CN114106336A - 一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用，属于有机硅聚合物技术领域。该共聚物的结构如下：
m、n和q的值分别为10‑100、1‑10和0.1‑0.6，m+n+q＝11.1‑110.6；R1＝‑CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)yR3，x和y的值分别为6‑60和0‑30；R2＝‑Si(CH3)2‑O‑[Si(CH3)2O]r‑(CH3)2Si‑，r＝2‑20；R3为‑H或碳原子数为1‑4的烷基。该共聚物为具有支化结构的聚醚改性有机硅共聚物，突破了线性梳状共聚物结构限制，提高了共聚物的稳泡性能，且具有较大的开放性，可满足不同聚氨酯体系的稳泡性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅聚合物技术领域，具体而言，涉及一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
有机硅聚醚共聚物通常是以硅氧烷作为主链，聚醚作为侧链的梳形结构共聚物，其中硅氧烷作为疏水基，使产品具有较低的表面张力和优良的化学稳定、电绝缘、抗老化等性能；聚醚作为亲水基团，使产品具有很好的表面活性。侧链接枝聚醚的种类、数量及位置改变可以有效地调节共聚物的亲水亲油性，从而获得稳泡、消泡、润滑、乳化等不同性能。
由于有机硅聚醚共聚物具有上述独特性能，有机硅聚醚共聚物作为泡沫稳定剂广泛用于聚氨酯泡沫塑料制备过程。聚氨酯泡沫塑料由多种原料在短时间内进行化学反应的，并由液体变成胶体再变成高聚物，其间经历着发泡、凝胶等复杂过程。在整个化学反应过程中，通过泡沫稳定剂作用，才能使发泡均匀、泡沫稳定，制得泡孔均匀的泡沫体。泡沫稳定剂所起的作用主要有：乳化，成核，稳泡，闭孔/开孔作用。泡沫稳定剂不但起匀泡作用，而且对聚氨酯泡沫的泡孔结构、强度、导热系数、透气率等产品性能有着重要影响，发挥着不可替代的作用。其中，聚氨酯反应过程稳定已经形成的液体泡沫避免破泡或并泡是聚醚改性有机硅共聚物的一项主要作用。
通常情况下，液体泡沫的液膜由于重力作用以及毛细管效应导致包覆气泡的液膜厚度随时间延长而变薄。液膜变薄处由于弯曲程度增大，液膜表面积增大，表面吸附有机硅表面活性剂分子的密度相对降低，局部表面张力增大。具有较低表面张力的区域，即有机硅表面活性剂分子浓度高的区域，有机硅表面活性剂分子向高表面张力分子的区域扩散，降低其表面张力避免液膜破裂；同时，有机硅表面活性剂分子移动会带动液体的移动，从而使薄点处液膜厚，起到自修复的作用，实现液膜的稳定。
目前，聚醚改性有机硅表面活性剂结构主要为线性梳型结构。为提供良好稳泡性能，聚醚改性有机硅表面活性剂，其分子量不能太低或太低。有机硅表面活性剂分子量较低时，分子可以较快速度移动至液膜变薄区域，降低表面张力，但无法带动更多液体移动至该区域，无法修复变薄区域。有机硅表面活性剂分子量较高时，分子可以带动较多液体移动去修复变薄区域，但是由于其分子量较大，粘度高，且受到膨胀与剪切变形影响，移动速度降低不能及时修复变薄区域。以上两种情况均易导致液膜破裂。同时，聚醚改性有机硅表面活性剂要具有较好乳化，成核，稳泡，闭孔/开孔性能。
因此，基于聚醚改性有机硅表面活性剂线性结构设计受到极大限制，稳泡性能无法得进一步提升或调节。
与上述结构相比，支化共聚物由多个线形支链通过化学键连接到同一个主链上，各支链的化学组成相同、分子量也无明显差异。由于支化聚合物与线形高分子形状结构的明显差异，支化聚合物表现出许多独特的性能。例如：支化聚合物本体和液体粘度远低于相同分子量的线型聚合物，同时，支化聚合物具有较好的溶解性好，较小的流体动力学体积和较低的扩散系数。
但现有的支化聚醚改性有机硅共聚物反应过程复杂，且结构受反应基团限制，可调节性较差，相应制得的聚氨酯泡沫(尤其是硬质聚氨酯泡沫)的性能(包括孔径大小、导热系数和闭孔含量)较差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种有机硅聚醚共聚物，该有机硅聚醚共聚物可调节性较强，至少能够提高聚氨酯泡沫在孔径大小、导热系数以及闭孔含量方面的性能。
本发明的目的之二在于提供一种上述有机硅聚醚共聚物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种上述有机硅聚醚共聚物的应用。
本发明的目的之四在于提供一种制备原料包括上述有机硅聚醚共聚物的硬质聚氨酯泡沫。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种有机硅聚醚共聚物，其结构如下：
其中，m的值为10-100，n的值为1-10，q的值为0.1-0.6，且m+n+q的值为11.1-110.6；
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)yR3，x的值为6-60，y的值为0-30；R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]r-(CH3)2Si-，r的值为2-20；R3为-H或碳原子数为1-4的烷基。
在可选的实施方式中，m的值为24-65，n的值为2.49-7.74，q的值为0.16-0.51，x的值为10-17，y的值为0-8，r的值为6-12。
在可选的实施方式中，R3为-H。
第二方面，本申请提供了如前述实施方式任一项的有机硅聚醚共聚物的制备方法，包括以下步骤：将与前述实施方式的有机硅聚醚共聚物结构式对应的聚二甲基-甲基氢硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷以及烯丙基聚醚反应，脱除溶剂。
在可选的实施方式中，先将聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应，随后再与烯丙基聚醚反应。
在可选的实施方式中，聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应是将端乙烯基聚硅氧烷滴加至聚二甲基-甲基氢硅氧烷中。
