CN104548676B

CN104548676B - 一种高温稳定型消泡剂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104548676B
Application number: CN201310506634.XA
Authority: CN
Inventors: 刘纾言; 王鑫; 孙鹏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN104548676A

Abstract

本发明涉及一种高温稳定型消泡剂组合物及其制备方法，所述消泡剂组合物包括聚硼硅氧烷、乙基纤维素、超高粘度线性聚二甲基硅氧烷、含铁基聚硅氮烷、高级脂肪醇和溶剂。所述消泡剂组合物的制备方法是将所需的组份聚硼硅氧烷、乙基纤维素、超高粘度线性聚二甲基硅氧烷、含铁基聚硅氮烷、高级脂肪醇和溶剂混合，在50～100℃下搅拌0.5～5小时，冷却后即为消泡剂组合物。本发明消泡剂组合物减少了消泡剂中硅原子的含量，降低了对后续加氢催化剂及产品造成的硅污染，高温条件下性质稳定，可持续发挥消泡作用，对设备无任何腐蚀，消泡效果好。

Description

一种高温稳定型消泡剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种消泡剂及其制备方法，特别是涉及一种在延迟焦化工艺过程中应用的高效多活性组分消泡剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

延迟焦化是一种将渣油深度裂化转化为焦化干气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭的热加工工艺。延迟焦化的原料渣油中含有天然表面活性剂，使得在延迟焦化过程中，焦化反应塔内产生大量泡沫，形成很高的泡沫层。泡沫层中含有大量焦粉，焦化后期焦炭塔内焦层上升到一定高度时，泡沫层随焦化油气一起从焦炭塔顶的油气管线携带到分馏塔，引起分馏塔结焦，进而造成分馏塔底循环过滤器、辐射段进料过滤器和进料泵堵塞，炉管结焦，影响装置的安全生产。携带到分馏塔内的焦粉经分馏装置部分被夹带进入焦化汽油、柴油中，对后续加氢工艺造成危害。

为了消除焦炭塔泡沫层的不利影响，目前的通用方法是采用在焦炭塔使用消泡剂进行消泡，消泡剂用于泡沫层后，在液体表面迅速铺展，其中的活性分子使泡沫破灭速度加快。

US3700587公开了一种用于消除焦炭塔内泡沫的消泡剂，其主要成分为聚二甲基硅氧烷，加入0.5～100ppm消泡剂后，焦炭塔内泡沫层高度显著降低。US4338217AI用烷氧基聚硅氧烷代替普通聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合处理制得消泡活性物；US5824739引入氨基聚硅氧烷或羧基聚硅氧烷作为消泡活性物的主体，与二氧化硅混合处理得到消泡组合物：EP16354lBI介绍用含末端羟基的聚硅氧烷在催化剂的作用下与含其它活性官能团的聚有机硅氧烷反应形成支链聚有机硅氧烷，并用此代替普通聚硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理，所制得的消泡剂配方具有很高的粘度，难以将此乳化分散在水中。

CN1931417A公开了一种耐高温耐强碱的消泡剂组合物，它是由聚硅氧烷和有机硅树脂交联反应得到的，将活性物制备成乳液后在黑液中鼓泡测试性能，其具有较好的抑泡性能，但消泡速度有待进一步提高，而且，由于消泡活性物粘度较大，将其分散在水中相当困难。

CN101045880B公开了一种由高分子嵌段聚醚、脂肪醇和溶剂复合而成的消泡剂，其高分子嵌段聚醚是分子量为10000～20000的聚乙二醇，为起始剂环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪醇是异辛醇，溶剂为乙醇和水。该消泡剂中不含任何硅元素，虽然不会对下游加氢工艺及最终轻质油产品质量造成影响，但是聚醚类大分子聚合物相比含硅高分子聚合物，抵抗高温的性能更差（实验研究表明300℃以下即发生快速分解），因此该种消泡剂在焦化塔450～500℃的高温环境下并不能有效地发挥其消泡效率；若单纯依靠增大加入量，也会导致成本过高。

