CN102500140A

CN102500140A - 一种用于延迟焦化反应塔的耐高温消泡剂

Info

Publication number: CN102500140A
Application number: CN2011103288820A
Authority: CN
Inventors: 林家敏; 戴泽青; 王春柱; 康国培
Original assignee: GPRO NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: GPRO NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN102500140B

Abstract

本发明涉及一种用于延迟焦化反应塔的耐高温消泡剂，包含如下组分：改性聚硅氧烷化合物：20%~50%；苯基硅油10%~30%；有机溶剂：30~70%；以上比例为质量百分比。本发明主要用于延迟焦化反应塔装置，能有效抑制和消除焦炭塔内的泡沫，延长生焦时间，提高焦炭塔的利用率，尤其是轻质油的收率得到提高，装置生产的能耗显著降低。

Description

一种用于延迟焦化反应塔的耐高温消泡剂

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种消泡剂，尤其涉及一种用于炼油企业延迟焦化焦炭塔内泡沫层的抑制和消除的耐高温消泡剂。

背景技术

延迟焦化是渣油在很高的温度下，高速通过加热炉管，进入反应器之中进行反应，使渣油中的缩合反应和裂解反应延迟到焦炭塔中进行。原料渣油中含有天然表面活性剂，该物质使得焦炭塔中的物料产生稳定的泡沫层，这会对焦炭塔的操作产生很多不良影响；泡沫会夹带物料进入分馏塔之前的管线，造成管线内结焦，甚至堵塞，需要定期的除焦，降低了运行周期。过高的泡沫层还占据了焦炭塔内的有效空间，造成焦炭塔的利用率降低，使得焦炭塔的处理量下降。鉴于泡沫的危害，炼油厂早期使用的措施是：在焦炭塔顶部注入二甲基硅油消泡剂。近年来，检测出二甲基硅油消泡剂对下游加氢精制的危害，部分硅油在高温下会分解出小分子硅化合物，通过混入馏出物轻组分，进入下游的加氢精制装置。硅化合物会沉积在加氢催化剂上，导致催化剂失活，降低催化剂寿命。造成装置的运行周期缩短和催化剂的损失。

专利USP4176047报道，叙述了一种通过分馏来自延迟焦化焦炭塔中的塔顶蒸气的方法而得到汽油沸程的烃类物质。此方法可以在脱硫器和催化重整反应装置加工前进行处理以出去烃类物质中的有机硅化合物。缺点是操作手段相对较复杂，对工艺的要求更高，工序繁琐，装置建设投入大，相对成本更高。

专利USP5667669报道，叙述了一种在硅消泡剂中添加部分无硅化合物的方法。无硅化合物包括有机磺酸盐、植物油、动物油、聚异丁烯化合物等的一种或几种。但是混合物的消泡效果一般，只起到一定的抑泡作用。

专利CN1289819报道，叙述了一种降低焦炭塔泡沫层的延迟焦化工艺方法，其特点是当焦炭塔料面与焦炭塔顶的距离大于塔高的15～20％时，从焦炭塔顶部注入不含消泡剂的焦化柴油；而当焦炭塔料面与焦炭塔顶的距离不足塔高的15～20％时，从焦炭塔顶部注入含消泡剂的焦化柴油。该方法能消除一定的焦炭塔内的泡沫，能部分提高焦炭塔的利用率，与整个操作周期中注入含硅消泡剂相比，焦化馏分油中硅含量大幅度降低，缺点是效率不高，设备的利用率不显著。

专利CN200610104487报道，叙述了一种用于延迟焦化的消泡剂，组成为聚硅氧烷、聚醚型脂肪酸酯、有机硅系列化合物混合而得到，发明的消泡率达到了50％。用于炼油厂延迟焦化焦炭塔，使装置泡沫层下降3m以上，焦炭塔的有效利用率达到80％，尤其是轻质油收率有较大提高，能耗有所下降。其缺点是产品硅含量过高，对下游的加氢精制装置产生很大的影响。

