ES2582371T3 - Sistemas copolímeros de poliéter de silicona, así como procedimiento para su obtención mediante reacción de alcoxilación - Google Patents

Sistemas copolímeros de poliéter de silicona, así como procedimiento para su obtención mediante reacción de alcoxilación

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Abstract

Procedimiento para la alcoxilación de copolímeros de poliéter de silicona unidos a SiC, que presentan al menos un grupo hidroxilo reactivo unido a carbono, en composiciones que contienen copolímeros de poliéter de silicona unidos a SiC, que presentan al menos un grupo hidroxilo reactivo unido a carbono, y polieteroles libres, efectuándose el aumento de peso molecular medio de copolímero de poliéter de silicona empleado en mezcla con polieterol libre al menos con la misma velocidad que el aumento de peso molecular de polieterol libre presente en la mezcla de eductos, caracterizado por que los copolímeros de poliéter de silicona unidos a SiC, que presentan un grupo hidroxilo reactivos unidos a carbono, en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble, se hacen reaccionar con monómeros epoxídicos, y en caso dado otros monómeros, para dar copolímeros de poliéter de silicona de cadenas prolongadas, modificados.

Description

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siendo n un número entero de 2 a 8, y representando R7 y R8, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo o aralquilo. Como lactonas apropiadas, en el contexto se pueden emplear, a modo de ejemplo, εcaprolactona, δ-valerolactona y γ-butirolactona, así como mezclas de diversas lactonas. Es preferente el empleo de
5 ε-caprolactona como comonómero. Durante el proceso de alcoxilación, los respectivos monómeros de epóxido y lactona se pueden copolimerizar en cualquier orden y cantidad variable, sucesiva o simultáneamente, para dar ésteres de poliéter con secuencia tipo bloques o distribuida estadísticamente de los componentes monómeros aislados.
Alternativa o sucesivamente a lactonas, también se pueden emplear anhídridos de ácido dicarboxílico cíclicos
10 saturados, insaturados, o aromáticos según las fórmulas (V) y (VI) como comonómeros, además de los epóxidos empleables según la invención de la fórmula (II), y en caso dado otros epóxidos según la fórmula (III), bajo las condiciones de la alcoxilación catalizada por DMC
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15 representando R9, R10, R11 y R12 independientemente entre sí hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo o aralquilo. El resto hidrocarburo puede estar unido mediante enlace cicloalifático o aromático a través del fragmento Z, pudiendo representar Z tanto un resto alquileno divalente, como también un resto alquenileno. Anhídridos empleados preferentemente son anhídrido de ácido succínico, anhídrido de ácido oct(en)il-, dec(en)il-y dodec(en)ilsuccínico, anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido hexahidro-,
20 tetrahidro-, dihidro-, metilhexahidro-y metiltetrahidroftálico. Durante el proceso de alcoxilación, los respectivos monómeros de anhídrido se pueden copolimerizar en cualquier orden y cantidad variable, sucesiva o simultáneamente, en paralelo a la alimentación de epóxido, bajo apertura de anillo para dar ésteres de poliéter.
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reactivo se describe a continuación a modo de ejemplo, sin que la invención se deba considerar limitada a estas formas de ejecución ejemplares. Si a continuación se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, estos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante extracción de valores (intervalos) o compuestos aislados.
Ejemplos de ejecución
En los ejemplos indicados a continuación se describe la presente invención de manera ejemplar, sin que la invención, cuyo intervalo de aplicación resulta de la descripción total y las reivindicaciones, se deba considerar limitada a las formas de ejecución citadas en los ejemplos.
