CN106237663A - 一种抑菌型超支化聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抑菌型超支化聚醚改性有机硅消泡剂，由以下重量份的原料组成：聚硅氧烷25‑40份，超支化聚醚15‑25份，烯丙基缩水甘油醚18‑28份，环氧丙烷40‑58份，双金属氰化络合物0.2‑0.5份，异丙醇50‑70份，氯铂酸催化剂0.2‑0.6份，超细硅酸铝2‑6份，山梨糖醇1‑2份，吐温60 1‑2份，羧甲基纤维素钠2‑4份，去离子水适量，二烷基酯甲基羟乙基硫酸甲酯铵1‑3份，有机胺醋酸盐0.6‑1份。本发明以末端含有大量羟基的超支化聚醚为原料，制备端烯丙基超支化聚醚，利用改性聚醚端基的双键结构与聚硅氧烷发生硅氢加成反应，合成超支化聚醚改性聚硅氧烷，用以制备的消泡剂具有优异的抗剪切性能。
Description
技术领域
本发明涉及化工品领域，特别是涉及一种抑菌型超支化聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法。
技术背景
消泡剂，又称为除泡剂或破泡剂，在工业生产的过程中会产生许多影响生产的泡沫，需要添加消泡剂。广泛应用于清除胶乳、纺织上浆、食品发酵、生物医药、涂料、石油化工、造纸、工业清洗、污水处理等行业生产过程中产生的有害泡沫。
现行的消泡剂按照组成可分为有机硅型和聚醚型两大类，有机硅消泡剂由于乳化剂等助剂的加入，在较高温度下容易出现破乳、漂油等缺陷；聚醚型消泡剂多是由起始剂和环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合形成的聚合物，其最大的优点是抑泡力强，但致命缺点是破泡率低，消泡缓慢不彻底。近年来关于开发新的适用性更强，消泡效率更高的消泡剂的研究层出不穷。聚醚改性硅油消泡剂通过在硅油链段上引入聚醚链段，从而兼具两种消泡剂共同的优点，消泡效力强，耐热性、抗剪切性及耐酸碱性能好。但是目前研究的聚醚改性硅油消泡剂在抗剪切性能方面不甚理想，限制了其在涂料、石油化工、造纸等一些领域上的应用。
超支化聚合物是一类具有准球形结构的高度支化大分子，含有大量末端官能团，具有低熔体和溶液黏度的特点。线性聚合物受剪切后，分子主链被打断，导致分子量大幅下降，而超支化聚合物受剪切后，只会打断某一支化结构，不会影响主链性能，故超支化聚合物理论上会比线性聚合物具有更好的抗剪切能力。
徐骏祺、黄通、吕鑫等人在其《水溶性高抗剪切超支化聚丙烯酰胺的合成和表征》一文中，以超支化聚缩水甘油醚、丙烯酰胺在铈盐－羟基引发体系下发生自由基聚合，得到了高度支化的水溶性超支化聚丙烯酰胺HPG-star-PAM，结果表明高度支化的聚丙烯酰胺样品具有优异的抗剪切性能。
因此，本发明通过对超支化聚醚的端基改性制备端烯丙基超支化聚醚多元醇，利用改性后超支化聚醚的双键结构与聚硅氧烷发生硅氢加成反应，制备出超支化聚醚改性聚硅氧烷，提高消泡剂的抗剪切性能、消泡抑泡性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种抑菌型超支化聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法。
一种抑菌型超支化聚醚改性有机硅消泡剂，由以下重量份的原料组成：聚硅氧烷25-40份，超支化聚醚15-25份，烯丙基缩水甘油醚18-28份，环氧丙烷40-58份，双金属氰化络合物0.2-0.5份，异丙醇50-70份，氯铂酸催化剂0.2-0.6份，超细硅酸铝2-6份，山梨糖醇1-2份，吐温60 1-2份，羧甲基纤维素钠2-4份，去离子水适量，二烷基酯甲基羟乙基硫酸甲酯铵1-3份，有机胺醋酸盐0.6-1份。
具体步骤如下：
（1）端烯丙基超支化聚醚的制备：
将超支化聚醚和双金属氰化络合物加入到高压反应釜中，抽真空脱水，并用氮气置换3次，升温至120℃后，通入2/3份环氧丙烷，控制反应过程温度在130-140℃左右，当釜内压力下降时，加入烯丙基缩水甘油醚和剩余环氧丙烷继续聚合一段时间，至釜内压力不再变化，抽真空脱去未反应单体，即制备出端烯丙基超支化聚醚；
（2）端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷：
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中，加入聚硅氧烷、异丙醇以及步骤（1）制备的端烯丙基超支化聚醚，在搅拌下，40-60℃下通氮气吹洗20-40分钟，加入氯铂酸催化剂，在氮气保护下，升温至100-130℃反应3-6小时，减压蒸馏除去异丙醇，得到端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷；
（3）将步骤（2）得到的端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷与超细硅酸铝搅拌混合均匀，升温至150-170℃，保温反应1-3小时，得到聚醚硅膏；
（4）在去离子水中加入山梨糖醇、吐温60，升温至60-90℃，搅拌10-25分钟，使其完全溶解，之后加入羧甲基纤维素钠，混合均匀后，加入上述硅膏，600-800r/min条件下快速搅拌50-70分钟，然后再加入二烷基酯甲基羟乙基硫酸甲酯铵、有机胺醋酸盐继续搅拌10-15分钟，用高剪切乳化机在9000-10000r/min条件下高速剪切20-40分钟，降至室温，即得所需消泡剂。
其中，所述超支化聚醚为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷在引发剂下自缩合，然后阳离子开环聚合得到，支化度为0.2-0.6，数均分子量为10000-30000。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以末端含有大量羟基的超支化聚醚为原料，利用含双键结构的烯丙基缩水甘油醚上的环氧基团与羟基发生开环聚合制备端烯丙基超支化聚醚，利用改性后超支化聚醚端基的双键结构与聚硅氧烷发生硅氢加成反应，合成超支化聚醚改性聚硅氧烷，用以制备的消泡剂具有优异的抗剪切性能，能适合多种场合。
