CN103768834B

CN103768834B - 一种消泡剂组合物

Info

Publication number: CN103768834B
Application number: CN201210408475.5A
Authority: CN
Inventors: 刘纾言; 王鑫; 孙鹏; 赵起超; 孙国权
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103768834A

Abstract

本发明涉及一种消泡剂组合物，该消泡剂由20-30支化聚醚，10-20质量份的改性纳米二氧化硅，20-30质量份的聚有机硅氧烷和20-30质量份的溶剂复合而成。本发明所述的消泡剂组合物将超支化聚醚与改性纳米二氧化硅结合起来，具有明显的协同增效作用，使两者能更好地相容，也增强二者在高温环境下的消泡性能。当加入量30μg/g左右时，消泡率可达90%以上，具有较强的消泡性能。

Description

一种消泡剂组合物

技术领域

本发明涉及一种消泡剂组合物及其应用，特别是涉及一种引入改性纳米二氧化硅的消泡剂组合物，属于精细化工技术领域。

背景技术

泡沫是生活和工作中常见的现象。但在工业生产中有时泡沫会带来极大的危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量等。消除有害泡沫的方法主要有物理方法和化学方法，其中，使用消泡剂消泡属于化学消泡方法之一。随着工业企业生产规模和生产效率的大幅提高，使用消泡剂消泡得到更加广泛的应用。目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗等行业中，消泡剂己成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。

根据消泡活性物的不同，消泡剂分为矿物油型、聚醚型和有机硅类等几种主要类型。它们各有特点，应用的领域也大不相同。聚醚型消泡剂是近几年来被广为研究和应用的一类消泡剂。

消泡活性物是消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。对于有机硅类的消泡剂而言，其活性物的消抑泡性能的改进是有机硅消泡剂的改进方向。最原始的聚硅氧烷消泡剂活性物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺处理得到的，如US3383327介绍的消泡剂组合物就是这样的，但是由于其不能够持久抑泡，即抑泡性能差，因此，国内外的研究人员都对其性能进行了大规模的拓展研究。US4338217用烷氧基聚硅氧烷代替普通聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合处理制得消泡活性物。US5824739引入氨基聚硅氧烷或羧基聚硅氧烷作为消泡活性物的主体，与二氧化硅混合处理得到消泡组合物。CN1931417A公开了一种耐高温耐强碱的消泡剂组合物，它是由聚硅氧烷和有机硅树脂交联反应得到的，将活性物制备成乳液后在黑液中鼓泡测试性能，其具有较好的抑泡性能，但消泡速度有待进一步提高，而且，由于消泡活性物粘度较大，将其分散在水中相当困难。EP-A341952介绍使用支化的硅氧烷消泡剂与聚醚-聚硅氧烷共聚物的组合物作为消泡剂，用于纸浆生产过程中。 US5523019介绍矿物油和聚醚一聚硅氧烷共聚物的组合物作为消泡剂，据称具有积极的效果。

从现有专利资料以及市售消泡剂信息可知，目前所使用的含二氧化硅消泡剂大多数都只是单一的利用二氧化硅的破泡性，即二氧化硅在其组合物中只起到物理作用，由于纯二氧化硅表面没有活性中心，仅靠其自身性能远远不能满足要求，会造成消泡剂体系不稳定，故存在消泡效率低、加入量大、持久性差、使用过程需要不断补充消泡剂等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种消泡效率高、性能稳定、使用寿命长、在各种体系中具有很快消泡速度和良好的抑泡性能等特性的改性纳米/微米级二氧化硅合成的消泡剂，可广泛用于消除工业生产中的有害泡沫。

本发明消泡剂组合物，以质量份数计包括：

超支化聚醚 20-30份；

改性纳米二氧化硅 10-20份；

聚有机硅氧烷 20-30份；

溶剂 20-30份。

本发明消泡剂组合物中，所述超支化聚醚的支化度为0.2～0.6，数均分子量为10000～30000。超支化聚醚可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备，如3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷在引发剂下自缩合，然后阳离子开环聚合得到。

