CN103768831B

CN103768831B - 一种高温稳定型消泡剂及其在延迟焦化中的应用

Info

Publication number: CN103768831B
Application number: CN201210408461.3A
Authority: CN
Inventors: 孙鹏; 王鑫; 刘纾言
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103768831A

Abstract

本发明涉及一种高温稳定型消泡剂及其在延迟焦化中的应用，该消泡剂由超高粘度线性聚二甲基硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷、含铁基据硅氮烷、含乙烯基聚硅氮烷以及溶剂在一定条件下复合而成。本发明涉及的消泡剂制备方法为先将所需规格的超高粘度线性聚二甲基硅氧烷和苯基甲基聚硅氧烷在60～100℃恒温下分散于溶剂中，然后冷却至室温后继续搅拌，同时加入含铁基据硅氮烷和含乙烯基聚硅氮烷，再滤去非均质杂质，得到本发明的消泡剂成品。本发明所述的延迟焦化过程用高效多活性组分消泡剂，在较高使用温度下具有良好的消泡和抑泡性能，同时能保持较高的化学稳定性，不易生成低沸点含硅小分子环化物，避免了其对后续加工过程的不良影响。

Description

一种高温稳定型消泡剂及其在延迟焦化中的应用

技术领域

本发明涉及一种高温稳定型消泡剂组合物及其应用，特别是涉及一种在延迟焦化工艺过程中应用的高效多活性组分消泡剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

延迟焦化作为一种将劣质渣油深度裂化转化为轻质产品和焦炭的热加工工艺，在当今原油质量逐渐重质化、劣质化，资源日益紧张、油价高涨的背景下，其在石油炼制工业中的地位显得更为突出。为了提高焦化装置的加工效益，通常采用缩短生焦周期和降低循环比的操作模式，使得焦化塔如今的生产工况较过去发生了很大的变化，如新鲜进料量增大、焦层上升、泡沫层增高以及油气线速增加等。经加热炉加热至490～500℃的原料进入焦化炭塔后，其压力获得骤然释放的同时，热裂解和缩聚反应也剧烈进行，气化和裂解反应生成的油气与缩聚反应生成的沥青胶状物，在焦化塔内不断起泡和破泡，形成泡沫层。当油气达到足够的线速，就能将气泡破裂时产生的细小泡沫焦颗粒或雾沫夹带出焦化塔，进而进入后续分馏装置管线。泡沫层越厚、位置越高，也是就是“空高”越小，这种夹带现象就越容易发生。焦化塔油气携带泡沫焦至分馏塔会引发一系列不良后果，轻则导致分馏塔塔底循环回路的过滤器堵塞、塔底结焦，或使加热炉管结焦趋势加快；重则迫使装置停工。而泡沫焦经分馏装置部分被夹带进入焦化汽油、柴油中，对后续加氢工艺造成危害。

为了消减焦化塔泡沫层的上述不利影响，除了根据原料的性质、工艺流程和装置特点等确定合适的操作条件，优化生产方案以外，向焦化塔内加注消泡剂也是一种简单易行、成本低廉的有效措施。根据某些炼厂焦化装置的报告可知，消泡剂在不同装置、不同原料和不同操作条件下的使用效果不尽相同，有的可以将泡沫层高度降低3m以上，有的却不足1m，这除了受上述条件差异的影响外，主要与消泡剂本身的品种和性质有关。此外，近年来消泡剂注入方式和剂量对消泡效果的影响也开始受到关注。理想的延迟焦化用消泡剂应该具有很高的表面活性、热化学稳定性以及分散性，除了具备较强的泡沫消除能力外，还具有抑制泡沫产生的的功能。