发明内容：

本发明的目的是提供一种适用于延迟焦化反应塔的可耐550℃以上高温的高分子聚合物消泡剂。

本发明所述消泡剂，包含如下组分：

改性聚硅氧烷化合物：20％～50％；苯基硅油10％～30％；有机溶剂：30～70％；以上比例为质量百分比。

上述改性聚硅氧烷化合物是具有支链结构的有机硅氧烷化合物，其相对分子量在1000～200000之间，具有如下结构：

其中，R为甲基、乙基或羟基，R₁为甲基、乙基、苯基或有机硅基团，R₂为甲基、乙基、苯基或有机硅基团，a为20～100之间的整数；

上述有机硅基团具有如下结构：

其中，R₃为甲基、乙基、苯基、正丁基、异丁基或羟基，R₄为甲基、乙基、苯基、正丁基、异丁基或羟基，R₅为甲基、乙基、苯基、正丁基、异丁基或羟基，b为1～10之间的整数。

上述苯基硅油的相对分子量在2000～20000之间，其作用在于在改性聚硅氧烷大分子在泡沫表面未舒展完全时，提供一定的消泡辅助作用。

上述有机溶剂是汽油、柴油、煤油、重芳烃溶剂油等溶剂的一种或两种以上溶剂以任意比例混合。

延迟焦化耐高温消泡剂的制备方法是先将溶剂按比例放入反应釜中，加热至60℃，再按比例加入改性聚硅氧烷化合物、苯基硅油，搅拌1～2小时，冷却后过滤，得到产品。

本发明可耐550℃以上的高温，将本发明注入延迟焦化反应器后，能有效抑制和消除塔内的泡沫生成，同时不裂解产生小分子硅化合物，对后续的加氢精制装置无不良影响，同时对焦炭塔的产品质量也不产生影响。

附图说明

图1是本发明实施例1样品的TGA(热失重分析图)。

具体实施方式

下述实施例中分别采用三种不同的改性聚硅氧烷化合物，其结构式如下：

改性聚硅氧烷化合物A

改性聚硅氧烷化合物B

改性聚硅氧烷化合物C

下述实施例中所采用的苯基硅油为市售产品，苯基含量为30％。

实施例1：

取改性聚硅氧烷化合物A 50克，苯基硅油10克，重芳烃溶剂油40克加入到250mL圆底烧瓶中，加热60℃条件下，用磁力搅拌1小时得到产品。

实施例2

取改性聚硅氧烷化合物A 20克，苯基硅油20克，重芳烃溶剂油60克加入到250mL圆底烧瓶中，加热60℃条件下，用磁力搅拌1小时得到产品。

实施例3

取改性聚硅氧烷化合物A 30克，苯基硅油30克，重芳烃溶剂油40克加入到250mL圆底烧瓶中，加热60℃条件下，用磁力搅拌1小时得到产品。

实施例4

取改性聚硅氧烷化合物B 50克，苯基硅油20克，重芳烃溶剂油30克加入到250mL圆底烧瓶中，加热60℃条件下，用磁力搅拌1小时得到产品。

实施例5

取改性聚硅氧烷化合物C 40克，苯基硅油15克，重芳烃溶剂油45克加入到250mL圆底烧瓶中，加热60℃条件下，用磁力搅拌1小时得到产品。

实施例6

取改性聚硅氧烷化合物C 20克，苯基硅油10克，重芳烃溶剂油70克加入到250mL圆底烧瓶中，加热60℃条件下，用磁力搅拌1小时得到产品。

下面通过实验数据来评价本发明消泡剂的消泡性能。

评价方法：将实验样品在60℃温度条件下，用恒定流速的空气鼓泡，待泡沫稳定后记录泡沫层高度。然后滴加配制的消泡剂溶液。分别测定泡沫的形成高度以及泡沫消失的时间来评价消泡剂的使用性能，以产生泡沫最少且加入的消泡剂量最少为最佳条件，研制出最佳的消泡剂。

实验步骤：

1、原料油样品的配制，模拟焦炭塔内各物料比例进行配制：

焦化汽油∶焦化轻馏分油∶焦化重馏分油＝1∶2.5∶1(质量比)

2、取250ml样品加入量筒中，放入恒温溶液中，通入恒定流速的空气，待泡沫稳定后记录泡沫高度，加入消泡剂(投加量为50mg/kg)，记录泡沫高度的变化以及相应的时间。泡沫高度精确到1mm，泡沫变化时间精确到1s。