在可选的实施方式中，聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷的反应是在第一催化剂及助催化剂存在的条件下，于80-130℃进行0.5-1h；
第一催化剂包括氯铂酸催化剂，助催化剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺、三乙胺、N-丁基乙醇胺、3-二甲基丙胺和2-丁氨基乙醇中的至少一种。
在可选的实施方式中，氯铂酸催化剂中铂的质量为聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷总质量的5-50ppm。
在可选的实施方式中，助催化剂的用量为聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷总质量的100-1000ppm。
在可选的实施方式中，聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应后的反应产物与烯丙基聚醚之间的反应是于80-130℃的条件下进行3-8h。
在可选的实施方式中，聚二甲基-甲基氢硅氧烷经以下方式制备得到：以八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷及六甲基二硅氧烷为原料，在第二催化剂作用下，于25-90℃的条件下反应3-24h；
第二催化剂包括酸性白土、硫酸、酸性树脂和三氟甲磺酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，第二催化剂的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷及六甲基二硅氧烷总质量的0.5-5％。
在可选的实施方式中，端乙烯基聚硅氧烷经以下方式制备得到：以八甲基环四硅氧烷及四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料，在第三催化剂作用下，于25-90℃的条件下反应3-24h；
第三催化剂包括酸性白土、硫酸、酸性树脂和三氟甲磺酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，第三催化剂的用量为八甲基环四硅氧烷及四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.5-5％。
第三方面，本申请提供如前述实施方式任一项有机硅聚醚共聚物的应用，例如用于制备硬质聚氨酯泡沫。
第四方面，本申请提供一种硬质聚氨酯泡沫，其制备原料包括前述实施方式任一项有机硅聚醚共聚物。
本申请的有益效果包括：
本申请主要通过将特定的含氢聚甲基硅氧烷与特定的两端含有双键的聚二甲基硅氧烷通过硅氢加成合成含有支化结构的含氢硅氧烷；并将硅氧烷链上硅氢键氢与烯丙基聚醚双键反应，将特定的烯丙基聚醚接枝于聚硅氧烷主链上，合成含有支化有机硅聚醚共聚物。上述过程通过在聚醚改性有机硅共聚物合成过程中加入端烯丙基聚硅氧烷形成具有支化结构聚醚改性有机硅共聚物，突破了现有技术中线性梳状共聚物结构限制，有利于提高共聚物的稳泡性能。与其它支化共聚物合成过程相比，本申请提供的含有支化有机硅聚醚共聚物合成过程简单，容易实施，无需引入新的合成反应。相对其它支化共聚物，本申请中用端烯丙基聚硅氧烷形成支化结构具有更大的开放性，可以根据需要增加和减少结构中支化来满足聚氨酯体系稳泡性能要求，至少能够提高聚氨酯泡沫在孔径大小、导热系数以及闭孔含量方面的性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的有机硅聚醚共聚物及其制备方法与应用进行具体说明。
发明人通过研究提出，造成现有的支化聚醚改性有机硅共聚物反应过程复杂，可调节性较差的原因主要在于：现有技术通常以多官能团化合物作为内核通过化学键与多个线形支链形成支化结构化合成物，或者首先合成主链上带有支链结构的共聚物，主链与支链上活性基团与其它化合物反应进一步支链化合物。但以多官能团化合物作为内核会受到内核结构的限制，或需要预先制备支化结构(支化点)，因此，其对应的反应过程较为复杂，且结构受反应基团个数限制，可调节性较差。
本申请创造性地提出了一种含有支化结构的有机硅聚醚共聚物，其能够很好地解决上述问题。
具体的，本申请提供的有机硅聚醚共聚物的结构参照如下：
其中，m的值为10-100，n的值为1-10，q的值为0.1-0.6，且m+n+q的值为11.1-110.6；
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)yR3，x的值为6-60，y的值为0-30；R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]r-(CH3)2Si-，r的值为2-20；R3为-H或碳原子数为1-4的烷基。
可参考地，m的值具体可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100等，也可以为10-100范围内的其它任意值。
n的值具体可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，也可以为1-10范围内的其它任意值。
q的值具体可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等，也可以为0.1-0.6范围内的其它任意值。
值得说明的是，上述m、n和q的取值需同时满足m+n+q＝11.1-110.6，如11.1、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110或110.6等，也可以为11.1-110.6范围内的其它任意值。
在R1中，x的值具体可以为6、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60等，也可以为6-60范围内的其它任意值。
y的值具体可以为0、2、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28或30等，也可以为0-30范围内的其它任意值。
R3可以为-H，也可以为具有1个、2个、3个或4个碳原子的烷基。
