CN107849358B - 含有聚醚-聚硅氧烷大分子单体单元的共聚物、其制备方法以及其在涂料组合物和聚合物模塑料中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可由含有聚醚‑聚硅氧烷的大分子单体获得的共聚物，以及其制备方法。本发明进一步涉及这些共聚物作为组合物诸如涂料组合物和聚合物模塑料中的添加剂的用途，以及含有至少一种本发明共聚物的此类组合物。

Description

含有聚醚-聚硅氧烷大分子单体单元的共聚物、其制备方法以 及其在涂料组合物和聚合物模塑料中的用途
本发明涉及可由含有聚醚-聚硅氧烷的大分子单体获得的共聚物，以及其制备方法。本发明进一步涉及这些共聚物作为组合物诸如涂料组合物和聚合物模塑料中的添加剂的用途，以及含有至少一种本发明共聚物的此类组合物。
现有技术
已知向涂料和聚合物模塑料添加添加剂以便实现某些品质，例如对于家具清漆和车辆涂饰剂来说改善的流平、滑动、耐擦伤和划伤性、易清洁特性。聚丙烯酸酯和/或聚硅氧烷添加剂的使用是广泛且非常多样的。
油漆表面通常不是完全平滑的，而是反而具有或多或少结构化的表面，其被称为波度或橙皮结构。这些表面可以被精细地结构化成具有短波纹；或粗糙地结构化成具有长波纹。在大多数情况下，这种波度是不需要的。
已知聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚硅氧烷可以用作涂料的流平促进剂。这些聚硅氧烷通常是二甲基聚硅氧烷、甲基烷基聚硅氧烷，或者聚醚-或聚酯-改性的二甲基-或甲基-烷基聚硅氧烷。就聚(甲基)丙烯酸酯而言，优选使用各种分子量的具有C2-C8的烷基链长度的丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物，这些丙烯酸烷基酯例如像丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯。在一些情况下所使用的产品具有最多至100,000g/mol的分子量。用作流平促进剂的这些聚(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物可以按原样使用，或者作为于有机溶剂中的溶液使用，或者以施加至例如二氧化硅的粉末的形式使用。这在用于粉末涂料中的情况下是特别惯用的。基于涂料配制品，使用的此类产品的量典型地是0.1重量％至2重量％。
聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯混杂结构还可以不仅用于实现改善的表面外观，而且还用于对涂料增添功能性，诸如易清洁特性。这些产品的作用来源于液体/空气界面处的界面活性，由于与涂料体系的实际粘合剂的一定不相容性，这些产品经历向界面的取向。这种不相容性可以通过提高这些聚合物的聚硅氧烷含量来增加。这具有降低涂料的表面张力的作用，并且例如当易于清洁特性是目标目的时是想要的，如例如在US 7,122,599 B2中所描述。然而，缺点然后是：如果在使用一些年后意图重涂表面或者在修补涂层变得必要的情况下或者在期望外涂层的情况下，这种不相容性将影响下一个涂层的粘附。
US 7,122,599 B2涉及具有抗粘附性和斥污性特性的涂料组合物，这些组合物混合有(作为添加剂)基于涂料组合物的固体含量从0.1重量％至10重量％的支链聚合物，该支链聚合物具有从2000至200,000的重均分子量并且包括聚合基础聚合物以及还有聚硅氧烷侧链，这些聚硅氧烷侧链具有在1000与30,000之间的重均分子量并且其占该支链聚合物的总重量的分数是从5重量％至25重量％。尽管US 7,122,599 B2总体上允许这些添加剂的聚合物主链与这些侧链中的聚硅氧烷部分之间的聚醚链，但是引入此类聚醚部分并不是特别优选的，因为在US 7,122,599 B2中披露的实例中没有一个利用此类大分子单体。更不用说US 7,122,599 B2完全没有提到包含连接至低分子量聚硅氧烷链的聚醚链的大分子单体的制造和用途。US 7,122,599 B2相反地进一步涉及具有抗粘附性和斥污性特性的聚合物模塑料，这种支链聚合物作为添加剂以基于聚合物模塑料的总重量从0.1重量％至10重量％的量添加至这些聚合物模塑料中。
