CN103638872B - 一种三硅氧烷聚醚酯表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,该表面活性剂拉长了硅氧烷和亲水基团的间距,可以有效提高硅氧烷耐水解性。本发明的表面活性剂,其具有以下结构式Ⅰ的结构:其中结构式Ⅰ中R为具有如下结构单官能度聚醚酯单官能度聚醚酯结构中,R1为CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH(CH3)2或CH3CH2CH2CH2结构;R2是α-烯酸或不饱和脂肪酸经硅氢加成后的饱和烷基部分;x的值为20~120;y的值为0~75;其中α-烯酸或不饱和脂肪酸中的双键与三硅氧烷的氢原子进行硅氢加成,连接在有机硅链段上的是α-烯酸或不饱和脂肪酸的单官能度聚醚酯,亲水基团仍然是环氧乙烷聚醚或环氧乙烷、环氧丙烷共聚醚。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法,更具体地说涉及一种三硅氧烷聚醚酯表面活性剂及其制备方法。
背景技术
1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)结构式为:
三硅氧烷表面活性剂能降低油水界面的界面张力,同时,还能在低能疏水表面润湿扩展,因此三硅氧烷类表面活性剂具有非常优良的展着性、润湿性及渗透性。决定三硅氧烷表面活性剂活性的是甲基(-CH3),Si-O-Si骨架仅起支撑作用,甲基呈伞型紧密排列在气液界面上,可以使水的表面张力降低至20mN/m左右,如图1所示。
三硅氧烷表面活性剂具有优良的润湿铺展性能,能诱导农药直接经叶孔被植物吸收,从而减少了农药的挥发和光解的损失,提高了农药的有效利用率,降低了农药投放量,是非常有效的农药助剂。三硅氧烷表面活性剂还应用在水性涂料、溶剂型涂料和辐射固化涂料中,作为润湿除气剂、流平剂及消泡剂,尤其能促进涂料在带油污的低能疏水表面的润湿作用。此外,三硅氧烷表面活性剂在锂离子电池电解液、制备微乳液、移除憎水表面油状物等方面都有着广泛的应用。因此如何利用其优良的性能,与别的物质结构结合增加其耐水性,从而使其应用更加广泛成为研发的热点。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现在技术中存在的不足和问题,提供一种三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,该三硅氧烷聚醚酯表面活性剂拉长了硅氧烷和亲水基团的间距,可以有效提高硅氧烷的耐水解性。
本发明的另一目的是提供一种该三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现:
本发明的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,其具有以下结构式Ⅰ的结构:
其中结构式Ⅰ中R为具有如下结构单官能度聚醚酯
单官能度聚醚酯结构中,R1为CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH(CH3)2或CH3CH2CH2CH2结构;R2是α-烯酸或不饱和脂肪酸经硅氢加成后的饱和烷基部分;x的值为20~120;y的值为0~75;其中α-烯酸或不饱和脂肪酸中的双键与三硅氧烷的氢原子进行硅氢加成,连接在有机硅链段上的是α-烯酸或不饱和脂肪酸的单官能度聚醚酯,亲水基团仍然是环氧乙烷聚醚或环氧乙烷、环氧丙烷共聚醚。
本发明的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,其进一步的技术方案是所述的单官能度聚醚酯由α-烯酸或不饱和脂肪酸与单官能度聚醚酯化反应获得,也可由α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯与单官能度聚醚酯酯交换反应获得;所述的硅氢加成反应是1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与α-烯酸或不饱和脂肪酸聚醚酯进行得到三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,或1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯进行,当采用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯进行硅氢加成后,再与单官能度聚醚进行酯化反应获得三硅氧烷聚醚酯表面活性剂。
本发明上述的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其包括以下步骤:
以一元醇为起始剂,在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷,在催化剂a存在下、压力控制在≤0.4MPa,于100~130℃条件下反应4~6小时,得到单官能度聚醚;
将α-烯酸或不饱和脂肪酸和单官能度聚醚加入反应器,在催化剂b存在下,于160~220℃条件下反应4~6小时,得到含双键的聚醚酯;或者将α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯和单官能度聚醚加入反应器,在催化剂b存在下,于170~200℃条件下反应1~3小时,脱除甲醇,得到含双键的聚醚酯;
将以上反应获得的含双键的聚醚酯、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、Pt催化剂及溶剂加入反应器,于常压下加热升温至60~120℃反应2~10小时,加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流;反应结束后,先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏,待溶剂和过量的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷脱除完毕后降温,获得三硅氧烷聚醚酯表面活性剂。
本发明的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案是包括以下步骤:
以一元醇为起始剂,在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷,在催化剂a存在下、压力控制在≤0.4MPa,于100~130℃条件下反应4~6小时,得到单官能度聚醚;
将α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、Pt催化剂及溶剂加入反应器,于常压下加热升温至60~120℃反应2~10小时,加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流,反应结束后,先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏,待溶剂和过量的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷脱出完毕后降温,获得三硅氧烷中间体;
将三硅氧烷中间体和单官能度聚醚加入反应器,在催化剂c存在下,于170~200℃条件下反应1~3小时,脱除甲醇,得到三硅氧烷聚醚酯表面活性剂。
本发明的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的α-烯酸为丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10-十一烯酸;所述的不饱和脂肪酸为油酸、芥酸、亚油酸或亚麻酸。所述的一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。所述的α-烯酸的甲酯为丙烯酸甲酯、3-丁烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、6-庚烯酸甲酯、7-辛烯酸甲酯、8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯或10-十一烯酸甲酯;所述的不饱和脂肪酸的甲酯为油酸甲酯、芥酸甲酯、亚油酸甲酯或亚麻酸甲酯。