（2）本发明制备的超支化聚醚改性聚硅氧烷为Si-C型，在水溶液中化学稳定性较好，可长时间保存，同时有利于提高其长时间的消泡效率。
（3）本发明消泡剂中加入二烷基酯甲基羟乙基硫酸甲酯铵、有机胺醋酸盐的季铵盐成份，具有良好的抑菌性能，增加了消泡剂的储存时间，而且还具有长效抑泡性能。
具体实施方式
一种抑菌型超支化聚醚改性有机硅消泡剂，由以下重量份（公斤）的原料组成：聚硅氧烷35，超支化聚醚18，烯丙基缩水甘油醚21，环氧丙烷55，双金属氰化络合物0.4，异丙醇64，氯铂酸催化剂0.4，超细硅酸铝5，山梨糖醇1，吐温60 2，羧甲基纤维素钠3，去离子水适量，二烷基酯甲基羟乙基硫酸甲酯铵2，有机胺醋酸盐1。
具体步骤如下：
（1）端烯丙基超支化聚醚的制备：
将超支化聚醚和双金属氰化络合物加入到高压反应釜中，抽真空脱水，并用氮气置换3次，升温至120℃后，通入2/3份环氧丙烷，控制反应过程温度在135℃左右，当釜内压力下降时，加入烯丙基缩水甘油醚和剩余环氧丙烷继续聚合一段时间，至釜内压力不再变化，抽真空脱去未反应单体，即制备出端烯丙基超支化聚醚；
（2）端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷：
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中，加入聚硅氧烷、异丙醇以及步骤（1）制备的端烯丙基超支化聚醚，在搅拌下，50℃下通氮气吹洗30分钟，加入氯铂酸催化剂，在氮气保护下，升温至110℃反应4小时，减压蒸馏除去异丙醇，得到端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷；
（3）将步骤（2）得到的端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷与超细硅酸铝搅拌混合均匀，升温至160℃，保温反应2小时，得到聚醚硅膏；
（4）在去离子水中加入山梨糖醇、吐温60，升温至70℃，搅拌20分钟，使其完全溶解，之后加入羧甲基纤维素钠，混合均匀后，加入上述硅膏，700r/min条件下快速搅拌65分钟，然后再加入二烷基酯甲基羟乙基硫酸甲酯铵、有机胺醋酸盐继续搅拌13分钟，用高剪切乳化机在9000r/min条件下高速剪切25分钟，降至室温，即得所需消泡剂。
其中，所述超支化聚醚为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷在引发剂下自缩合，然后阳离子开环聚合得到，支化度为0.5，数均分子量为20000。
本发明消泡剂的消泡性能用鼓泡法评价：
在85-150℃，碱度>10mg/L的起泡体系中，消泡性能低于110mm泡沫高度，抑泡性能低于220mm泡沫高度。
Claims (3)
1.一种抑菌型超支化聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，由以下重量份的原料组成：聚硅氧烷25-40份，超支化聚醚15-25份，烯丙基缩水甘油醚18-28份，环氧丙烷40-58份，双金属氰化络合物0.2-0.5份，异丙醇50-70份，氯铂酸催化剂0.2-0.6份，超细硅酸铝2-6份，山梨糖醇1-2份，吐温60 1-2份，羧甲基纤维素钠2-4份，去离子水适量，二烷基酯甲基羟乙基硫酸甲酯铵1-3份，有机胺醋酸盐0.6-1份。
2.根据权利要求书1所述的一种抑菌型超支化聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）端烯丙基超支化聚醚的制备：
将超支化聚醚和双金属氰化络合物加入到高压反应釜中，抽真空脱水，并用氮气置换3次，升温至120℃后，通入2/3份环氧丙烷，控制反应过程温度在130-140℃左右，当釜内压力下降时，加入烯丙基缩水甘油醚和剩余环氧丙烷继续聚合一段时间，至釜内压力不再变化，抽真空脱去未反应单体，即制备出端烯丙基超支化聚醚；
（2）端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷：
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中，加入聚硅氧烷、异丙醇以及步骤（1）制备的端烯丙基超支化聚醚，在搅拌下，40-60℃下通氮气吹洗20-40分钟，加入氯铂酸催化剂，在氮气保护下，升温至100-130℃反应3-6小时，减压蒸馏除去异丙醇，得到端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷；
（3）将步骤（2）得到的端烯丙基超支化聚醚接枝聚硅氧烷与超细硅酸铝搅拌混合均匀，升温至150-170℃，保温反应1-3小时，得到聚醚硅膏；
（4）在去离子水中加入山梨糖醇、吐温60，升温至60-90℃，搅拌10-25分钟，使其完全溶解，之后加入羧甲基纤维素钠，混合均匀后，加入上述硅膏，600-800r/min条件下快速搅拌50-70分钟，然后再加入二烷基酯甲基羟乙基硫酸甲酯铵、有机胺醋酸盐继续搅拌10-15分钟，用高剪切乳化机在9000-10000r/min条件下高速剪切20-40分钟，降至室温，即得所需消泡剂。
3.根据权利要求书1、2所述的一种抑菌型超支化聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述超支化聚醚为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷在引发剂下自缩合，然后阳离子开环聚合得到，支化度为0.2-0.6，数均分子量为10000-30000。
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