US 6,310,169 B1涉及具有500至100,000的数均分子量的基于聚硅氧烷-聚醚的大分子单体。由此类大分子单体制备的共聚物未在US 6,310,169 B1中披露。根据US 6,310,169 B1，引入聚醚链段以便实现大分子单体对水解的更高耐性。此外，其中披露的大分子单体通过使单-OH-官能的聚硅氧烷-聚醚大分子单体前体与异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯单体反应而制备。因此US 6,310,169 B1中披露的大分子单体必然含有氨基甲酸酯键。然而，此类氨基甲酸酯基团的存在可能导致高粘度产物，这是不希望的。此外，由于其毒性，异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯单体的使用是不希望的。
聚硅氧烷改性的聚丙烯酸酯混杂结构在粘合剂体系中的不相容性也可以按这样一种方式进行控制：即，使得获得涂料的良好流平，同时消除表面缺陷的发生并且同时对下一涂层的粘附没有负面影响。解决这个问题的一种方法是使用特定(甲基)丙烯酸酯和可共聚的聚硅氧烷大分子单体的共聚物组合物，如例如分别在EP 1 233 031 B1和EP 1 266913 B1中所披露：
EP 1 233 031 B1描述了用于油漆和油墨的添加剂，这些添加剂适合于共混在油漆和油墨中用于高品质涂饰。该添加剂的特征在于包含具有从1,000至60,000的数均分子量的共聚物，该共聚物通过使2重量％至50重量％的具有(甲基)丙烯酰氧基和5至100的聚合度的聚二甲基硅氧烷与98重量％至50重量％的一种或多种指定(甲基)丙烯酸酯共聚来获得，该一种或多种(甲基)丙烯酸酯迄今为止一直用作油漆和油墨的流平试剂(flow-and-leveling agent)。该试剂有效地赋予涂漆的表面或印刷的表面流平特性和抑制由在涂覆或印刷程序过程中形成的雾状物而在表面中引起的破裂。
EP 1 266 913 B1提供了用于粉末涂料的流平试剂，这些流平试剂通过共混至粉末涂料中为涂覆的表面提供流平特性(认真观察涂饰)，并且改善涂覆缺陷诸如破裂和坑以便有助于提升粉末涂料的外观。EP 1266913 B1中描述的流平试剂是含有2重量％至65重量％比例的三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基且具有1,000至60,000的数均分子量的(甲基)丙烯酸酯基础共聚物。
问题
尽管现有技术的共聚物能够防止表面缺陷而在一定程度上不会干扰油漆的重涂特性，然而流平特性不足以令人满意。
因此，本发明的目的是提供添加剂及其制备方法，这些添加剂和方法解决了现有技术产品的上述缺点
用于制备这些添加剂的制备方法应当适合于获得非常良好限定的结构，并且这些添加剂与工业涂料体系和其他聚合物体系具有良好相容性。这些添加剂应当特别易于以受控方式改变涂料材料或涂料和/或聚合物模塑料的表面外观和表面特性/功能性。这些添加剂将适合作为流平剂并且改善涂料材料或涂料或聚合物模塑料的表面外观流平、光泽度和/或乳光，同时防止表面缺陷的发生。此外，这些添加剂将能够改变涂料材料或涂料和/或聚合物模塑料的表面特性或功能性，这样使得有可能实现例如具有良好重涂性/再涂性且同时没有表面缺陷的高表面能表面。为了例如有利于此类衬底表面的润湿性(诸如例如用底漆对其自身的重涂性；诸如例如用底色漆对底漆的再涂性)，这些衬底表面的表面能必须通过使用这些添加剂来增加。此外，为了赋予这些改善的特性而添加的添加剂尽可能不损害涂料材料或涂料、聚合物模塑料的其他特性，诸如机械特性、耐候性、防腐蚀性等。因此，待添加的添加剂还能够以相对少的量展示其功效。
解决方案
此目的已经通过本申请的权利要求的主题以及本说明书中披露的其优选实施例，即通过在此描述的主题得以解决。
因此，本发明的第一主题是一种(甲基)丙烯酸共聚物，所述(甲基)丙烯酸共聚物包含
a.(甲基)丙烯酸主链，
b.附接至该(甲基)丙烯酸主链的一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链，
i.这些侧链具有在从200至20,000范围内的数均分子量，
ii.这些侧链的聚硅氧烷部分具有在从147至<1,000范围内的数均分子量，其中
iii.基于该共聚物的总重量，这些侧链占从0.1重量％至95.0重量％，
其中该(甲基)丙烯酸共聚物具有在从2,000至200,000范围内的重均分子量。
本发明的第二主题是一种用于制备本发明共聚物的方法：本发明共聚物可通过“大分子单体方法”来制备，其中使含有正好一个可聚合烯属不饱和基团、由官能聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体制备的本发明使用的聚醚-聚硅氧烷大分子单体与至少一种另外单体(“共聚单体”)共聚，该至少一种另外单体含有至少一个、优选正好一个烯属不饱和基团，其中该聚醚-聚硅氧烷大分子单体的该一个可聚合烯属不饱和基团和该共聚单体的该一个可聚合烯属不饱和基团中的至少一个是(甲基)丙烯酸基团；