在R2中，r的值具体可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等，也可以为2-20范围内的其它任意值。
在一些优选的实施方式中，m的值为24-65(如24、30、35、43、48、54、57或65等)，n的值为2.49-7.74(如3.58、3.63、2.49、4.72、5.67、5.84、6.78或7.74等)，q的值为0.16-0.51(如0.16、0.22、0.26、0.28、0.33、0.37、0.42或0.51等)，x的值为10-17(如10、11、12、14、15、16或17等)，y的值为0-8(如0、3、4、5、6、7或8等)，r的值为6-12(如6、7、8、9、10、11或12等)；R3为-H。
在一些具体的实施方式中，本申请提供的有机硅聚醚共聚物结构式中：
m＝30，n＝3.58，q＝0.42；R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)11(CH2CHCH3O)3H；R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]6-(CH3)2Si-；或者，
m＝43，n＝5.67，q＝0.33；R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CHCH3O)6H；R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]11-(CH3)2Si-；或者，
m＝24，n＝2.49，q＝0.51；R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)10H；R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]8-(CH3)2Si-；或者，
m＝54，n＝7.74，q＝0.26；R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)14(CH2CHCH3O)5H；R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]12-(CH3)2Si-；或者，
m＝35，n＝3.63，q＝0.37；R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CHCH3O)6H；R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]7-(CH3)2Si-；或者，
m＝48，n＝4.72，q＝0.28；R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)12(CH2CHCH3O)8H；R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]9-(CH3)2Si-；或者，
m＝57，n＝6.78，q＝0.22；R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)16(CH2CHCH3O)4H；R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]8-(CH3)2Si-；或者，
m＝65，n＝5.84，q＝0.16；R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)17(CH2CHCH3O)7H；R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]10-(CH3)2Si-。
相应地，本申请还提供了上述有机硅聚醚共聚物的制备方法，例如可包括以下步骤：将与本申请提供的有机硅聚醚共聚物结构式对应的聚二甲基-甲基氢硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷以及烯丙基聚醚反应，随后脱除溶剂。
在优选的实施方式中，先将聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应，随后再与烯丙基聚醚反应。具体的，可以是将端乙烯基聚硅氧烷滴加至聚二甲基-甲基氢硅氧烷中。
本申请中，聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷的反应例如可以在第一催化剂及助催化剂存在的条件下，于80-130℃(如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等)进行0.5-1h(如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等)。
此外，聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷的反应过程中，还可具有甲苯或异丙醇参与相关反应。
可参考地，上述第一催化剂可以包括氯铂酸催化剂，例如可以为氯铂酸催化剂，也可还同时含有其它能够起到类似效果的物质。氯铂酸催化剂中铂的质量可以为聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷总质量的5-50ppm，如5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm或50ppm等，此外，也可以为5-50ppm范围内的其它任意值。
助催化剂可以包括三乙醇胺、三异丙醇胺、三乙胺、N-丁基乙醇胺、3-二甲基丙胺和2-丁氨基乙醇中的至少一种。助催化剂的用量可以为聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷总质量的100-1000ppm，如100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm等，此外，也可以为100-1000ppm范围内的其它任意值。