3、用不同种类的消泡剂在相同条件下重复上述过程。

以下是采用上述评价方法得到的本发明各实施例的消泡性能：

实验1采用消泡剂实例3样品进行消泡性能试验。消泡剂实例3样品的消泡性能见下表：

从表1中可以看出消泡剂实例3在浓度为50ppm的范围内表现出较高的消泡率，达到56.2％，可以满足延迟焦化装置的需要。该消泡剂应用于某石化企业延迟焦化装置，使焦炭塔的有效利用率提高80％以上，使焦炭塔泡沫高度下降，焦炭塔单塔生焦时间延长，切换次数下降，单套生焦时间延长。尤其是轻质油收率有了较大提高，能耗有所降低。

实验2采用消泡剂实例2样品进行消泡性能试验。消泡剂实例2样品的消泡性能见下表：

从表2中可以看出消泡剂实例2在浓度为50ppm的范围内表现出较高的消泡率，达到50.5％，可以满足延迟焦化装置的需要。该消泡剂应用于某石化企业延迟焦化装置，使焦炭塔的有效利用率提高80％以上，使焦炭塔泡沫高度下降，焦炭塔单塔生焦时间延长，切换次数下降，单套生焦时间延长。尤其是轻质油收率有了较大提高，能耗有所降低。

实验3采用消泡剂实例1样品进行消泡性能试验。消泡剂实例1样品的消泡性能见下表：

从表3中可以看出消泡剂实例1在浓度为50ppm的范围内表现出较高的消泡率，达到60.5％，可以满足延迟焦化装置的需要。该消泡剂应用于某石化企业延迟焦化装置，使焦炭塔的有效利用率提高80％以上，使焦炭塔泡沫高度下降，焦炭塔单塔生焦时间延长，切换次数下降，单套生焦时间延长。尤其是轻质油收率有了较大提高，能耗有所降低。

对比实验1使用Nalco公司的延迟焦化专用消泡剂。Nalco消泡剂的消泡性能见下表：

从表4中可以看出Nalco消泡剂在浓度为50ppm的范围内表现出较高的消泡率，达到64.1％。同等添加量的条件下，Nalco消泡剂的效果比本发明中的消泡剂样品效果要好一些。

对比实验2使用Dow Corning公司的延迟焦化专用消泡剂。Dow Corning消泡剂的消泡性能见下表：

从表5中可以看出Dow Corning消泡剂在浓度为50ppm的范围内表现出较高的消泡率，达到46.3％。同等添加量的条件下，Dow Corning消泡剂的效果与本发明的消泡剂样品的效果比较接近。

从图1中可以看出200℃前失重为重芳烃溶剂的损失，230℃时剩余重量为55.6％。200℃至600℃之间未显示明显失重峰。600℃时产品剩余量为46％，排除重芳烃溶剂的量，表明产品在600℃之前不发生明显的热分解反应，产品的热稳定性可以在延迟焦化反应塔中的高温下保持稳定。

Claims

1.一种用于延迟焦化反应塔的耐高温消泡剂，其特征在于包含如下组分：改性聚硅氧烷化合物：20%~50%；苯基硅油10%~30%；有机溶剂：30~70%；以上比例为质量百分比；

上述改性聚硅氧烷化合物是具有支链结构的有机硅氧烷化合物，具有如下结构：

其中，R为甲基、乙基或羟基，R₁为甲基、乙基、苯基或有机硅基团，R₂为甲基、乙基、苯基或有机硅基团，a为20~100之间的整数。

2.如权利要求1所述的消泡剂，其特征在于有机硅基团具有如下结构：

其中，R₃为甲基、乙基、苯基、正丁基、异丁基或羟基，R₄为甲基、乙基、苯基、正丁基、异丁基或羟基，R₅为甲基、乙基、苯基、正丁基、异丁基或羟基，b为1~10之间的整数。

3.如权利要求2所述的消泡剂，其特征在于R₃优先选择甲基或者羟基，R₄优先选择苯基或者甲基，R₅优先选择苯基或者甲基。

4.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于所述的改性聚硅氧烷化合物的相对分子量在1000~200000。

5.如权利要求1或2所述的消泡剂，其特征在于所述的苯基硅油的相对分子量在2000~20000。

6.如权利要求1所述的消泡剂，其特征在于所述的有机溶剂是汽油、柴油、煤油、重芳烃溶剂油等溶剂的一种或两种以上任意比例的混合物。

7.权利要求1至6所述任意一项所述消泡剂的制备方法，其特征在于将改性聚硅氧烷化合物、苯基硅油以及有机溶剂按比例混合后，加热至60℃，再磁力搅拌1小时可得到。