本发明消泡剂组合物中，所述改性纳米二氧化硅为本领域常规改性方法得到的纳米二氧化硅，本发明中优选使用醇改性法得到的纳米二氧化硅，所述醇为碳链长度大于8的正烷醇，优选十二烷醇。将纳米二氧化硅粉末与十二烷醇按一定的比例混合(用10%～15%)，置于高压反应釜中，在反应压力为27atm～33atm，反应温度200℃～250℃的情况下反应2h～4h，即得到十二醇改性的纳米二氧化硅粉末。

本发明消泡剂组合物中，所述聚有机硅氧烷的结构通式为如下：[R_nSiO_(4-n)/2]，其中n取值1.5～2.5，取代基R相同或不同，它包括氢原子、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烃基，R为烃基具体的包括：烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基；芳基，如苯基、苯甲基；烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基，优选80％以上的取代基团R是甲基。该聚有机硅氧烷在 25℃ 时的动力粘度为5000～250000 mPa· s，本发明采用的聚有机硅氧烷优选为三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

本发明消泡剂组合物中，所述溶剂为加氢柴油、煤油、燃料油或焦化蜡油，优选焦化蜡油或加氢柴油。

本发明消泡剂组合物中，还可以选择性地加入脂肪醇、非离子表面活性剂、聚异丁烯化合物、磺酸盐和磷酸盐化合物、动物油、植物油等中的一种或几种，用量为1～20质量份。

本发明所述的消泡剂组合物的制备方法如下：将所制备的醇改性纳米二氧化硅用超声波均匀分散于超支化聚醚中，加入二甲基硅油，以及溶剂，在120℃搅拌反应2小时，冷却后即制得成品。

本发明消泡剂组合物在应用时用量一般为10～100μg/g，优选为30～80μg/g。

与现有技术相比，本发明的消泡剂将超支化聚醚与改性纳米二氧化硅结合起来，经过改性的纳米级二氧化硅粒子尺寸小，比表面积大，表面原子数多，表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大。表面原子电子云具有很强的方向性，呈现出很强的化学活性，使得纳米二氧化硅粒子在吸附方面具有常规化学物质无法比拟的特性，且纳米二氧化硅表面存在有大量活性羟基,具有化学反应性和强亲水性能。聚醚在其分子的末端有大量活性羟基存在，羟基可以和许多化学官能团发生化学反应生成新的特性基团，赋予原化合物新的性质。将改性纳米二氧化硅与超支化聚醚结合，具有明显的协同增效作用，使两者能更好地相容，也增强二者在高温环境下的消泡性能。经过大量的实验研究和分析，并结合现场应用的情况，发现本发明的超支化聚醚与改性纳米二氧化硅组合物在破泡性能上明显好于一般消泡剂的破泡性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。

本发明实施例中所用的改性纳米二氧化硅是通过将纳米二氧化硅粉末与十二烷醇按一定的比例混合(用10%～15%)，置于高压反应釜中，在反应压力为30atm，反应温度225℃的情况下反应3h，即得到十二醇改性的纳米二氧化硅粉末。

实施例1

将十二醇改性的纳米二氧化硅（50～2000nm）10份，用超声波均匀分散于支化度为0.2的30份超支化聚醚中，加入分子量为15000～20000的聚二甲基硅氧烷30份，在120℃搅拌反应2小时，加入焦化蜡油30份，继续搅拌1小时。自然降至室温即制得成品。所述超支化聚醚的数均分子量为15000。

实施例2

将十二醇改性的纳米二氧化硅（50～2000nm）15份，用超声波均匀分散于支化度为0.4的40份超支化聚醚中，加入分子量为30000～40000的聚二甲基硅氧烷25份，在120℃搅拌反应2小时，加入加氢柴油20份，继续搅拌1小时。自然降至室温即制得成品。所述超支化聚醚的数均分子量为25000。

实施例3

将十二醇改性的纳米二氧化硅（50～2000nm）20份，用超声波均匀分散于支化度为0.6的25份超支化聚醚中，加入分子量为50000～60000的聚二甲基硅氧烷35份，在120℃搅拌反应2小时，加入焦化蜡油20份，继续搅拌1小时。自然降至室温即制得成品。所述超支化聚醚的数均分子量为30000。