在可选的实施方式中，上述聚二甲基-甲基氢硅氧烷可经以下方式制备得到：以八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷及六甲基二硅氧烷为原料，在第二催化剂作用下，于25-90℃(如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等)的条件下反应3-24h(如3h、5h、8h、10h、15h、20h或24h等)。
上述第二催化剂例如可包括酸性白土、硫酸、酸性树脂和三氟甲磺酸中的至少一种。第二催化剂的用量为八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷及六甲基二硅氧烷总质量的0.5-5％，如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，也可以为0.5-5％范围内的其它任意值。
在可选的实施方式中，上述端乙烯基聚硅氧烷可经以下方式制备得到：以八甲基环四硅氧烷及四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料，在第三催化剂作用下，于25-90℃(如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等)的条件下反应3-24h(如3h、5h、8h、10h、15h、20h或24h等)。
上述第三催化剂也可包括酸性白土、硫酸、酸性树脂和三氟甲磺酸中的至少一种。第三催化剂的用量可为八甲基环四硅氧烷及四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.5-5％，如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，也可以为0.5-5％范围内的其它任意值。
需说明的是，第二催化剂与第三催化剂可采用上述物质内的同一物质，也可采用上述物质内的不同物质。
进一步地，上述聚二甲基-甲基氢硅氧烷与端乙烯基聚硅氧烷反应后的反应产物与烯丙基聚醚之间的反应可于80-130℃(如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等)的条件下进行3-8h(如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等)。
承上，本申请通过将含氢聚甲基硅氧烷与两端含有双键的聚二甲基硅氧烷通过硅氢加成合成含有支化结构的含氢硅氧烷；接着，硅氧烷链上硅氢键氢与烯丙基聚醚双键反应，将烯丙基聚醚接枝于聚硅氧烷主链上，合成含有支化有机硅聚醚共聚物。上述过程通过在聚醚改性有机硅共聚物合成过程中加入端烯丙基聚硅氧烷形成具有支化结构聚醚改性有机硅共聚物，突破了现有技术中线性梳状共聚物结构限制，进一步提高共聚物的稳泡性能。与其它支化共聚物合成过程相比，本申请提供的含有支化有机硅聚醚共聚物合成过程简单，容易实施，无需引入新的合成反应。相对其它支化共聚物，本申请中用端烯丙基聚硅氧烷形成支化结构具有更大的开放性，可以根据需要增加和减少结构中支化来满足聚氨酯体系稳泡性能要求。
此外，本申请还提供了上述有机硅聚醚共聚物的应用，例如可用于制备硬质聚氨酯泡沫。在具体使用时，可以根据需要增加和减少结构中支化来满足聚氨酯体系稳泡性能要求，有效改善硬质聚氨酯泡沫的质量。
相应地，本申请还提供了一种硬质聚氨酯泡沫，其制备原料包括上述有机硅聚醚共聚物。该硬质聚氨酯泡沫能够同时在孔径大小、导热系数以及闭孔含量方面具有较佳的效果。
较佳地，上述硬质聚氨酯泡沫孔径为38-42孔/cm，导热系数为20.18-20.37mW/m·K，闭孔含量为94.7-96.4％。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷169.34g、四甲基环四硅氧烷18.31g以及六甲基二硅氧烷12.36g，在10.00g酸性白土作用下，80℃反应4h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷70.48g及四甲基二乙烯基二硅氧烷29.52g，在5.00g酸性白土作用下，80℃反应4h，得到端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
(3)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷127.35g、异丙醇30g、氯铂酸催化剂6ppm和三乙醇胺助催化剂150ppm加入反应器，常压下加热升温至80-90℃，在0.5h内滴加端乙烯基聚二甲基硅氧烷6.43g，滴加结束后保温0.5h；接着加入烯丙基聚醚166.23g，反应6h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)11(CH2CHCH3O)3H；
R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]6-(CH3)2Si-。
实施例2
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷171.81g、四甲基环四硅氧烷19.44g及六甲基二硅氧烷8.75g，在4.00g硫酸作用下，30℃反应8h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷81.40g及四甲基二乙烯基二硅氧烷18.60g，在2.00g硫酸白土作用下，30℃反应8h，得到端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
(3)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷93.91g、甲苯24g、氯铂酸催化剂7ppm和三乙胺助催化剂200ppm加入反应器，常压下加热升温至110-120℃，在0.5h内滴加端乙烯基聚二甲基硅氧烷4.18g，滴加结束后保温0.5h；接着加入烯丙基聚醚201.90g，反应4h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CHCH3O)6H；
R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]11-(CH3)2Si-。