或通过“接枝至(grafting to)”方法来制备，其中首先通过至少聚合含有(甲基)丙烯酸基团和官能团两者的单体来形成包含(甲基)丙烯酸主链的(甲基)丙烯酸聚合物(或(甲基)丙烯酸共聚物)，其中然后使该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链在聚合物类似反应中经由所述官能团与该官能聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体的反应附接至形成的(甲基)丙烯酸主链上(“接枝至”方法)。
本发明的第三主题是一种包含添加量的至少一种本发明共聚物的组合物。基于该组合物的固体含量的总重量，所述组合物优选含有从0.1重量％至10重量％的量的所述至少一种本发明共聚物。优选地，该组合物是涂料组合物、模塑料或美容配制品。
本发明的第四主题是本发明共聚物作为组合物诸如涂料组合物、模塑料或美容配制品中的添加剂诸如流平剂和/或润湿剂的用途。优选地，基于该组合物的固体含量的总重量，所述组合物含有从0.1重量％至10重量％的量的所述至少一种本发明共聚物。
已经出人意料地发现，本发明共聚物特别适合作为流平剂并且另外可以用于改善含有这些共聚物的组合物诸如涂料组合物和聚合物模塑料的表面外观诸如光泽度和/或乳光，而同时这些共聚物能够防止表面缺陷诸如坑等的发生。在此方面已经进一步发现，本发明共聚物能够以受控方式改变所述表面外观和/或，此外，此类组合物的表面特性/功能性。
此外，已经特别出人意料地发现，将至少一种本发明共聚物结合到组合物诸如涂料组合物或模塑料中导致所述组合物所施加至的衬底表面的表面能增加，这进而改善了此类衬底表面的润湿性。这进而有利于例如用底漆对其自身的重涂性或例如用底色漆对底漆的再涂性。
此外，已经出人意料地发现，使用本发明共聚物不仅不损害这些共聚物所结合进的组合物的任何表面特性，而且不会损害另外的特性，诸如机械特性、耐候性、防腐蚀性等。
此外，已经出人意料地发现，当基于组合物的固体含量的总重量，将这些共聚物以仅相对少的量(诸如0.1重量％至10重量％)添加至组合物诸如涂料组合物或模塑料时，甚至实现了如上文概述的用本发明共聚物实现的有益特性。
出人意料地，已经进一步发现，本发明共聚物与工业涂料体系和其他聚合物体系诸如模塑料具有良好相容性。
具体实施方式
共聚物
在此，根据本发明的(甲基)丙烯酸共聚物还被称为“根据(本)发明的共聚物”或“本发明共聚物”。本发明共聚物优选是梳型共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸的”是指“丙烯酸的”和/或“甲基丙烯酸的”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。因此，“(甲基)丙烯酸聚合物”通常可以由仅“丙烯酸单体”、仅“甲基丙烯酸单体”或“丙烯酸和甲基丙烯酸单体”形成。然而，除丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体以外的可聚合单体如例如苯乙烯等也可以包含在“(甲基)丙烯酸共聚物”中。换言之，(甲基)丙烯酸聚合物可以由仅丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元组成，但不必须如此。符号“(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物”或“(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物”旨在是指该聚合物/共聚物(聚合物骨架/主链)主要(即优选多于50％或多于75％的所使用单体单元)由具有(甲基)丙烯酸酯基团的单体形成。在制备(甲基)丙烯酸共聚物时，因此优选多于50％或75％的单体具有(甲基)丙烯酸酯基团。然而，并不排除使用另外单体作为用于其制备的共聚单体。
本发明(甲基)丙烯酸共聚物具有在从2,000至200,000、优选从2,500至150,000、更优选从3,000至100,000、甚至更优选从3,500至75,000、仍然更优选从4,000至50,000、还更优选从4,250至25,000、特别是从4,500至15,000、最优选从5,000至10,000范围内的重均分子量。在另一个优选实施例中，本发明(甲基)丙烯酸共聚物具有在从3,000至175,000、更优选从4,000至150,000、甚至更优选从5,000至125,000、仍然更优选从5,000至100,000或从6,000至100,000、还更优选从7,000至75,000、特别是从8,000至60,000、最优选从10,000至50,000范围内的重均分子量。本发明共聚物的重均分子量根据下文所描述的方法(“测试方法”)来测定，即经由使用聚苯乙烯标准物和THF(具有1体积％的二丁胺)作为洗脱剂的GPC来测定。
