CN103819630A - 一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，公开了一种具有式(1)梳状结构的聚醚改性有机硅油及其制备方法和作为消泡剂用途。本发明聚醚改性有机硅油克服了传统有机硅消泡剂的使用限制，通过选取端基为氢的短链节聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷、烯丙醇聚醚、含端烯基的脂肪酸酯或烷烃酰胺等化合物为原料，合成了一种聚醚改性有机硅油，其作为消泡剂具有自乳化自分散，乳化性状稳定，消泡、抑泡性能良好，可耐高温耐酸碱的优良特性。

Description

一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法和用途，更具体地，本发明涉及一种能自乳化的梳状结构的聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法和用途。

背景技术

消泡剂，又称为抗泡剂，在工业生产的过程中会产生许多有害泡沫，需要添加消泡剂。消泡剂目前广泛应用于清除胶乳、纺织上浆、食品发酵、生物医药、涂料、石油化工、造纸、工业清洗等行业生产过程中产生的有害泡沫。这些泡沫产生的危害主要有：生产能力受到大大的限制、造成原料和产品的浪费、延长了反应周期、影响产品品质、不利于准确计量、污染环境、引起事故等。总之，泡沫的存在，影响着国民经济各个部门、方方面面，若不能很好地加以解决，可以毫不夸张的说，“泡沫”将成为我们的拦路虎，成为某些过程的“瓶颈”。

例如在造纸行业中，泡沫会导致生产的不正常和纸张出现纸病，甚至断纸，大大降低纸机的工作效率和出纸质量，延误劳动时间造成损失。使用消泡剂是工业中消除有害泡沫有效手段之一。根据消泡活性的不同，在造纸行业，消泡剂一般分为第一代的矿物油型、第二代的醇类和第三代的聚醚型消泡剂，经过改性和复配的有机硅类消泡剂由于化学性能稳定、用量低、使用范围广、对系统干扰小等特点迅速成为消泡剂市场的后起之秀。

传统的二甲基硅油就具有很高的消泡性能，但其在高温白水中因乳化不完全，易出现破乳漂油现象，同时二甲基硅油消泡剂抑泡能力较差。有机硅类消泡剂的改进方向就是通过合理改性并优化生产工艺以提高其自乳化能力及高温稳定性。而具有梳状结构化合物被越来越多地应用于乳化产品分散剂领域，合成有良好铺展性能且具有自乳化能力的聚醚改性有机硅油消泡剂，成为本行业的研究热点。 

发明内容

本发明的目的在于改进传统有机硅消泡剂的使用限制，通过选取端基为氢的短链节聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷、烯丙醇聚醚、含端烯基的脂肪酸酯或烷烃酰胺等化合物为原料，合成一种能自分散乳化、消泡抑泡效果好的梳状结构的聚醚改性有机硅消泡剂。

具体地，本发明的目的之一是提供一种具有下面式(1) 所示梳状结构的聚醚改性有机硅油：

式（1）

式（１）中，n为6~20的整数，m为8~20的整数，x、y为5-15的整数；R₁为-CH₃或-C₆H₅，R₂为-CH₃或-H，R₃为羧酯基、-COOH、-C₆H₅或-CONH₂，M为烷基或酰基，优选地，Ｍ为烷基。

本发明目的之二是提供了一种式（1）结构的聚醚改性有机硅油的合成方法：

本发明通过选取具有低含氢量的端基含氢硅油与烯丙醇嵌段聚醚加成，形成含羟基的聚醚改性硅油，将其与过量丙烯酸进行酯化反应，再与含端烯基的化合物聚合，形成有梳状结构的聚醚改性有机硅油，具体地，包含以下步骤：

1）          端氢基含氢硅油与烯丙醇聚醚进行硅氢加成，反应结构式为：

其中，n为6~20的整数，m为8~20的整数；R₁为-CH₃或-C₆H₅，R₂为-CH₃或-H。

优选地，此反应过程中真空蒸馏进行除水，控制含水量在0.05%以下；在氮气环境中滴加端氢基含氢硅油（式2），控制滴加速度和加入总量，匀速搅拌，可有效防止含氢硅油交联反应物生成。

优选地，加入的含氢硅油Si-H（式2）与烯丙醇C=C键的物质的量比值为1：1.1-1：1.3之间；溶剂为甲苯、二甲苯等油相溶剂的一种或几种，加入质量控制在反应物端氢基含氢硅油和烯丙醇聚醚总量的30%左右。