US3700587公开了一种用于消除焦炭塔内泡沫的消泡剂，其主要成分为聚二甲基硅氧烷，加入0.5～100ppm消泡剂后，焦炭塔内泡沫层高度显著降低。

CN101444708A公开了一种低硅含量的消泡剂，主要由消泡组分有机硅氧烷和疏水二氧化硅、抑泡组分有机硅改性聚醚和长链脂肪醇、溶剂加氢柴油、煤油及重芳烃等复合而成。该种消泡剂硅含量较低，具有兼具消、抑泡双功能的优点。上述这两种消泡剂共同的缺点在于含硅聚合物在焦化反应的高温度下很难保持其化学稳定性，含硅聚合物发生热裂解后生成二甲基硅烷的环状三聚物和四聚物，其沸点在200℃以下，很容易随焦化产品从塔顶馏出，进入下游反应器，累积一定量后造成催化剂中毒，缩短其再生/置换的时间间隔，降低了生产效率。

CN101045880B公开了一种由高分子嵌段聚醚、脂肪醇和溶剂复合而成的消泡剂，其高分子嵌段聚醚是分子量为10000～20000的聚乙二醇，为起始剂环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪醇是异辛醇，溶剂为乙醇和水。该消泡剂中不含任何硅元素，虽然不会对下游加氢工艺及最终轻质油产品质量造成影响，但是聚醚类大分子聚合物相比含硅高分子聚合物，抵抗高温的性能更差（实验研究表明300℃以下即发生快速分解），因此该种消泡剂在焦化塔450～500℃的高温环境下并不能有效地发挥其消泡效率；若单纯依靠增大加入量，也会导致成本过高。

CN102500140A公开了一种由20～50%质量份改性聚硅氧烷化合物、10～30%质量份苯基硅油和30～70%质量份有机溶剂组成的，用于延迟焦化反应塔的，可耐550℃以上高温的消泡剂。但是其在50ppm加注比例下，消泡效率仅能达到50～60%，在提高延迟焦化装置使用效率上不甚理想。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高温稳定型消泡剂，具有硅含量低、用量少、消泡效率高以及耐高温降解、稳定性好等优点。本发明还提供一种该消泡剂在延迟焦化工艺中的应用。

本发明一种高温稳定型消泡剂，以总共100重量份计，包括以下成分：

超高粘度线性聚二甲基硅氧烷：5～25份；

苯基甲基聚硅氧烷 5～15份；

含铁基聚硅氮烷 0.1～5份；

含乙烯基聚硅氮烷 0.1～5份；

溶剂余量。

本发明高温稳定型消泡剂中，所述超高粘度线性聚二甲基硅氧烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备。其20℃运动粘度范围在6×10⁵～6×10⁶cSt，优选为10⁶～2×10⁶cSt；以总量100重量份计，所述超高粘度线性聚二甲基硅氧烷质量份数为5～25份，优选10～15份。

本发明高温稳定型消泡剂中，所述苯基甲基聚硅氧烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备。其20℃运动粘度为100～10000cSt，优选为6000～10000cSt；所述苯基甲基聚硅氧烷中苯基的摩尔分数范围在30%～50%，优选35%～50%，具有如下结构：

其中x，y均为1～500之间的整数。以总共100重量份计，所述苯基甲基聚硅氧烷质量份数为5～15份，优选10～15份。

本发明高温稳定型消泡剂中，所述含铁基聚硅氮烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备。其平均分子量在3000～5000，其20℃运动粘度为500～3000cSt，优选2000～2500cSt，其铁含量为3wt%～5wt%。以总共100重量份计，所述含铁基聚硅氮烷质量份数为0.1～5份，优选2.5～5份。

本发明高温稳定型消泡剂中，所述含乙烯基聚硅氮烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备。其平均分子量在2000～4500，其20℃运动粘度为300～2000cSt，优选1000～2000cSt；以总共100重量份计，所述含乙烯基聚硅氮烷质量份数为0.1～5份，优选2.5～5份。

本发明高温稳定型消泡剂中，所述溶剂为柴油、煤油、白油、白油基础油、燃料油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物，优选白油基础油和焦化柴油。

