CN101780382B - 一种多活性组分的延迟焦化非硅消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多活性组分的延迟焦化非硅消泡剂及其制备方法，该消泡剂是由30～50质量份的聚醚或改性聚醚聚合物，25～35质量份的高碳醇混合物，10～15质量份的高碳醇脂肪酸酯或脂肪酰胺，15～20质量份的烃化油复合而成。本发明的消泡剂的制备方法是将聚醚或改性聚醚聚合物、高碳醇混合物、高碳醇脂肪酸酯或脂肪酰胺和烃化油按比例加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至50～100℃，反应1～2小时，最后结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即制得延迟焦化非硅消泡剂。本发明所述的消泡剂能有效的抑制和消除延迟焦化反应塔内泡沫的生成，提高反应塔的处理能力，延长焦炭生焦时间，防止堵塞现象。

Description

一种多活性组分的延迟焦化非硅消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及消泡剂及制备方法，具体涉及一种多活性组分的延迟焦化非硅消泡剂及其制备方法。 

背景技术

延迟焦化技术是渣油轻质化最主要的加工方法之一，具有投资和操作费用低，对不同原料适应性强，技术成熟等特点。多年来，我国原油存在油质普遍偏重，蜡含量高，柴油收率低等缺点，造成柴汽比供需矛盾突出。目前我国每年大约进口80×10⁴吨柴油，同时不得不出口30×10⁴吨汽油，以求国内供需平衡。延迟焦化技术的轻质油产品柴汽比高(延迟焦化为1.94，催化裂化为0.56)，因此，发展延迟焦化技术是解决柴汽比供需矛盾，增产柴油的有效方法。在延迟焦化工艺中，焦化塔是延迟焦化的关键设备，其作用是将前一道生产过程中的重油通过热裂化分解的方法，生产出轻质油气和石油焦。在延迟焦化装置上，原料油经高温裂解产生的大量油气在焦化塔中极易发泡，形成很高的泡沫层，泡沫层中含有大量焦粉，焦化后期焦炭塔内焦层上升到一定高度时，泡沫层随焦化油气一起从焦炭塔顶大油气管线携带到分馏塔，引起分馏塔结焦，进而造成分馏塔底循环过滤器、辐射段进料过滤器和进料泵堵塞，炉管结焦，影响装置的安全生产。携带到分馏塔内的焦粉经分馏进入到焦化汽油、柴油中，对后续加氢 工艺也会造成危害。为解决这一问题，现行工艺中一般是通过使用消泡剂来降低泡沫层高度和抑制泡沫的产生。 

消泡剂是一种精细化学品添加剂，其主要功能是抑制和消除工业生产过程中产生的许多有害泡沫。同样，在延迟焦化装置中注入消泡剂是防止管道内结焦、设备利用率低、提高轻质油收率、柴汽比以及产品质量的有效手段。早期使用的消泡剂的粘度为12000到30000cs的含硅聚合物，最常用的是聚二甲基硅氧烷。美国专利US3700587公开了一种用于消除焦炭塔内泡沫的消泡剂，其主要成份是分子量为215000、粘度为30000cs的聚二甲基硅氧烷，当加入0.05～100ppm的消泡剂时，塔内泡沫层高度显著降低。然而，该消泡剂中硅含量高，硅元素会沉积在延迟焦化装置后期加氢精制催化剂上，导致催化剂中毒失活，缩短了催化剂再生置换时间间隔，降低了生产效率。与此同时，硅元素在最终轻质油产品中的存在也降低了产品的质量和性能。中国专利CN1919439将聚甲基硅氧烷与聚醚型脂肪酸酯及有机硅化合物直接复合，能够实现焦化塔内50％以上的消泡率，但仍存在硅含量高的问题。目前，延迟焦化用消泡剂的研制与开发正朝着低硅和无硅方向发展。中国专利CN101444708A公开了一种低硅含量的消泡剂，主要由消泡组分有机硅氧烷和疏水二氧化硅、抑泡组分有机硅改性聚醚和长链脂肪醇、溶剂加氢柴油、煤油及重芳烃等复合而成。该种消泡剂具有硅含量低，消泡抑泡能力强等优点，但是由于硅元素在延迟焦化装置后期加氢催化剂上的不断累计，仍不可避免的造成催化剂中毒失活，降低生产效率。对于无硅消泡剂，中国专利CN101045880报道了一种由高分子嵌段聚醚、脂肪醇和溶剂复合而成的消泡剂，其中高分子嵌段聚醚是分子量为10000～20000的乙二醇，为起始剂的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪醇是异辛醇、3-庚醇或正癸醇，溶剂为乙醇和水。该消泡剂中不含 任何硅元素，不会对下游加氢工艺及最终轻质油产品质量造成影响，但其缺点是活性组分不够，在塔内渗透和扩散慢，因此必须在高压(100～200ppm)下才能实现较高的消泡率，同时耐高温性能差。 