式（2） 

烯丙醇聚醚为式（3）：

式（3）

其中，n为6~20的整数，m为8~20的整数；R₁为-CH₃或-C₆H₅，R₂为-CH₃或-H。

    其中端氢基含氢硅油由嘉兴联合化工提供，也可为市售产品。烯丙醇聚醚可由现有的合成方法合成制备，优选地，本发明还提供了一种烯丙醇聚醚合成方法包括如下步骤：

在高压反应釜下反应，加入起始剂烯丙醇和催化剂，然后依次加入环氧丙烷、环氧乙烷，在80～140℃发生开环聚合反应，得到烯丙醇聚醚。其中，烯丙醇、环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1:5～20:0～10，可通过EO\PO的比例来调整产物的亲水亲油平衡值。催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，用量不超过烯丙醇聚醚总量的0.5%。此外，本法还可以通过环氧乙烷和环氧丙烷单体的加料顺序来控制聚合顺序，使得烯丙醇与环氧乙烷、环氧丙烷的聚合反应可以是嵌段或无规聚合。

优选地，在通氮并回流冷凝下搅拌加热条件下，加入催化剂，加入催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，催化剂中铂含量为反应物总质量的30ppm左右，反应温度控制在85-95℃，反应时间为3-6小时左右。反应结束后，停止通氮，再抽真空减压蒸馏，除去低沸物，即低聚合度的反应副产物，得到聚醚改性有机硅油。

2）          聚醚改性有机硅油与丙烯酸进行酯化反应，反应结构式为：

其中，n=6~20，m=8~20；R₁为-CH₃或-C₆H₅，R₂为-CH₃或-H，M为烷基。

步骤2）的反应可以通过酸值检测反应进程，根据不同的酯化率要求，在反应后期加入封端剂卤代烷对羟基进行醚化封端。合成聚醚改性聚硅氧烷，均一透明，能溶于水或均匀分散在水中。

优选地，步骤2）的酯化反应在氮气保护下进行，酯化温度控制在120～135℃，优选125～130℃；反应时间控制在6-8小时；催化剂为对甲苯磺酸，优选地，加入质量为反应物聚醚改性硅油和丙烯酸总质量的0.3%左右。

优选地，步骤2）的反应中还可以加入一定量的阻聚剂，优选为酚类阻聚剂，所述的酚类阻聚剂为对苯二酚或BHT，可以有效防止单端烯丙基聚醚的自聚及氧化。

3）端烯基羧酸酯化聚醚改性硅油与端烯烃化合物聚合反应,反应结构式为：

其中，n=6-20，m=8-20，x、y为5-15的整数；R1为-CH3或-C6H5，R2为-CH3或-H，R3为-羧酯基、-COOH、-C6H5或-CONH2，M为烷基

优选地，步骤3）的聚合反应是在自由基引发剂作用下在油相溶剂中进行单体聚合，所述的自由基引发剂为过氧化物或偶氮化合物，所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈，所述的过氧化物为过氧化苯甲酰，引发剂用量为端烯基羧酸酯化聚醚改性硅油与端烯烃化合物总质量的0.3～5%，优选0.5%～3%；所述的油相溶剂为甲苯、二甲苯或其混合物。

优选地，步骤3）的聚合反应反应温度为45～85℃，最优选反应温度为50～70℃；反应时间为2～7小时，最优选为3-～5小时。

优选地，步骤3）的聚合反应中端烯基羧酸酯化聚醚改性硅油在反应开始时一次性加入，端烯烃化合物在反应开始后连续加入或分批加入，引发剂在开始后同样连续加入或分批加入。

优选地，本发明对溶剂、反应温度及反应时间进行实验，得出了各原料组分的合理配比为：端氢基含氢硅油Si-H和烯丙醇聚醚投料比1：1.1～1:1.3；聚醚改性硅油和丙烯酸投料比为1:1.20～1:1.25；丙烯酸酯化聚醚改性硅油和端端烯基的脂肪酸酯或烷烃酰胺为1:3～1:6，并控制产物分子质量在6000～9000。