发明内容

针对现有技术中的不足，发明提供一种高温稳定型消泡剂组合物及其制备方法，具有硅含量低、高温稳定性好、消泡速度快、消泡效果好。

本发明高温稳定型消泡剂组合物，以总共100重量份计，包括以下成分：

聚硼硅氧烷5～40份；

乙基纤维素5～30份；

超高粘度线性聚二甲基硅氧烷1～15份；

含铁基聚硅氮烷1～10份；

高级脂肪醇10～30份；

溶剂余量。

本发明一种消泡剂组合物，以总共100重量份计，包括以下成分：

聚硼硅氧烷10～35份；

乙基纤维素10～20份；

超高粘度线性聚二甲基硅氧烷5～10份；

含铁基聚硅氮烷1～5份；

高级脂肪醇15～25份；

溶剂余量。

本发明消泡剂组合物中，所述聚硼硅氧烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备。所述聚硼硅氧烷的数均分子量为100～50000，优选500～10000，所述聚硼硅氧烷在25℃下的粘度为1～1000PaS，优选2～500PaS

本发明消泡剂组合物中，所述超高粘度线性聚二甲基硅氧烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备。其20℃运动粘度范围在6×10⁵～6×10⁶cSt，优选为10⁶～2×10⁶cSt。

本发明消泡剂组合物中，所述含铁基聚硅氮烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备。其平均分子量在3000～5000，其20℃运动粘度为500～3000cSt，优选2000～2500cSt，其铁含量为3wt%～5wt%。

本发明消泡剂组合物中，所述的高级脂肪醇活性物质为C7～C30的长链醇，优选C7～C16长链醇，具体可以为4-甲基-2-己醇、异辛醇、3-庚醇、异构十三醇、2-己基癸醇、十四醇、十六醇中的一种或几种。

本发明消泡剂组合物中，所述溶剂为柴油、煤油、白油、白油基础油、燃料油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物，优选白油基础油和焦化柴油。

本发明消泡剂组合物的制备方法为将所需的组份聚硼硅氧烷、乙基纤维素、超高粘度线性聚二甲基硅氧烷、含铁基聚硅氮烷、高级脂肪醇和溶剂混合，在50～100℃下搅拌0.5～5小时，冷却后即得到消泡剂组合物。

本发明消泡剂组合物在延迟焦化工艺中的应用。当延迟焦化焦炭塔泡沫层较高时，加入本发明消泡剂组合物，或者本发明消泡剂组合物和其它消泡剂共同使用，对延迟焦化焦炭塔进行消泡处理，此时用量一般为5～60μg/g，优选为20～30μg/g；也可以在焦化生产周期开始时即连续由反应器顶部注入，直至生焦周期结束，从而抑制泡沫的生成或延缓泡沫生成的时间，此时用量选择在0.5～5μg/g，优选1.5～2.5μg/g（相对于焦化原料）。

本发明消泡剂组合物的加入速度，一般为1.5～3.5m/s，优选2～3m/s，考虑加入量的控制，可在泵入管线根据流量按比例引入溶剂或循环油，作为稀释剂或载流体，以保持在较低的硅含量下有较高的加入速率。所述稀释剂或载流体为柴油、煤油、白油、白油基础油、燃料油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物，优选焦化蜡油和焦化柴油。

与现有技术相比，本发明所述消泡剂组合物具有如下优点：

本发明消泡剂组合物选用具有优良消泡效果的聚硼硅氧烷以及苯基甲基聚硅氧烷作为消泡剂的主成分，聚硼硅氧烷作为消泡剂使用时，由于其主链结构中硼原子的引入，减少了消泡剂中硅原子的含量，降低了对后续加氢催化剂及产品造成的硅污染。本发明所述消泡剂中通过聚硼硅氧烷与乙基纤维素的协同作用下，消泡效果明显提高。聚硼硅氧烷还具有良好的交联性能，可以使消泡剂组分之间形成适度的交联结构，防止苯基甲基聚硅氧烷的侧甲基在延迟焦化过程中的高温环境下的发生热裂解反应，进而抑制消泡活性组分的降解失效，防止生成低沸点的含硅小分子环化物，避免了其对后续加氢精制过程中催化剂和下游产品产生不良影响，能大大降低活性组分的消耗，可以减少消泡剂用量，节约成本。本发明所述消泡剂高温条件下稳定，可持续发挥消泡作用，对设备无任何腐蚀，消泡效果好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1～4中所采用的高粘度线型聚二甲基硅氧烷为市售道康宁系列产品。所采用的含铁基聚硅氮烷可以按照ZL99125051.6、ZL200610011559.X等现有专利技术进行制备。所述聚硼硅氧烷是用二苯基二氯硅烷和硼酸以3：2的摩尔比在甲苯中回流反应24h，蒸除溶剂，将产物升温至300℃，且保温1h，得到聚硼硅氧烷。