从现有专利资料以及市售延迟焦化消泡剂信息可知，含硅消泡剂不可避免的会对后续加氢精制工艺及最终轻质油产品质量产生影响，而无硅消泡剂存在效率低、用量大、高温下消泡率低等问题。 

发明内容

本发明的目的是：提供一种多活性组分的延迟焦化非硅消泡剂及其制备方法，对消泡剂的活性组份及组成进行优化，引入多种活性组份提高消泡剂在高温条件下的消泡抑泡性能，同时利用烃化油铺展系数大、破泡能力强、与焦化塔内物质相容性好、渗入和扩散速率快等特点，实现无硅延迟焦化消泡剂的高活性。 

本发明的技术解决方案是该多活性组分的延迟焦化非硅消泡剂由以下组份组成： 

a)30～50质量份的聚醚或改性聚醚聚合物； 

b)25～35质量份的高碳醇混合物； 

c)10～15质量份的高碳醇脂肪酸酯或脂肪酰胺； 

d)15～20质量份的烃化油。 

所述聚醚的结构式为R₁(EO)_x(PO)_yH，其中x＝1～100，y＝1～200，x/y＝1/1.5～1/2，R₁是醇、酚、氨或氨基；它是以R₁H为起始剂，氢氧化钠为催化剂，在温度120～150℃向高压反应釜中依次通入环氧乙烷和环氧丙烷，反应4～6小时，冷却、过滤、精制得到；改性聚醚是利用具有活性基团的改性物质与聚醚结构上的羟基进行反应，改性物质为脂肪 酸、月桂酸或硬脂酸；它是将聚醚、改性物质和催化剂甲基苯磺酸加入到反应釜中，搅拌下于140～180℃反应3～6小时，降温至40～60℃用氢氧化钾水溶液调节pH值至中性，最后用饱和氯化钠溶液萃取除去盐类杂质得到。 

所述聚醚结构式中的R₁为乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、苯酚、双酚A、乙胺、乙二胺或三乙烯四胺。

所述环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为50∶75～125。 

所述高碳醇混合物为C7～C9的醇与C₁₂～C₂₂醇的混合物，C₇～C₉的醇是3-庚醇、异辛醇或1-壬醇，优选异辛醇，C₁₂～C₂₂的醇是硬脂醇、鲸腊醇或十四醇，优选硬脂醇；该高碳醇混合物中C₇～C₉的醇重量占总重量的60～80％，C₁₂～C₂₂的醇占总重量的20～40％。 

所述高碳醇脂肪酸酯为C₈～C₁₈饱和或不饱和脂肪酸与C₈～C₁₈的高碳醇在催化剂的作用下缩合产生的脂肪酸酯，优选十八碳醇硬脂酸酯；脂肪酰胺是由胺类物质与脂肪酸在催化剂作用下高温产生的，为乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙二胺单硬脂酰胺或乙二胺单油酸酰胺，优选乙二胺双硬脂酰胺。 

所述烃化油为加氢柴油、煤油、燃料油、重芳烃、石蜡或机油，优选石蜡或加氢柴油。 

所述多活性组分延迟非硅消泡剂的制备方法是：将聚醚或改性聚醚聚合物、高碳醇混合物、高碳醇脂肪酸酯或脂肪酰胺和烃化油按比例加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至50～100℃，反应1～2小时，最后结束搅拌，冷却过滤除去固体杂质即得产品。 

本发明的优点如下： 

1)所有组分无硅元素存在，对后续加氢催化剂及产品无不良影响； 

2)所采用的活性组份均具有很好的高温下消泡和抑泡能力，且活性组分多、用量小、无毒无害，对环境无污染； 

3)所采用的烃化油与塔内原料相容性好，铺展系数大，在塔内扩散快，消泡速度快，抑泡效果持久； 

4)所有组份化学组成稳定，特别是在高温条件下较稳定，对设备无任何腐蚀。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。 

实施例1： 

将起始剂乙醇，催化剂氢氧化钠，加入到高压反应釜中，在温度130℃、压力0.5MPa下通入环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷摩尔比为50∶100，保温5h，冷却、过滤、精制得到聚醚。 

将异辛醇与硬脂醇以重量比80∶20在常温下混合15min得到高碳醇混合物。 

称取30g聚醚、35g高碳醇混合物、15g十八碳醇硬脂酸酯和20g石蜡加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至50℃，反应2小时，最后结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即得粘度350cs的消泡剂产品。 