本发明目的之三是提供了一种式（1）结构的聚醚改性有机硅油在作为消泡剂方面的用途。

本发明聚醚改性有机硅油中的聚醚链段和聚硅氧烷链段通过化学键连接，亲水的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的聚硅氧烷链段赋予其低表面张力。端氢基聚硅氧烷是端基为氢的短链节聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷；聚醚为不饱和聚醚、环氧基化聚醚；两者通过硅氢加成或环氧基化开环反应形成聚硅氧烷-聚醚嵌段化合物；丙烯酸为不饱和有机酸，其与聚醚聚硅氧烷酯化后，再与含乙烯基的脂肪酸酯或烷烃酰胺进行共聚，形成具梳状结构的一种聚醚改性硅油，其高表面活性及梳状结构使得该聚醚改性硅油可在发泡系统的气液界面上迅速铺展，局部入侵破泡，具有更好的消泡活性；而大分子的梳状结构则减慢了其在体系中的消溶速率，产生持续抑泡作用，并且增加了乳液稳定性及其在水中的分散性，可耐高温，耐酸碱。可见，本发明聚醚改性有机硅油消泡剂是一种能够形成自乳化自分散的，乳化性状稳定，消泡、抑泡性能良好的有机硅改性消泡剂。 

具体实施方式：

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1 

将1.5g的氢氧化钠加入高压反应釜中，再加入起始剂丙烯醇58g，并迅速压紧釜盖。室温下抽真空，使反应初压达到-0.1 MPa。通过环氧乙烷（EO）储罐压入50 g左右的EO，开启搅拌和加热装置，升温反应。待反应平稳后再分批加入剩余EO，每次加料30～40 g，加入总量为220g，然后加入PO（环氧丙烷），每次加料30～35g，加入总量为112g，反应温度维持在120℃。待反应完全后，降温至100 ℃。加料完熟化反应至釜内压力回归至-0.1MPa，冷却出料得烯丙醇聚醚。

实施例2

将1.5g的氢氧化钠加入高压反应釜中，再加入起始剂丙烯醇58g，并迅速压紧釜盖。室温下抽真空，使反应初压达到-0.1 MPa。通过环氧乙烷（EO）储罐压入80 g左右的EO，开启搅拌和加热装置，升温反应。待反应平稳后再分批加入剩余EO，每次加料40～50 g，加入总量为308g，反应温度维持在110～125 ℃。待EO反应完全后，降温至105～110 ℃。加料完毕后熟化反应至釜内压力回归至-0.1 MPa，冷却出料得烯丙醇聚醚。

将100g低含氢硅油uc12、88g上述烯丙醇聚醚在带温度计和电动搅拌器的250 mL四口烧瓶中，真空蒸馏至水含量在0.1%以下，加入60g溶剂甲苯。反应在氮气氛保护下进行，升温至60 ℃，加入0.8g的氯铂酸/异丙醇催化剂，w（氯铂酸）=1.0 %，在85 ℃保温反应，跟踪测定反应物的Si-H含量，反应结束后真空蒸馏除去低沸物和溶剂，得聚醚改性有机硅油。

取上述聚醚改性有机硅油200g，加入丙烯酸12g，加入催化剂对甲苯磺酸3g，加入BHT，其中w（BHT）=0.1 %，加热到130℃，保温反应6个小时，得羧酸酯化聚醚改性有机硅油，酯化度85%。在反应制得的200g羧酸酯化聚醚改性硅油中，滴加混合了36g丙烯酸甲酯和1.0g偶氮二异丁腈的引发剂，控制在1～1.5小时内滴完，反应温度在55～58℃。单体滴加完毕后，继续保温在该温度下，反应4小时，抽干溶剂，得具有梳状结构的聚醚改性硅油NC10。

实施例3

将1.5g的氢氧化钠加入高压反应釜中，再加入起始剂丙烯醇58g，并迅速压紧釜盖。室温下抽真空，使反应初压达到-0.1 MPa。将396gEO和168gPO在储罐混合，通过储罐压入50 g左右的EO/PO，开启搅拌和加热装置，升温反应。待反应平稳后再分批加入剩余EO/PO，每次加料30～40 g，反应温度维持在115℃左右。待反应完全后，降温至105℃。加料完毕后熟化反应至釜内压力回归至-0.1 MPa，冷却出料得烯丙醇聚醚。