本发明高温稳定型消泡剂制备方法为：

（1）将超高粘度线性聚二甲基硅氧烷和苯基甲基聚硅氧烷按比例加入到溶剂中，在60～100℃，优选70～80℃下，分散1～6h，优选4～5h；

（2）将步骤（1）所得的分散溶液在搅拌下冷却至室温；

（3）在搅拌条件下，按比例将含铁基聚硅氮烷和乙烯基聚硅氮烷加入到步骤（2）所得的分散溶液中，同时充以一定量氮气气氛，并搅拌0.5～1h；

（4）将步骤（3）所得分散溶液过滤除去固态杂质，即为所需高温稳定型消泡剂。

本发明高温稳定型消泡剂在延迟焦化工艺中的应用。当延迟焦化焦炭塔泡沫层较高时，加入本发明高温稳定型消泡剂，或者本发明高温稳定型消泡剂和其它消泡剂共同使用，对延迟焦化焦炭塔进行消泡处理，此时用量一般为5～60μg/g，优选为20～30μg/g；也可以在焦化生产周期开始时即连续由反应器顶部注入，直至生焦周期结束，从而抑制泡沫的生成或延缓泡沫生成的时间，此时用量选择在0.5～5μg/g，优选1.5～2.5μg/g（相对于焦化原料）。

本发明高温稳定型消泡剂的加入速度，一般为1.5～3.5m/s，优选2～3m/s，考虑加入量的控制，可在泵入管线根据流量按比例引入溶剂或循环油，作为稀释剂或载流体，以保持在较低的硅含量下有较高的加入速率。所述稀释剂或载流体为柴油、煤油、白油、白油基础油、燃料油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物，优选焦化蜡油和焦化柴油。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

本发明高温稳定型消泡剂选用具有优良消泡效果的超高粘度线性聚二甲基硅氧烷以及苯基甲基聚硅氧烷作为消泡剂的主成分，同时加入乙烯基聚硅氮烷和含铁基聚硅氮烷可以提高消泡剂的交联性能，可以有效促进超高粘度线性聚二甲基硅氧烷以及苯基甲基聚硅氧烷的活性组分形成适度的交联结构，同时乙烯基聚硅氮烷本身又具有一定的消泡能力。可使消泡剂在高温条件下化学性质更加稳定，延缓超高粘度线性聚二甲基硅氧烷以及苯基甲基聚硅氧烷的侧甲基在延迟焦化过程中的高温环境下的发生热裂解反应，进而抑制消泡活性组分的降解失效，防止生成低沸点的含硅小分子环化物，避免了其对后续加氢精制过程中催化剂和下游产品产生不良影响，能大大降低活性组分的消耗，可以减少消泡剂用量，节约成本。适合较长时间的运输和储存。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1～4中所采用的高粘度线型聚二甲基硅氧烷和苯基甲基聚硅氧烷均为市售道康宁?系列产品。所采用的含铁基聚硅氮烷可以按照ZL99125051.6、ZL200610011559.X等现有专利技术进行制备，如ZL99125051.6中的合成路线为：通过环三硅氮烷或硅氮烷齐聚物与丁基锂的反应制备不同锂化度的硅氮锂盐，然后与三氯化铁进行缩聚反应制备不同铁含量的含铁聚硅氮烷。所使用含乙烯基聚硅氮烷可按ZL200810150870.1、ZL200810150874.X中所述的方法或其它路线合成制备，如按照ZL200810150870.1中的合成路线为，以甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷为原料，通过控制两者在共氨解过程中的配比，合成具有1个Si-H键和2～3个乙烯基双键的六元或八元环状乙烯基硅氮烷混合物，再通过铂系催化剂催化Si-H键与乙烯基双键的加成反应，将小分子硅氮烷混合物聚合成具有支化结构的和所需粘度的乙烯基聚硅氮烷。