Los índices de OH se analizaron según el método de acetilación estándar (anhídrido de ácido ftálico). Los análisis por GPC se llevaron a cabo en THF como disolvente frente a polipropilenglicol como patrón.
Los polietersiloxanos empleados como eductos en los ejemplos 1-3 y 5, y obtenidos mediante reacción de hidrosililación, contienen, debido a la obtención, una fracción de poliéter excedente que se requiere para completar la reacción de Si-H. La fracción de poliéter excedente empleado concomitamente consta en las respectivas cantidades de empleo de los ejemplos.
Ejemplo 1
Como iniciador de cadenas se emplea un polietersiloxano de la fórmula (I) con la estructura m1 = 20, m2 = 5, m3 = m4 = 0, X = X1 = metilo, que se obtuvo previamente mediante hidrosililación de un siloxano hidrogenado con un exceso de un poliéter alílico terminado en OH, de peso molecular medio 800 g/mol, y constituido en un 36 % en peso por unidades óxido de etileno y en un 64 % por unidades óxido de propileno, según el estado de la técnica.
En un autoclave de 3 litros se disponen 200,0 g de este polietersiloxano (que contiene un 15-20 % en peso de poliéter excedente de peso molecular medio 800 g/mol) y 0,10 g de catalizador de hexacianocobaltato de cinc-DMC bajo nitrógeno, y se calienta a 130ºC bajo agitación. El reactor se evacua hasta una presión interna de 30 mbar para eliminar por destilación substancias de contenido volátiles presentes eventualmente. Para la activación del catalizador de DMC se alimenta una porción de 40,0 g de óxido de propileno. Tras 15 minutos y comienzo de la reacción (descenso de presión interna del reactor efectuado) se añaden con dosificación otros 760,0 g de óxido de propileno continuamente y bajo enfriamiento en el intervalo de 2 h a 130ºC y un máximo de 0,6 bar de presión interna absoluta del reactor. A la reacción subsiguiente de 30 minutos a 130ºC sigue la etapa de desgasificación. En este caso se separan por destilación en vacío fracciones volátiles, como óxido de propileno residual. El copolímero de polietersiloxano de viscosidad media e incoloro acabado se enfría a menos de 80ºC y se descarga del reactor.
El producto contiene en media 5 cadenas de poliéter largas por molécula de polietersiloxano, unidas químicamente al esqueleto de siloxano a través de un enlace SiC respectivamente, y tiene un índice de OH de 11,1 mg de KOH/g. La GPC muestra una curva multimodal con máximos en aproximadamente 5000, 9000 y 20000 g/mol, un peso molecular medio en masa Mw de 14300 g/mol, y una polidispersividad Mw/Mn de 1,63.
Ejemplo 2
Como iniciador de cadenas se emplea un polietersiloxano de la estructura m1 = 61,5, m2 = 1,6, m3 = 4,9; m4 = 0, X = X1 = metilo, obtenido mediante hidrosililación, empleándose una mezcla de un poliéter alílico terminal OH-funcional y dos poliéteres alílicos bloqueados con metilo, cuya composición es la siguiente:
a) 18 % en peso de óxido de etileno, 82 % en peso de óxido de propileno, 1400 g/mol, R13 en la fórmula (Ib) = metilo, b) 74 % en peso de óxido de etileno, 26 % en peso de óxido de propileno, 3800 g/mol, R13 en la fórmula (Ib) = metilo, c) 42 % en peso de óxido de etileno, 58 % en peso de óxido de propileno, 3800 g/mol,
en proporción másica 41:17:42.
En un autoclave de 3 litros se disponen 162,0 g de este polietersiloxano (que contiene aproximadamente un 20 % en peso de mezcla de poliéteres excedentes) y 0,024 g de catalizador de hexacianocobaltato de cinc-DMC bajo nitrógeno, y se calienta a 130ºC bajo agitación. El reactor se evacua hasta una presión interna de 30 mbar para eliminar por destilación substancias de contenido volátiles presentes eventualmente. Para la activación del catalizador de DMC se alimenta una porción de 20,0 g de óxido de propileno. Tras 12 minutos y comienzo de la reacción se añaden con dosificación otros 62,0 g de óxido de propileno continuamente y bajo enfriamiento en el
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