本发明的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的催化剂a为碱性催化剂,其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1~0.5%;碱性催化剂优选KOH或NaOH。
本发明的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的催化剂b为无机酸或有机锡,用量为反应物质量的0.03~0.5%;无机酸优选为硫酸,有机锡优选为草酸亚锡、单丁基氧化锡及其衍生物或二丁基氧化锡及其衍生物。
本发明的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的催化剂c为有机锡,用量为反应物质量的0.03~0.5%;有机锡优选为草酸亚锡、单丁基氧化锡及其衍生物或二丁基氧化锡及其衍生物。
本发明的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的Pt催化剂及溶剂用量分别为物料总质量的3~50ppm和30~90%,所述的溶剂为甲苯或二甲苯。
本发明的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是所述的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷在反应体系中以质量分数计过量5%~25%。
本发明以α-烯酸或不饱和脂肪酸中的双键替代烯丙醇结构中的双键与三硅氧烷的氢原子进行硅氢加成,连接在有机硅链段上的是α-烯酸或不饱和脂肪酸的聚醚酯,亲水基团仍然是环氧乙烷、环氧丙烷共聚醚。聚醚酯由α-烯酸或不饱和脂肪酸与单官能度聚醚酯化反应获得,也可由α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯与单官能度聚醚酯酯交换反应获得。硅氢加成反应既可用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与α-烯酸或不饱和脂肪酸聚醚酯进行即得到三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,也可用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯进行。当采用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与α-烯酸或不饱和脂肪酸的甲酯进行硅氢加成后,可以与单官能度聚醚进行酯化反应获得三硅氧烷聚醚酯表面活性剂。
与现有技术相比本发明的有益效果是:
本发明中采用α-烯酸或不饱和脂肪酸制备三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,拉长了硅氧烷和亲水基团的间距,可以有效提高硅氧烷的耐水解性。制备方法反应条件温和,原料易得。
附图说明
图1为三硅氧烷聚醚酯表面活性剂活性的甲基、Si-O-Si骨架支撑及降低水的表面张力示意图
具体实施方式
实施例1
A)在反应器中加入甲醇8.0g、环氧乙烷220g和环氧丙烷58g,在1.1gKOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为110℃条件下反应4小时,得到单官能度聚醚(I);
B)将10g3-丁烯酸和133g上述单官能度聚醚(I)在0.1%硫酸催化剂条件下,于210℃反应3小时,得到含双键的聚醚酯(II);
C)将获得的含双键聚醚酯(II)46g、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷9.5g加入反应器,在20ppmPt催化剂及50g甲苯溶剂于常压下加热升温至60~120℃反应7小时,加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流。反应结束后,先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏,待溶剂和过量的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷脱除完毕后降温,获得三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,其结构式为:
该表面活性剂性能检测结果见表1。
实施例2
A)在反应器中加入乙醇5.0g、环氧乙烷105.2g,在0.6gKOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为110℃条件下反应4小时,得到单官能度聚醚(I);
B)将油酸甲酯110g、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷120g加入反应器,在20ppmPt催化剂及90g甲苯溶剂于常压下加热升温至60~120℃反应7小时,加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流。反应结束后,先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏,待溶剂和过量的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷脱除完毕后降温,获得有机硅中间体(II);
C)将253.5g单官能度聚醚(I)和129.75g有机硅中间体(II)在0.1%单丁基氧化锡催化剂条件下,于200℃反应3小时,得到三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,其结构式为:
该表面活性剂性能检测结果见表1。
实施例3
A)在反应器中加入正丁醇9.8g、环氧乙烷352g、环氧丙烷96g,在1.5gKOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为110℃条件下反应4小时,得到单官能度聚醚(I);
B)将20.0g10-十一烯酸甲酯和278g上述单官能度聚醚(I)在0.1%二丁基氧化锡催化剂条件下,于200℃反应3小时,得到含双键的聚醚酯(II);
C)将获得的含双键聚醚酯(II)120g、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷10g加入反应器,在20ppmPt催化剂及50g甲苯溶剂于常压下加热升温至60~120℃反应7小时,加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流。反应结束后,先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏,待溶剂和过量的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷脱除完毕后降温,获得三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,其结构式为:
该表面活性剂性能检测结果见表1。
实施例4
A)在反应器中加入甲醇9.8g、环氧乙烷550g、环氧丙烷362.5g,在4.5gKOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为110℃条件下反应6小时,得到单官能度聚醚(I);
B)将8.0g丙烯酸甲酯和682g上述单官能度聚醚(I)在0.1%二丁基氧化锡催化剂条件下,于200℃反应3小时,得到含双键的聚醚酯(II);