实施例1

所述消泡剂由下述原料配制而成：将粘度为10⁶cSt (20℃)的线性聚二甲基硅氧烷10份、粘度为5000cSt(20℃)的苯基甲基聚硅氧烷（苯基摩尔分数为45%）10份，加入到75份预热至55±5℃的焦化蜡油中，用高速剪切机进行分散，分散过程在80℃恒温水浴中进行；分散4小时后，将上述混合物在低速搅拌条件下冷却至30℃以下，继续加入2.5份的含铁基聚硅氮烷（20℃运动粘度为2000cSt，铁含量3.5wt%）和2.5份的平均分子量为2500的乙烯基聚硅氮烷，并在氮气气氛下连续搅拌1小时，将所得混合物滤去非均质杂质，即得到成品消泡剂。

实施例 2

所述消泡剂由下述原料配制而成：将粘度为10⁶cSt (20℃)的线性聚二甲基硅氧烷15份、粘度为10⁴cSt(20℃)的苯基甲基聚硅氧烷（苯基摩尔分数为45%）10份，加入到70份预热至55±5℃的焦化蜡油中，用高速剪切机进行分散，分散过程在80℃恒温水浴中进行；分散4小时后，将上述混合物在低速搅拌条件下冷却至30℃以下，继续加入2.5份的含铁基聚硅氮烷（20℃运动粘度为2000cSt，铁含量3.5wt%）和2.5份的平均分子量为2500的乙烯基聚硅氮烷，并在氮气气氛下连续搅拌1小时，将所得混合物滤去非均质杂质，即得到成品消泡剂。

实施例 3

所述消泡剂由下述原料配制而成：将粘度为5×10⁶cSt (20℃)的线性聚二甲基硅氧烷10份、粘度为10⁴cSt(20℃)的苯基甲基聚硅氧烷（苯基摩尔分数为45%）10份，加入到75份预热至55±5℃的焦化蜡油中，用高速剪切机进行分散，分散过程在80℃恒温水浴中进行；分散4小时后，将上述混合物在低速搅拌条件下冷却至30℃以下，继续加入2.5份的含铁基聚硅氮烷（20℃运动粘度为2000cSt，铁含量3.5wt%）和2.5份的平均分子量为2500的乙烯基聚硅氮烷，并在氮气气氛下连续搅拌1小时，将所得混合物滤去非均质杂质，即得到成品消泡剂。

实施例 4

所述消泡剂由下述原料配制而成：将粘度为5×10⁶cSt (20℃)的线性聚二甲基硅氧烷10份、粘度为10⁴cSt(20℃)的苯基甲基聚硅氧烷（苯基摩尔分数为45%）10份，加入到70份预热至55±5℃的焦化蜡油中，用高速剪切机进行分散，分散过程在80℃恒温水浴中进行；分散4小时后，将上述混合物在低速搅拌条件下冷却至30℃以下，继续加入5份的含铁基聚硅氮烷（20℃运动粘度为2500cSt，铁含量3wt%）和5份的平均分子量为2500的乙烯基聚硅氮烷，并在氮气气氛下连续搅拌1小时，将所得混合物滤去非均质杂质，即得到成品消泡剂。

下面通过实验数据来评价本发明消泡剂的消泡性能，对比例为某市售无硅延迟焦化消泡剂。

将200mL发泡液（焦化汽油：焦化轻馏分油：焦化重馏分油=500：1250：1000(质量比)）加入1000mL量筒中，用胶塞将量筒口盖上，同时将热电偶插入发泡液中，待发泡液升温至350℃后，稳定10min。开启进气阀，通过气体扩散头向发泡液中通气。待泡沫层稳定后，即静态泡沫在某一高度持续一分钟未变化后，记录泡沫层最高高度，记为H₀，单位mm。同时快速在泡沫上部加入消泡剂溶液，记录泡沫层最低高度，记为H₁，单位mm。其中消泡率（ε）计算公式为：ε=( H₀-H₁ )×100%/H₀，其中H₀为加入消泡剂之前的泡沫层最高高度，mm；H₁为加入消泡剂后的泡沫层最低高度，mm。