实施例4

将十二醇改性的纳米二氧化硅（50～2000nm）10份，用超声波均匀分散于支化度为0.5的40份超支化聚醚中，加入分子量为50000～60000的聚二甲基硅氧烷35份，在120℃搅拌反应2小时，加入加氢柴油15份，继续搅拌1小时。自然降至室温即制得成品。所述超支化聚醚的数均分子量为25000。

实施例5

将十二醇改性的纳米二氧化硅（50～2000nm）15份，用超声波均匀分散于支化度为0.3的35份超支化聚醚中，加入分子量为30000～40000的聚二甲基硅氧烷30份，在120℃搅拌反应2小时，加入加氢柴油20份，继续搅拌1小时。自然降至室温即制得成品。所述超支化聚醚的数均分子量为20000。

对比例

下面通过实验数据来评价本发明消泡剂的消泡性能，对比例为普通聚醚及二氧化硅等组合物制备的消泡剂。

将200mL发泡液（焦化汽油：焦化轻馏分油：焦化重馏分油=500：1250：1000(wt%)）加入1000mL量筒中，用胶塞将量筒口盖上，同时将热电偶插入发泡液中，待发泡液升温至300℃后，稳定10min。开启进气阀，通过气体扩散头向发泡液中通气。待泡沫层稳定后，即静态泡沫在某一高度持续一分钟未变化后，记录泡沫层最高高度，记为H₀，单位mm。同时快速在泡沫上部加入消泡剂溶液，记录泡沫层最低高度，记为H₁，单位mm。其中消泡率（ε）计算公式为：ε=( H₀-H₁ )×100%/H₀，其中H₀为加入消泡剂之前的泡沫层最高高度，mm；H₁为加入消泡剂后的泡沫层最低高度，mm。

表1 不同加入量下的消泡率（%）

消泡剂用量	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例
							30μg/g	89.3	89.5	90.6	90.4	90.2	86.1
50μg/g	89.9	91.2	91.9	91.7	91.7	86.7
							70μg/g	91.4	92.1	92.8	92.6	92.5	87.6
100μg/g	92.1.	92.6	94.2	93.8	93.8	88.2

从表1中数据分析可以得出，本发明实施例1～5所制备的消泡剂在30μg/g的加入量下，消泡率均大于89%，其中实施例3～5已经超过90%，而普通聚醚及二氧化硅等组合物制备的消泡剂在同等加入量下的消泡率仅为86.1%，远远低于本发明实施例1～5所得消泡剂的消泡率。由于本发明所使用的改性纳米二氧化硅可与超支化聚醚很好的相结合，当纳米二氧化硅粒子在泡膜上起入侵作用时，它的支链超支化聚醚和有机硅都能迅速降低泡膜的表面张力，因此其消泡率较高，抑泡时间长。

Claims

1.一种消泡剂组合物，其特征在于以质量份数计包括：

超支化聚醚 20-30份；

改性纳米二氧化硅 10-20份；

聚有机硅氧烷 20-30份；

溶剂 20-30份；

所述超支化聚醚为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷或3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷在引发剂下自缩合，然后阳离子开环聚合得到，所述超支化聚醚的支化度为0.2～0.6，数均分子量为10000～30000。

2.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅是经过醇改性得到的纳米二氧化硅。

3.按照权利要求2所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述醇为碳链长度大于8的正烷醇。

4.按照权利要求3所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述醇为十二醇。

5.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述聚有机硅氧烷的结构通式为如下：[R_nSiO_(4-n)/2]，其中n取值1.5～2.5，取代基R相同或不同，它包括氢原子、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烃基。

6.按照权利要求5所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述聚有机硅氧烷为三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

7.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述溶剂为加氢柴油、煤油、燃料油或焦化蜡油。

8.按照权利要求1至7中任一权利要求所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述消泡剂组合物中还包括脂肪醇、非离子表面活性剂、聚异丁烯化合物、磺酸盐和磷酸盐化合物、动物油、植物油中的一种或几种，质量份数为1～20份。