实施例3
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷167.71g、四甲基环四硅氧烷17.00g及六甲基二硅氧烷15.30g，在8.00g酸性树脂作用下，65℃反应6h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷76.09g及四甲基二乙烯基二硅氧烷23.91g，在4.00g酸性树脂作用下，65℃反应6h，得到端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
(3)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷158.67g、异丙醇45g、氯铂酸催化剂6ppm和三异丙醇胺助催化剂180ppm加入反应器，常压下加热升温至80-90℃，在1.0h内滴加端乙烯基聚二甲基硅氧烷14.86g，滴加结束后保温0.5h；接着加入烯丙基聚醚126.47g，反应6h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)10H；
R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]8-(CH3)2Si-。
实施例4
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷172.32g、四甲基环四硅氧烷20.70g及六甲基二硅氧烷6.99g，在1.00g三氟甲磺酸作用下，35℃反应8h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷82.68g及四甲基二乙烯基二硅氧烷17.32g，在0.50g三氟甲磺酸作用下，35℃反应8h，得到端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
(3)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷95.61g、甲苯30g、氯铂酸催化剂5ppm和N-丁基乙醇胺助催化剂220ppm加入反应器，常压下加热升温至110-120℃，在0.5h内滴加端乙烯基聚二甲基硅氧烷2.88g，滴加结束后保温0.5h；接着加入烯丙基聚醚201.51g，反应4h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)14(CH2CHCH3O)5H；
R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]12-(CH3)2Si-。
实施例5
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷173.13g、四甲基环四硅氧烷16.04g及六甲基二硅氧烷10.83g，在10.00g酸性白土作用下，75℃反应5h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷73.58g及四甲基二乙烯基二硅氧烷26.42g，在5.00g酸性白土作用下，80℃反应4h，得到端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
(3)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷108.52g、异丙醇36g、氯铂酸催化剂7ppm和3-二甲基丙胺助催化剂200ppm加入反应器，常压下加热升温至80-90℃，在0.5h内滴加端乙烯基聚二甲基硅氧烷4.72g，滴加结束后保温0.5h；接着加入烯丙基聚醚186.75g，反应6h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CHCH3O)6H；
R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]7-(CH3)2Si-。
实施例6
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷176.98g、四甲基环四硅氧烷14.95g及六甲基二硅氧烷8.07g，在4.00g硫酸作用下，25℃反应10h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷78.17g及四甲基二乙烯基二硅氧烷21.83g，在2.00g硫酸白土作用下，25℃反应10h，得到端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
(3)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷112.92g、甲苯30g、氯铂酸催化剂6ppm和2-丁氨基乙醇助催化剂260ppm加入反应器，常压下加热升温至110-120℃，在0.5h内滴加端乙烯基聚二甲基硅氧烷3.36g，滴加结束后保温0.5h；接着加入烯丙基聚醚183.73g，反应4h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)12(CH2CHCH3O)8H；
R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]9-(CH3)2Si-。
实施例7
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷175.75g、四甲基环四硅氧烷17.50g及六甲基二硅氧烷6.75g，在8.00g酸性树脂作用下，50℃反应7h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷76.09g及四甲基二乙烯基二硅氧烷23.91g，在4.00g酸性树脂作用下，65℃反应6h，得到端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