表1 不同加入量下的消泡率（%）

消泡剂加入量	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						25μg/g	85.4	83.9	81.2	85.7	69.1
50μg/g	86.7	85.6	87.4	88.8	78.2
						75μg/g	90.8	92.2	92.5	90.9	81.1
100μg/g	92.9	91.8	90.1	93.8	82.7

由表1可以看出，本发明实施例1～4所制备的消泡剂在25μg/g的加入量下，消泡率均在81%以上，其中实施例1、4均超过85%，而对比例的某市售无硅延迟焦化消泡剂在同等加入量下的消泡率仅达到69.1%，低于本发明实施例1～4所制备消泡剂的消泡率；在更高的消泡剂加入量下，本发明实施例1～4所制备的消泡剂的实验消泡率均高于同等加入量的对比例消泡剂，最优消泡效果可以达到93.8%。

此外，由于本发明所制备的消泡剂中引入了含铁基的硅氮烷和含乙烯基聚硅氮烷，并经过适度的交联处理，从而提高了产品的高温稳定性，降低了活性组分的消耗，节约成本，因此其用量少，均在25～35μg/g之间，与之相比，市售的无硅延迟焦化消泡剂需加入100μg/g仍能不达到相近的消泡率；同时又能抑制热裂解反应的发生，防止生成低沸点的含硅小分子环化物，避免了其对后续加氢精制过程催化剂及下游产品的不良影响。

Claims

1.一种高温稳定型消泡剂，以总共100重量份计，包括以下成分：

超高粘度线性聚二甲基硅氧烷 5～25份；

苯基甲基聚硅氧烷 5～15份；

含乙烯基聚硅氮烷 0.1～5份；

含铁基聚硅氮烷 0.1～5份；

溶剂余量；

其中，所述超高粘度线性聚二甲基硅氧烷20℃运动粘度为6×10⁵～6×10⁶cSt。

2.按照权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：以总共100重量份计，包括以下成分：

超高粘度线性聚二甲基硅氧烷 10～15份；

苯基甲基聚硅氧烷 10～15份；

含乙烯基聚硅氮烷 2.5～5份；

含铁基聚硅氮烷 2.5～5份；

溶剂余量。

3.按照权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：所述苯基甲基聚硅氧烷20℃运动粘度为100～10000cSt，其中苯基甲基聚硅氧烷中苯基的摩尔分数范围30%～50%。

4.按照权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：所述含铁基聚硅氮烷平均分子量为3000～5000，其20℃运动粘度为500～3000cSt，铁含量为3～5wt%。

5.按照权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：所述乙烯基聚硅氮烷平均分子量为2000～4500，其20℃运动粘度为300～2000cSt。

6.按照权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：所述溶剂为柴油、煤油、白油、白油基础油、燃料油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物。

7.权利要求1～6任一权利要求所述高温稳定型消泡剂的制备方法，包括：

（1）将超高粘度线性聚二甲基硅氧烷和苯基甲基聚硅氧烷按比例加入到溶剂中，在60～100℃，分散1～6h；

（2）将步骤（1）所得的分散溶液在搅拌下冷却至室温；

8.按照权利要求7中所述高温稳定型消泡剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）将超高粘度线性聚二甲基硅氧烷和苯基甲基聚硅氧烷按比例加入到溶剂中，在70～80℃下，分散4～5h。

9.权利要求1～8任一权利要求所述高温稳定型消泡剂在延迟焦化工艺中的应用。

10.按照权利要求9所述的应用，其征在于：消泡剂的用量为5～60μg/g。

11.按照权利要求9所述的应用，其征在于：消泡剂在焦化装置生产开始时连续由反应器顶部注入，所述消泡剂用量相对于焦化原料为0.5～5μg/g。

12.按照权利要求9所述的应用，其征在于：消泡剂的加入速度为1.5～3.5m/s。

13.按照权利要求9所述的应用，其征在于：在消泡剂泵入管线根据流量按比例引入溶剂或循环油，作为稀释剂或载流体，所述稀释剂或载流体为柴油、煤油、白油、白油基础油、燃料油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物。