实施例2： 

聚醚的制备同实施例1。 

称取40g聚醚、35g高碳醇混合物、10g十八碳醇硬脂酸酯和15g加氢柴油加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至100℃，反应1小时，最后结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即得粘度380cs的消泡剂产品。 

实施例3： 

聚醚的制备同实施例1。 

将聚醚、硬脂酸和甲基苯磺酸加入到反应釜中，搅拌下于160℃下反应4小时，降温至50℃用氢氧化钾水溶液调节pH值至中性，最后用饱和氯化钠溶液萃取除去盐类杂质得到改性聚醚。 

将3-庚醇与鲸腊醇以重量比70∶30在常温下混合15min得到高碳醇混合物。 

称取50g改性聚醚，25g高碳醇混合物、10g乙撑双硬脂酰胺和15g煤油加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至80℃，反应1.5小时，最后结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即得到粘度为480cs的消泡剂产品。 

实施例4： 

聚醚的制备同实施例1。 

将聚醚、月桂酸和甲基苯磺酸加入到反应釜中，搅拌下于140℃下反应6小时，降温至40℃用氢氧化钾水溶液调节pH值至中性，最后用饱和氯化钠溶液萃取除去盐类杂质得到改性聚醚。 

将1-壬醇与十四醇以重量比75∶25在常温下混合15min得到高碳醇混合物。 

称取45g改性聚醚，30g高碳醇混合物、10g十八碳醇硬脂酸酯和15g重芳烃加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至60℃，反应1小时，最后结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即得到粘度为460cs的消泡剂产品。 

实施例5： 

聚醚的制备同实施例1。 

将聚醚、脂肪酸和甲基苯磺酸加入到反应釜中，搅拌下于180℃下反应3小时，降温至60℃用氢氧化钾水溶液调节pH值至中性，最后用饱和 氯化钠溶液萃取除去盐类杂质得到改性聚醚。 

高碳醇混合物制备同实施例1。 

称取40g改性聚醚，25g高碳醇混合物、15g乙撑双油酸胺和20g燃料油加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至70℃，反应1.5小时，最后结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即得到粘度为420cs的消泡剂产品。 

实施例6： 

将起始剂苯酚、催化剂氢氧化钠，加入到高压反应釜中，在温度120℃、压力0.5MPa下通入环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷摩尔比为50∶75，保温6h，冷却、过滤、精制得到聚醚。 

将异辛醇与硬脂醇以重量比60∶40在常温下混合15min得到高碳醇混合物。 

称取30g聚醚，35g高碳醇混合物、15g乙二胺单硬脂酰胺和20g机油加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至60℃，反应2小时，最后结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即得到粘度为320cs的消泡剂产品。 

实施例7： 

将起始剂乙胺、催化剂氢氧化钠，加入到高压反应釜中，在温度150℃、压力0.5MPa下通入环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷摩尔比为50∶125，保温4h，冷却、过滤、精制得到聚醚。 

高碳醇混合物制备同实施例1。 

称取50g聚醚，25g高碳醇混合物、10g乙二胺单油酸酰胺和15g加氢柴油加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至90℃，反应1小时，最后，结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即得到粘度为460cs的消泡剂产品。 

实施例8： 

将起始剂三乙烯四胺、催化剂氢氧化钠，加入到高压反应釜中，在温 度130℃、压力0.3MPa下通入环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷摩尔比为50∶100，保温5h，冷却、过滤、精制得到聚醚。 

高碳醇混合物制备同实施例1。 

称取45g聚醚，25g高碳醇混合物、15g十八碳醇硬脂酸酯和15g石蜡加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至80℃，反应1.5小时，最后，结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即得到粘度为480cs的消泡剂产品。 

实施例9： 

聚醚的制备同实施例1。 

高碳醇混合物制备同实施例1。 

称取40g聚醚，30g高碳醇混合物、12.5g十八碳醇硬脂酸酯和17.5g氢化柴油加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至50℃，反应2小时，最后结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即得粘度为360cs的消泡剂产品。 

实施例10： 

聚醚的制备同实施例1。 

高碳醇混合物制备同实施例1。 

称取30g聚醚，35g高碳醇混合物、15g乙二胺双硬脂酰胺和20g石蜡加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至100℃，反应1小时，最后结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即得到粘度为320cs的消泡剂产品。 

实施例11： 

聚醚的制备同实施例1。 

将聚醚、月桂酸和甲基苯磺酸加入到反应釜中，搅拌下于180℃下反应3小时，降温至40℃用氢氧化钾水溶液调节pH值至中性，最后用饱和氯化钠溶液萃取除去盐类杂质得到改性聚醚。 

