环氧丙烷。12分钟和反应启动之后，在45分钟内，在130℃和反应器内部压力最大为0.5bar绝对压力下，连续地冷却下加入177.0g环氧丙烷。在130℃下进行35分钟的反应，然后进行脱气步骤。这里，减压下蒸馏掉挥发性成分，如残余的环氧丙烷。将最终得到的中等粘度的无色聚醚-聚硅氧烷共聚物冷却到低于80℃，并从反应器排出。 
产物中每个聚醚-聚硅氧烷分子含有经SiC键与硅氧烷骨架化学结合的平均6.5个长聚醚链，OH值为10.8mg KOH/g。GPC显示具有极大约8000和30000g/mol的双峰曲线，平均摩尔质量Mw为8600g/mol，多分散性Mw/Mn为2.36。 
实施例4： 
作为链起始剂，使用直链聚醚-聚硅氧烷，其通过具有平均链长为51个Si(CH3)2O单元和两个每个平均摩尔质量为约600g/mol的OH-末端的聚醚链 的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的丙氧基化预先制备。 
在氮气下，向3升高压釜中加入250.0g这种聚醚-聚硅氧烷和0.023g六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到130℃。将反应器抽吸到内部压力为30mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一部分36.0g的环氧丙烷。15分钟和反应启动之后，在1.5小时内，在130℃和反应器内部压力最大为0.5bar绝对压力下，连续地冷却下加入485.0g环氧丙烷。在130℃下进行30分钟的反应，然后进行脱气步骤。这里，减压下蒸馏掉挥发性成分，如残余的环氧丙烷。将最终得到的中等粘度的略微浑浊的聚醚-聚硅氧烷共聚物冷却到低于80℃，并从反应器排出。 
产物中每个聚醚-聚硅氧烷分子含有经SiOC键与硅氧烷骨架化学结合的平均2个长聚醚链，OH值为7.2mg KOH/g。GPC显示具有极大约15000g/mol，多分散性Mw/Mn为1.42。 
实施例5： 
作为链起始剂，使用具有结构m1＝42，m2＝6，m3＝m4＝0，X＝X1＝甲基的式(I)的聚醚-聚硅氧烷，其使用根据现有技术的过量的平均摩尔质量为600g/mol并含有50重量％的环氧乙烷单元和50重量％的环氧丙烷单元的OH-末端的烯丙基聚醚，通过相应的氢硅氧烷的氢化硅烷化预先制备。 
在氮气下，向3升高压釜中加入150.0g这种聚醚-聚硅氧烷(含有15-20重量％的平均摩尔质量为600g/mol的过量聚醚)和0.16g六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到130℃。将反应器抽吸到内部压力为30mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一部分40.0g的环氧丙烷。15分钟和反应启动之后，在3.45小时内，在130℃和反应器内部压力最大为0.6bar绝对压力下，连续地冷却下先加入296g环氧丙烷(取样，产物1)，然后再加入2250g环氧丙烷。在130℃下进行30分钟的反应，然后进行脱气步骤。这里，减压下蒸馏掉挥发性成分，如残余的环氧丙烷。将最终得到的中等粘度的微黄色聚醚-聚硅氧烷共聚物(产物2)冷却到低于80℃，并从反应器排出。 
产物的OH值为4.2mg KOH/g。GPC(图3)显示多峰曲线，其极大峰在烷氧基化反应过程中连续迁移到较高摩尔质量。最终产物(产物2)的平均摩 尔质量Mw为35450g/mol，多分散性Mw/Mn为1.6。 
图3显示反应过程中GPC分析的变化。所有极大峰沿着X轴向更高平均摩尔质量移动。没有观察到对短链聚醚醇所预期的根据追赶动力学的烷氧基化中的优先反应。GPC分析中标准化的摩尔质量等级的对数描述造成的“歪曲(falsification)”仅在边缘显示。 

Claims (14)

1.一种使聚硅氧烷-聚醚共聚物烷氧基化的方法，其特征在于，使用双金属氰化物催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其使含有聚硅氧烷-聚醚共聚物的组合物在双金属氰化物催化剂上烷氧基化，其特征在于，形成平均摩尔质量比原料的平均摩尔质量高的聚硅氧烷-聚醚共聚物组合物。
3.一种使含有游离聚醚醇的组合物中的聚硅氧烷-聚醚共聚物在双金属氰化物催化剂上优先烷氧基化的方法，其特征在于，与所述游离聚醚醇混合使用的聚硅氧烷-聚醚共聚物的平均摩尔质量的增加以与原料混合物中存在的游离聚醚醇的摩尔质量的增加至少相同的速率发生。