将100g低含氢硅油uc11、96g上述烯丙醇聚醚在带温度计和电动搅拌器的250 mL四口烧瓶中，真空蒸馏至水含量在0.1%以下，加入60g溶剂甲苯。反应在氮气氛保护下进行，升温至60 ℃，加入0.8g的氯铂酸/异丙醇催化剂，w（氯铂酸）=1.0 %，在85 ℃保温反应，跟踪测定反应物的Si-H含量，反应结束后真空蒸馏除去低沸物和溶剂，得聚醚改性有机硅油。

取上述聚醚改性有机硅油200g，加入丙烯酸14g，加入催化剂对甲苯磺酸3g，加热到130℃，保温反应6个小时，得羧酸酯化聚醚改性有机硅油，酯化度82%。在反应制得的200g羧酸酯化聚醚改性硅油中，滴加混合了32g丙烯酸和1.0g偶氮二异丁腈的引发剂，控制在1～1.5小时内滴完，反应温度在55～58℃。单体滴加完毕后，继续保温在该温度下，反应5小时，抽干溶剂，得具有梳状结构的聚醚改性硅油NC11。

实施例4

将80g低含氢硅油uc10、118g烯丙醇聚醚在带温度计和电动搅拌器的250 mL四口烧瓶中，真空蒸馏至水含量在0.1%以下，加入60g溶剂甲苯。反应在氮气氛保护下进行，升温至60 ℃，加入0.8g的氯铂酸/异丙醇催化剂，w（氯铂酸）=1.0 %，在85 ℃保温反应，跟踪测定反应物的Si-H含量，反应结束后真空蒸馏除去低沸物和溶剂，得聚醚改性有机硅油。

取上述聚醚改性有机硅油200g，加入丙烯酸14g，加入催化剂对甲苯磺酸3.0g，加热到130℃，保温反应5个小时，得羧酸酯化聚醚改性有机硅油，酯化度85%。在反应制得的200g羧酸酯化聚醚改性硅油中，滴加混合了32g苯乙烯和2.1g过氧化苯甲酰的引发剂，控制在1小时内滴完，反应温度在57～60℃。单体滴加完毕后，保温5小时，抽干溶剂，得具有梳状结构的聚醚改性硅油NC12。

实施例5

将120g低含氢硅油uc14、75g烯丙醇聚醚在带温度计和电动搅拌器的250 mL四口烧瓶中，真空蒸馏至水含量在0.1%以下，加入60g溶剂甲苯。反应在氮气氛保护下进行，升温至60 ℃，加入0.6g的氯铂酸/异丙醇催化剂，w（氯铂酸）=1.0 %，在88 ℃保温反应，跟踪测定反应物的Si-H含量，反应结束后真空蒸馏除去低沸物和溶剂，得聚醚改性有机硅油。

取上述聚醚改性有机硅油200g，加入马来酸酐21g，加入催化剂对甲苯磺酸3.0g，加热到130℃，保温反应5个小时，得羧酸酯化聚醚改性有机硅油，酯化度85%。在反应制得的200g羧酸酯化聚醚改性硅油中，滴加混合了38g丙烯酸乙酯和2.1g过氧化苯甲酰的引发剂，控制在2小时内滴完，反应温度在58～60℃。单体滴加完毕后，保温5小时，抽干溶剂，得具有梳状结构的聚醚改性硅油NC13。

本发明的聚醚改性有机硅消泡剂与国内外的有机硅产品比较结果如表1：

表 

 聚醚改性硅油消泡剂性能对比

表1中，NC10、NC11、NC12、NC13为按本发明方法制作的具有梳状结构的聚醚改性硅油消泡剂样品，C850为有机硅复配乳液，KC300为二甲基硅油，有效含量都是100%。

通过表1对比可知，聚醚改性有机硅的复配乳液虽然破泡抑泡性能都很好，但高温性能较差，有破乳和漂油现象。而本发明聚醚改性有机硅消泡剂入水后可形成稳定子分散乳液，具有较好高温稳定性，且该乳液具有良好的消泡抑泡性能，操作性能较好，同等用量下优于对比的国内外有机硅消泡剂。

Claims (29)

1.一种具有式(1) 所示梳状结构的聚醚改性有机硅油：

式（1）

其中，n为6~20的整数，m为8~20的整数，x、y为5-15的整数；R₁为-CH₃或-C₆H₅，R₂为-CH₃或-H，R₃为羧酯基、-COOH、-C₆H₅或-CONH₂，M为烷基或酰基。