(3)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷105.02g、异丙醇30.00g、氯铂酸催化剂8ppm和3-二甲基丙胺助催化剂150ppm加入反应器，常压下加热升温至80-90℃，在0.5h内滴加端乙烯基聚二甲基硅氧烷1.87g，滴加结束后保温0.5h；接着加入烯丙基聚醚193.11g，反应6h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)16(CH2CHCH3O)4H；
R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]8-(CH3)2Si-。
实施例8
本实施例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷180.42g、四甲基环四硅氧烷13.50g及六甲基二硅氧烷6.08g，在1.00g三氟甲磺酸作用下，40℃反应6h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷79.91g及四甲基二乙烯基二硅氧烷20.09g，在0.50g三氟甲磺酸作用下，40℃反应6h，得到端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
(3)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷109.07g、甲苯45.00g、氯铂酸催化剂6ppm和三异丙醇胺助催化剂240ppm加入反应器，常压下加热升温至110-120℃，在0.5h内滴加端乙烯基聚二甲基硅氧烷1.52g，滴加结束后保温0.5h；接着加入烯丙基聚醚189.41g，反应4h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)17(CH2CHCH3O)7H；
R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]10-(CH3)2Si-。
对比例1
本对比例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷169.34g、四甲基环四硅氧烷18.31g及六甲基二硅氧烷12.36g，在10.00g酸性白土作用下，80℃反应4h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷123.97g、烯丙基聚醚176.03g、异丙醇30g、氯铂酸催化剂6ppm和三乙醇胺助催化剂150ppm加入反应器，常压下加热升温至80-90℃，反应6h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)11(CH2CHCH3O)3H。
对比例2
本对比例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷176.98g、四甲基环四硅氧烷14.95g及六甲基二硅氧烷8.07g，在4.00g硫酸作用下，25℃反应10h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷111.10g、烯丙基聚醚188.90g、甲苯30g、氯铂酸催化剂6ppm和2-丁氨基乙醇助催化剂260ppm加入反应器，常压下加热升温至110-120℃，反应4h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)12(CH2CHCH3O)8H。
对比例3
本对比例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷143.23g、四甲基环四硅氧烷21.94g及六甲基二硅氧烷34.84g，在8.00g酸性树脂作用下，65℃反应6h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷76.09g及四甲基二乙烯基二硅氧烷23.91g，在4.00g酸性树脂作用下，65℃反应6h，得到端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
(3)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷142.37g、异丙醇45g、氯铂酸催化剂6ppm和三异丙醇胺助催化剂180ppm加入反应器，常压下加热升温至80-90℃，在1.0h内滴加端乙烯基聚二甲基硅氧烷38.71g，滴加结束后保温0.5h；接着加入烯丙基聚醚118.93g，反应6h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)10H；
R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]8-(CH3)2Si-。
对比例4
本对比例提供一种有机硅聚醚共聚物，其制备方法如下：
(1)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷176.98g、四甲基环四硅氧烷14.95g及六甲基二硅氧烷8.07g，在4.00g硫酸作用下，25℃反应10h，得到聚二甲基-甲基氢硅氧烷。
(2)在反应器中加入八甲基环四硅氧烷78.17g及四甲基二乙烯基二硅氧烷21.83g，在2.00g硫酸白土作用下，25℃反应10h，得到端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
(3)将聚二甲基-甲基氢硅氧烷205.41g、甲苯30g、氯铂酸催化剂6ppm和2-丁氨基乙醇助催化剂260ppm加入反应器，常压下加热升温至110-120℃，在0.5h内滴加端乙烯基聚二甲基硅氧烷6.10g，滴加结束后保温0.5h；接着加入烯丙基聚醚88.49g，反应4h结束，脱除溶剂，处理得到含有支化结构的有机硅聚醚共聚物。
所得的有机硅聚醚共聚物的结构如下：
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)5H；
R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]9-(CH3)2Si-。