高碳醇混合物制备同实施例1。 

称取40g改性聚醚，30g高碳醇混合物、15g十八碳醇硬脂酸酯和15g氢化柴油加入到反应釜中，搅拌，缓慢升温至50℃，反应2小时，最后，结束搅拌，冷却后过滤除去固体杂质即得到粘度为340cs的消泡剂产品。 

消泡剂性能测试： 

1、样品来源 

实施例1～11，对比例为市售某无硅延迟焦化消泡剂。 

2、起泡液的配置 

起泡液是根据延迟焦化装置所出产品的量，模拟焦炭塔内各物料的比例配制而成的，焦化汽油∶焦化轻馏分油∶焦化重馏分油＝500∶1250∶1000(质量比)。 

3、消泡实验 

取500mL起泡液，装入带胶塞的量筒中，放入恒温浴槽中加热至60℃，起动气体泵，通过气体扩散头向起泡液中通气，待泡沫层稳定后，即静态泡沫在某一高度持续1分钟不发生变化，记录泡沫层的高度；然后在泡沫上部快速加入指定量的消泡剂与加氢柴油的复配液(消泡剂与加氢柴油的质量比为20∶80)，记录泡层的最低高度，消泡率(ε)的计算公式为： 

$\mathrm{\ϵ}=\frac{H_0-H_1}{H_0}\×100\%$

其中H₀为加入消泡剂之前的泡沫高度，H₁为加入消泡剂后泡沫的高度。 

4、消泡实验结果 

表1不同加入量下的消泡性能 

表2达到85％的消泡率所需消泡剂加入量 

消泡剂	85％消泡率时所需加入的量(μg/g)
		实施例1	26.5
实施例2	32.4
		实施例3	25.0
实施例4	28.9
		实施例5	33.4
实施例6	31.2
		实施例4	35.2
实施例5	29.4
		实施例6	36.2
实施例7	28.6
		实施例8	32.6
实施例9	30.9
		实施例10	29.8
实施例11	30.1
		对比例	48.7

从表1和表2中可以看出，本发明实施例1～11所制备的消泡剂在30μg/g的加入量下，消泡率均大于80％，其中实施例1、3、4、8和10甚至超过85％，而市售无硅延迟焦化消泡剂在同等加入量下的消泡率低于80％，当以85％的消泡率为标准时，由于本发明所制备的消泡剂活性组份多，同时烃类溶剂与延迟塔内原料相容性好，扩散快，因此其用量少，均在25～35μg/g之间，与之相比，市售的无硅延迟焦化消泡剂需加入近50μg/g才能达到相同的消泡率。 

Claims (1)

1.一种多活性组分延迟焦化用非硅消泡剂，所述的消泡剂按全部组份为100质量份计，是由30～50质量份的聚醚或改性聚醚聚合物，25～35质量份的高碳醇混合物，10～15质量份的高碳醇脂肪酸酯或脂肪酰胺，15～20质量份的烃化油复合而成；其特征在于：所述的聚醚的结构式为R₁(EO)_x(PO)_yH，其中x＝1～100，y＝1～200，x/y＝1/1.5～1/2；所述的聚醚是以R₁H为起始剂，氢氧化钠为催化剂，在温度120～150℃下向高压反应釜中通入环氧乙烷和环氧丙烷，反应4～6小时，冷却、过滤、精制得到；改性聚醚是利用具有活性基团的改性物质与聚醚结构上的羟基进行反应，改性物质为月桂酸或硬脂酸；改性聚醚是将聚醚、改性物质和催化剂甲基苯磺酸加入到反应釜中，搅拌下于140～180℃下反应3～6小时，降温至40～60℃用氢氧化钾水溶液调节pH值至中性，最后用饱和氯化钠溶液萃取除去盐类杂质得到；所述聚醚起始剂R₁H为乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、苯酚、双酚A、乙胺、乙二胺或三乙烯四胺；所述环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为50∶75～125；所述高碳醇混合物为C₇～C₉的醇与C₁₂～C₂₂醇的混合物，C₇～C₉的醇是3-庚醇、异辛醇或1-壬醇，C₁₂～C₂₂的醇是硬脂醇、鲸腊醇或十四醇；该高碳醇混合物中C₇～C₉的醇重量占总重量的60～80％，C₁₂～C₂₂的醇占总重量的20～40％；所述的高碳醇脂肪酸酯为C₈～C₁₈饱和或不饱和脂肪酸与C₈～C₁₈的高碳醇在催化剂的作用下缩合产生的脂肪酸酯；所述脂肪酸酯为十八碳醇硬脂酸酯；脂肪酰胺是由胺类物质与脂肪酸在催化剂作用下高温产生的，为乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙二胺单硬脂酰胺或乙二胺单油酸酰胺；所述的烃化油为加氢柴油、煤油、燃料油、重芳烃、石蜡或机油。