实施例1

所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成：聚硼硅氧烷10份，乙基纤维素20份，超高粘度线性聚二甲基硅氧烷10份，含铁基聚硅氮烷2份，十六醇20份，焦化蜡油38份。将上述原料混合后在60℃下搅拌2小时，冷却后即制得本发明一种消泡剂产品。

实施例2

所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成：聚硼硅氧烷20份，乙基纤维素10份，超高粘度线性聚二甲基硅氧烷5份，含铁基聚硅氮烷3份，2-己基癸醇15份，煤油47份。将上述原料混合后在70℃下搅拌3小时，冷却后即制得本发明一种消泡剂产品。

实施例3

所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成：聚硼硅氧烷30份，乙基纤维素15份，超高粘度线性聚二甲基硅氧烷7份，含铁基聚硅氮烷4份，异构十三醇25份，焦化柴油19份。将上述原料混合后在80℃下搅拌4小时，冷却后即制得本发明一种消泡剂产品。

实施例4

所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成：聚硼硅氧烷35份，乙基纤维素20份，超高粘度线性聚二甲基硅氧烷9份，含铁基聚硅氮烷5份，异辛醇20份，白油基础油11份。将上述原料混合后在90℃下搅拌5小时，冷却后即制得本发明一种消泡剂产品。

对比例1

与实施例1相同，不同之处为消泡剂组分中不含乙基纤维素。

对比例2

对比例为某市售无硅延迟焦化消泡剂。

下面通过实验数据来评价本发明消泡剂的消泡性能。

将200mL发泡液（焦化汽油：焦化轻馏分油：焦化重馏分油=500：1250：1000(质量比)）加入1000mL量筒中，用胶塞将量筒口盖上，同时将热电偶插入发泡液中，待发泡液升温至350℃后，稳定10min。开启进气阀，通过气体扩散头向发泡液中通气。待泡沫层稳定后，即静态泡沫在某一高度持续一分钟未变化后，记录泡沫层最高高度，记为H₀，单位mm。同时快速在泡沫上部加入消泡剂溶液，记录泡沫层最低高度，记为H₁，单位mm。其中消泡率（ε）计算公式为：ε=(H₀-H₁)×100%/H₀，其中H₀为加入消泡剂之前的泡沫层最高高度，mm；H₁为加入消泡剂后的泡沫层最低高度，mm。

表1不同加入量下的消泡率（%）

Claims

1.一种高温稳定型消泡剂组合物，以总共100重量份计，包括以下成分：

聚硼硅氧烷5～40份；

乙基纤维素5～30份；

超高粘度线性聚二甲基硅氧烷1～15份；

含铁基聚硅氮烷1～10份；

高级脂肪醇10～30份；

溶剂余量；

所述超高粘度线性聚二甲基硅氧烷20℃运动粘度范围在6×10⁵～6×10⁶cSt。

2.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：以总共100重量份计，包括以下成分：

聚硼硅氧烷10～35份；

乙基纤维素10～20份；

超高粘度线性聚二甲基硅氧烷5～10份；

含铁基聚硅氮烷1～5份；

高级脂肪醇15～25份；

溶剂余量。

3.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述聚硼硅氧烷的数均分子量为100～50000。

4.按照权利要求3所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述聚硼硅氧烷的数均分子量为500～10000。

5.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述聚硼硅氧烷在25℃下的粘度为1～1000Pa·S。

6.按照权利要求5所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述聚硼硅氧烷在25℃下的粘度为2～500Pa·S。

7.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述超高粘度线性聚二甲基硅氧烷20℃运动粘度为10⁶～2×10⁶cSt。

8.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述含铁基聚硅氮烷平均分子量为3000～5000，其20℃运动粘度为500～3000cSt，铁含量为3～5wt%。

9.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述高级脂肪醇为C7～C30的长链醇。

10.按照权利要求9所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述高级脂肪醇为C7～C16长链醇。

11.按照权利要求1、9或10中任一权利要求所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述高级脂肪醇为4-甲基-2-己醇、异辛醇、3-庚醇、异构十三醇、2-己基癸醇、十四醇、十六醇中的一种或几种。

12.按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述溶剂为柴油、煤油、白油、白油基础油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物。

13.按照权利要求1或12所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述溶剂为白油基础油和焦化柴油。

14.权利要求1～13中任一权利要求所述消泡剂组合物的制备方法，将所需的组份聚硼硅氧烷、乙基纤维素、超高粘度线性聚二甲基硅氧烷、含铁基聚硅氮烷、高级脂肪醇和溶剂混合，在50～100℃下搅拌0.5～5小时，冷却后即为消泡剂组合物。