试验例
将对比例1-4以及实施例1-8所得的有机硅聚醚共聚物作为聚氨酯泡沫稳定剂用于生产硬质聚氨酯或异氰酸酯泡沫，其配方如表1所示：
表1硬质聚氨酯泡沫发泡配方
| 组分 | 重量份数 |
| 聚醚多元醇4110 | 70份 |
| 聚醚多元醇635 | 30份 |
| 水 | 1.9份 |
| N,N-二甲基环己胺 | 1.6份 |
| 五甲基二乙烯三胺 | 1.1份 |
| 聚氨酯泡沫稳定剂 | 2.0份 |
| 环戊烷 | 13份 |
| 黑料：白料 | 118：100 |
对上述所得的硬质聚氨酯或异氰酸酯泡沫进行性能测试，其结果如表2所示，其中，导热系数(λ)的测定参照《GB/T 10295-2008绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》，闭孔含量的测定参照《GB/T 10799-2008硬质泡沫塑料开孔和闭孔体积百分率测定》，泡沫上表面，下表面与内部缺陷以1-10评分，1分表示大量缺陷，严重破坏泡沫，10分为无缺陷，未破坏泡沫。
表2硬质聚氨酯泡沫检测结果
由表2可以看出，本申请实施例提供的有机硅聚醚共聚物用于硬质聚氨酯泡沫比非对比例提供的有机硅聚醚共聚物具有更加细密的泡孔、更高的闭孔率，更低的导热系数和表面缺陷。
综上所述，本申请通过聚醚改性有机硅共聚物合成过程中加入端烯丙基聚硅氧烷设计合成具有支化结构有机硅聚醚共聚物，突破线性梳状共聚物结构限制，提高有机硅聚醚共聚物稳泡性能；其合成过程简单易行，不需要引入新的合成反应；合成过程中用端烯丙基聚硅氧烷形成支化结构具有更大的开放性，可以根据需要增加和减少结构中支化来满足聚氨酯体系稳泡性能要求，有效改善硬质聚氨酯泡沫的质量，在硬质聚氨酯泡沫领域具有良好的应用前景。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机硅聚醚共聚物，其特征在于，其结构如下：
其中，m的值为10-100，n的值为1-10，q的值为0.1-0.6，且m+n+q的值为11.1-110.6；
R1＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)yR3，x的值为6-60，y的值为0-30；R2＝-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]r-(CH3)2Si-，r的值为2-20；R3为-H或碳原子数为1-4的烷基。
2.根据权利要求1所述的有机硅聚醚共聚物，其特征在于，m的值为24-65，n的值为2.49-7.74，q的值为0.16-0.51，x的值为10-17，y的值为0-8，r的值为6-12；
优选地，R3为-H。
3.如权利要求1或2所述的有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将与权利要求1所述的有机硅聚醚共聚物结构式对应的聚二甲基-甲基氢硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷以及烯丙基聚醚反应，脱除溶剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，先将所述聚二甲基-甲基氢硅氧烷与所述端乙烯基聚硅氧烷反应，随后再与所述烯丙基聚醚反应；
优选地，所述聚二甲基-甲基氢硅氧烷与所述端乙烯基聚硅氧烷反应是将所述端乙烯基聚硅氧烷滴加至所述聚二甲基-甲基氢硅氧烷中。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基-甲基氢硅氧烷与所述端乙烯基聚硅氧烷的反应是在第一催化剂及助催化剂存在的条件下，于80-130℃进行0.5-1h；
所述第一催化剂包括氯铂酸催化剂，所述助催化剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺、三乙胺、N-丁基乙醇胺、3-二甲基丙胺和2-丁氨基乙醇中的至少一种；
优选地，所述氯铂酸催化剂中铂的质量为所述聚二甲基-甲基氢硅氧烷与所述端乙烯基聚硅氧烷总质量的5-50ppm；
优选地，所述助催化剂的用量为所述聚二甲基-甲基氢硅氧烷与所述端乙烯基聚硅氧烷总质量的100-1000ppm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基-甲基氢硅氧烷与所述端乙烯基聚硅氧烷反应后的反应产物与所述烯丙基聚醚之间的反应是于80-130℃的条件下进行3-8h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基-甲基氢硅氧烷经以下方式制备得到：以八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷及六甲基二硅氧烷为原料，在第二催化剂作用下，于25-90℃的条件下反应3-24h；
所述第二催化剂包括酸性白土、硫酸、酸性树脂和三氟甲磺酸中的至少一种；
优选地，所述第二催化剂的用量为所述八甲基环四硅氧烷、所述四甲基环四硅氧烷及所述六甲基二硅氧烷总质量的0.5-5％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述端乙烯基聚硅氧烷经以下方式制备得到：以八甲基环四硅氧烷及四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料，在第三催化剂的作用下，于25-90℃的条件下反应3-24h；
所述第三催化剂包括酸性白土、硫酸、酸性树脂和三氟甲磺酸中的至少一种；
优选地，所述第三催化剂的用量为所述八甲基环四硅氧烷及所述四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.5-5％。
9.如权利要求1-3任一项所述有机硅聚醚共聚物的应用，其特征在于，所述有机硅聚醚共聚物用于制备硬质聚氨酯泡沫。
10.一种硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫的制备原料包括权利要求1-3任一项所述有机硅聚醚共聚物。
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