4.一种使含有游离聚醚醇的组合物中的聚硅氧烷-聚醚共聚物在双金属氰化物催化剂上优先烷氧基化的方法，其特征在于，与所述游离聚醚醇混合使用的聚硅氧烷-聚醚共聚物的平均摩尔质量的增加以与原料混合物中存在的游离聚醚醇的摩尔质量的增加至少相同的反应概率发生。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，聚硅氧烷-聚醚共聚物的摩尔质量的增加比聚醚多元醇的摩尔质量的增加更快地发生。
6.如权利要求1～5中至少一项所述的方法，其特征在于，所制备的聚硅氧烷-聚醚共聚物是具有复杂组成和具有疏水性和亲水性结构单元的相对较高分子量的烷氧基化的聚硅氧烷-聚醚共聚物。
7.如权利要求1～6中至少一项所述的方法，其特征在于，烷氧基化反应是在双金属氰化物催化剂上的开环烷氧基化反应。
8.如权利要求3、5和7中至少一项所述的方法，其特征在于，参加反应的所有聚硅氧烷-聚醚共聚物的烷氧基化速率大于或等于聚醚醇的烷氧基化的速率。
9.如权利要求1～8中至少一项所述的方法，其特征在于，在双金属氰化物催化剂存在下，具有各种结构、摩尔质量和摩尔质量分布并具有至少一个键合的反应性碳的羟基的SiC-结合的聚硅氧烷-聚醚共聚物与环氧化物单体和任选存在的其他单体反应，形成链延长的改性的聚硅氧烷-聚醚共聚物。
10.如权利要求1～9中至少一项所述的方法，其利用双金属氰化物催化剂制备含有聚硅氧烷-聚醚共聚物的烷氧基化产物，其中将式(II)的一种或多种环氧化物-官能团单体单独地
其中
R2或R3、和R5或R6每一个彼此独立地是H或饱和的或单不饱和的或多不饱和的、单价或多价的烃基并且还可以被进一步取代，其中基团R5或R6是单价烃基，所述烃基可以经由链段Y脂环族地桥连，Y可以不存在，或者可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥，
或以与其他环氧化物以及任选存在的其他共聚单体诸如内酯类、环状酸酐类、二氧化碳或氧杂环丁烷的混合物形式，嵌段地或无规地加到具有至少一个反应性氢原子的式(I)或(VII)的聚硅氧烷-聚醚共聚物上：
Figure F2009102076911C00031
其中
m1是0方500的整数，
m2是0～60的整数，
m3是0～60的整数，
m4是0～10的整数，
X是直链、环状或枝化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的具有1～20个碳原子并可以任选含有杂原子诸如氧、氮、磷或硫的烃基，但优选是甲基，
X1可以是X、X2或X3，
X2是式(Ia)的OH-官能团化的、任选地酯-或碳酸酯-改性的聚氧化亚烷基，
Figure F2009102076911C00041
X3是式(Ib)的末端醚化的聚氧化亚烷基
Figure F2009102076911C00042
或式(Ic)的已用单官能团化的羧酸进行末端酯化的聚氧化亚烷基，
Figure F2009102076911C00043
其中
R4是直链或枝化的具有1～24个碳原子并与芳香族或脂环族基团键合的烷基，
R7和R8每一个彼此独立地是氢或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，
R9、R10、R11和R12每一个彼此独立地是氢或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烃基能够通过链段Z被脂环族地或芳香族地桥连，其中Z可以是二价亚烷基或亚烯基，
R13可以是具有1～18个碳原子的烷基，优选甲基，
R14是饱和的或单不饱和的或多不饱和的、直链或枝化的、脂肪族或芳香族的具有1-30个碳原子并可以带有OH基团的烃基，优选是甲基，和
c  是0～24的整数，
e  是大于或等于5的整数，和
f、g、h、i和j是0～500的整数。
11.通过权利要求1～10中任一项所述方法制备的聚硅氧烷-聚醚共聚物和其组合物。
12.含有通过权利要求1～10中任一项所述方法制备的聚硅氧烷-聚醚共聚物的表面活性剂组合物。
13.含有通过权利要求1～10中任一项所述方法制备的聚硅氧烷-聚醚共聚物的塑料制品。
14.通过权利要求1～10中任一项所述方法制备的烷氧基化的、任选进一步官能团化的聚硅氧烷-聚醚共聚物作为表面活性剂的用途。
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