C)将获得的含双键聚醚酯(II)262g、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷10g加入反应器,在20ppmPt催化剂及100g甲苯溶剂于常压下加热升温至60~120℃反应7小时,加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流。反应结束后,先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏,待溶剂和过量的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷脱除完毕后降温,获得三硅氧烷聚醚酯表面活性剂其结构式为:
该表面活性剂性能检测结果见表1。
表1不同pH值条件30天后三硅氧烷1%水溶液表面张力(表面张力:mN/m)
Claims (10)
1.一种三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,其特征在于具有以下结构式Ⅰ的结构:
结构式Ⅰ中R为具有如下结构单官能度聚醚酯
单官能度聚醚酯结构中,R1为CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH(CH3)2或CH3CH2CH2CH2结构;R2是α-烯酸或不饱和脂肪酸经硅氢加成后的饱和烷基部分;x的值为20~120;y的值为0~75;其中α-烯酸或不饱和脂肪酸中的双键与三硅氧烷的氢原子进行硅氢加成,连接在有机硅链段上的是α-烯酸或不饱和脂肪酸的单官能度聚醚酯,亲水基团是环氧乙烷聚醚或环氧乙烷、环氧丙烷共聚醚。
2.根据权利要求1所述的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,其特征在于所述的单官能度聚醚酯由α-烯酸或不饱和脂肪酸与单官能度聚醚酯化反应获得,也可由α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯与单官能度聚醚酯酯交换反应获得;所述的硅氢加成反应是1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与α-烯酸或不饱和脂肪酸的聚醚酯进行得到三硅氧烷聚醚酯表面活性剂,或1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯进行,当采用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯进行硅氢加成后,再与单官能度聚醚进行酯化反应获得三硅氧烷聚醚酯表面活性剂。
3.一种如权利要求1或2所述的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
以一元醇为起始剂,在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷,在催化剂a存在下、压力控制在≤0.4MPa,于100~130℃条件下反应4~6小时,得到单官能度聚醚;
将α-烯酸或不饱和脂肪酸和单官能度聚醚加入反应器,在催化剂b存在下,于160~220℃条件下反应4~6小时,得到含双键的聚醚酯;或者将α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯和单官能度聚醚加入反应器,在催化剂b存在下,于170~200℃条件下反应1~3小时,脱除甲醇,得到含双键的聚醚酯;
将以上反应获得的含双键的聚醚酯、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、Pt催化剂及溶剂加入反应器,于常压下加热升温至60~120℃反应2~10小时,加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流;反应结束后,先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏,待溶剂和过量的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷脱除完毕后降温,获得三硅氧烷聚醚酯表面活性剂。
4.根据权利要求1或2所述的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
以一元醇为起始剂,在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷,在催化剂a存在下、压力控制在≤0.4MPa,于100~130℃条件下反应4~6小时,得到单官能度聚醚;
将α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、Pt催化剂及溶剂加入反应器,于常压下加热升温至60~120℃反应2~10小时,加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流,反应结束后,先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏,待溶剂和过量的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷脱出完毕后降温,获得三硅氧烷中间体;
将三硅氧烷中间体和单官能度聚醚加入反应器,在催化剂c存在下,于170~200℃条件下反应1~3小时,脱除甲醇,得到三硅氧烷聚醚酯表面活性剂。
5.根据权利要求3或4所述的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其特征在于所述的α-烯酸为丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10-十一烯酸;所述的不饱和脂肪酸为油酸、芥酸、亚油酸或亚麻酸;所述的一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇;所述的α-烯酸的甲酯为丙烯酸甲酯、3-丁烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、6-庚烯酸甲酯、7-辛烯酸甲酯、8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯或10-十一烯酸甲酯;所述的不饱和脂肪酸的甲酯为油酸甲酯、芥酸甲酯、亚油酸甲酯或亚麻酸甲酯。
6.根据权利要求3或4所述的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其特征在于所述的催化剂a为碱性催化剂,其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1~0.5%。
7.根据权利要求3或4所述的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其特征在于所述的催化剂b为无机酸或有机锡,用量为反应物质量的0.03~0.5%。
8.根据权利要求3或4所述的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其特征在于所述的催化剂c为有机锡,用量为反应物质量的0.03~0.5%。
9.根据权利要求3或4所述的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其特征在于所述的Pt催化剂及溶剂用量分别为物料总质量的3~50ppm和30~90%,所述的溶剂为甲苯或二甲苯。
10.根据权利要求3或4所述的三硅氧烷聚醚酯表面活性剂的制备方法,其特征在于所述的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷在反应体系中以质量分数计过量5%~25%。
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