2.一种如权利要求1所述的聚醚改性有机硅油的合成方法，其特征在于包含以下步骤：

 步骤1）端氢基含氢硅油与烯丙醇聚醚进行硅氢加成，反应结构式为：

  其中，n为6~20的整数，m为8~20的整数；R₁为-CH₃或-C₆H₅，R₂为-CH₃或-H；

步骤2）聚醚改性有机硅油与丙烯酸进行酯化反应，反应结构式为：

其中，n为6~20的整数，m为8~20的整数；R₁为-CH₃或-C₆H₅，R₂为-CH₃或-H，M为烷基或酰基；

步骤3)端烯基羧酸酯化聚醚改性有机硅油与端烯烃化合物聚合反应,反应结构式为：

其中，n为6~20的整数，m为8~20的整数；x、y为5-15的整数；R1为-CH3或-C6H5，R2为-CH3或-H，R3为-羧酯基、-COOH、-C6H5或-CONH2，M为烷基或酰基。

3.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤1）中所述端氢基含氢硅油Si-H和烯丙醇聚醚投料比为1：1.1～1:1.3；步骤2）中聚醚改性有机硅油和丙烯酸投料比为1:1.20～1:1.25；步骤3）中端烯基羧酸酯化聚醚改性有机硅油和端烯烃化合物投料比为1:3～1:6。

4.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤1）中所述反应所用溶剂为溶剂为甲苯或二甲苯或其混和物。

5.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤1）中所述反应控制含水量在0.05%以下；在氮气环境中滴加端氢基含氢硅油。

6.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述的烯丙醇聚醚式（3）的合成方法包括如下步骤：

式（3）

其中，n为6~20的整数； R₂为-CH₃或-H；

在高压反应釜下中加入起始剂烯丙醇和催化剂，后依次加入环氧丙烷、环氧乙烷，在80～140℃发生开环聚合反应，得到烯丙醇聚醚。

7.如权利要求6所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述的烯丙醇聚醚合成方法中烯丙醇、环氧乙烷与环氧丙烷的投料质量比为1:5～20:0～10。

8.如权利要求6所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述的烯丙醇聚醚合成方法中催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

9.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤1）中所述反应所用催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，催化剂中铂含量为反应物总质量的30ppm左右。

10.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤1）中所述反应温度为85-95℃，反应时间为3-6h。

11.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤2）中所述反应在反应后期加入封端剂卤代烷对羟基进行醚化封端。

12.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤2）中所述反应在氮气保护下进行，酯化温度为120～135℃；反应时间为6-8h。

13.如权利要求12所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述酯化温度为125～130℃。

14.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤2）中所述反应所用催化剂为对甲苯磺酸。

15.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤2）中所述反应中还可以加入一定量的阻聚剂。

16.如权利要求15所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述阻聚剂为酚类阻聚剂。

17.如权利要求16所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述酚类阻聚剂为对苯二酚或BHT。

18.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤3）中所述反应是在自由基引发剂作用下在油相溶剂中进行单体聚合。

19.如权利要求18所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述的自由基引发剂为过氧化物或偶氮化合物。

20.如权利要求19所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述偶氮化合物为偶氮二异丁腈，所述的过氧化物为过氧化苯甲酰。

21.如权利要求18所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述引发剂用量为端烯基羧酸酯化聚醚改性硅油与端烯烃化合物总质量的0.3～5%。

22.如权利要求18所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述引发剂用量为端烯基羧酸酯化聚醚改性硅油与端烯烃化合物总质量的0.5%～3%。

23.如权利要求18所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述的油相溶剂为甲苯、二甲苯或其混合物。

24.如权利要求18所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于所述的油相溶剂为甲苯、二甲苯或其混合物。

25.如权利要求18所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤3）中所述聚合反应中端烯基羧酸酯化聚醚改性硅油在反应开始时一次性加入，端烯烃化合物在反应开始后连续加入或分批加入，引发剂在开始后连续加入或分批加入。

26.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤3）中所述聚合反应反应温度为45～85℃，反应时间为2～7h。

27.如权利要求2所述的聚醚改性有机硅油合成方法，其特征在于步骤3）中所述聚合反应反应温度为50～70℃，反应时间为3-～5h。

28.一种如权利要求1所述的聚醚改性有机硅油作为消泡剂的用途。

29.如权利要求28所述用途为作为造纸行业中消泡剂的用途。