如上文定义的本发明共聚物的适当重均分子量改善了这些共聚物的处理性和相容性，特别是对于用作然后可能用作液体添加剂的添加剂而言。在该共聚物的重均分子量低于2,000或超过200,000的情况下，则在其结合进组合物诸如涂料组合物中时仅观察到较差的流动特性、流平特性、抗坑特性和/或亲水特性(且因此较差重涂性/再涂性)，因为它在涂覆时间向涂覆的衬底-表面或表面上的面的迁移/偏析不充分。
该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链经由一个或多个共价键附接至(甲基)丙烯酸共聚物主链。
附接至本发明共聚物的(甲基)丙烯酸主链的一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链具有在从200至20,000、优选从300至15,000、更优选从400至10,000或从500至10,000、甚至更优选从500至7,500、仍然更优选从600至5,000、还更优选从700至2,500、特别是从750至2,000、最优选从800至1,800范围内的数均分子量。
附接至本发明共聚物的(甲基)丙烯酸主链的一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链的数均分子量根据下文所描述的方法(“测试方法”)来测定，即经由使用聚二甲基硅氧烷标准物和甲苯作为洗脱剂的GPC来测定。该一个或多个侧链的数均分子量对应于例如单羟基官能聚醚-聚硅氧烷的数均分子量减去1(即减去一个氢原子的重量)。所述单羟基官能聚醚-聚硅氧烷可以在用于制备本发明共聚物的大分子单体方法内用作用于制备大分子单体的起始材料，即在它与(甲基)丙烯酸单体(其进而形成所述大分子单体)结合之前；或者用作接枝反应中的接枝组分。在两种方法中，单羟基官能聚醚-聚硅氧烷在形式上“丢失”一个氢原子。
在该一个或多个侧链的数均分子量低于200的情况下，在将共聚物结合进组合物如涂料组合物中时，仅观察到较差的亲水特性(并且因此较差的重涂性/再涂性)。如果该一个或多个侧链的数均分子量超过20,000，则在共聚物结合进组合物诸如涂料组合物中时仅观察到较差的流动特性、流平特性、抗坑特性和/或亲水特性(且因此较差重涂性/再涂性)，因为它在涂覆时间向涂覆的衬底-表面或表面上的面的迁移/偏析不充分。
附接至本发明共聚物链的(甲基)丙烯酸主链的一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链的聚硅氧烷部分具有在从147至<1,000、优选从180至<1,000、更优选从221至<1,000、甚至更优选从250至<1,000、仍然更优选从275至<1,000、还更优选从300至<1,000、特别是从350至<1,000、最优选从400至<1,000或从450至<1,000范围内的数均分子量。在多于一个聚醚-聚硅氧烷侧链附接至本发明共聚物的(甲基)丙烯酸主链的情况下，关于聚硅氧烷部分的数均分子量当然是指这些侧链中的每个。
数均分子量的下限147是由(CH3)3Si-O-Si(CH3)2-二硅氧烷部分作为聚硅氧烷部分结合进聚醚-聚硅氧烷侧链而得到，该二硅氧烷部分是可以使用的最简单的二硅氧烷部分。术语“聚硅氧烷部分”优选包括二硅氧烷部分以及三硅氧烷部分和(更高)聚合物部分，即聚硅氧烷部分。数均分子量的优选下限221由(CH3)3Si-O-Si(CH3)-O-Si(CH3)3-三硅氧烷(即七甲基三硅氧烷)作为聚硅氧烷部分结合进聚醚-聚硅氧烷侧链中而得到。
在该一个或多个侧链的聚硅氧烷部分的数均分子量是1,000或更多的情况下，则在将共聚物结合进组合物诸如涂料组合物中时，仅观察到较差的流动特性、流平特性和/或亲水特性(且因此较差的重涂性/再涂性)。
该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链的聚硅氧烷部分的数均分子量根据下文所描述的方法(“测试方法”)来测定，即经由使用聚二甲基硅氧烷标准物和甲苯作为洗脱剂的GPC来测定。所述数均分子量对应于单-Si-H-官能聚硅氧烷的数均分子量减1(即减去一个氢原子的重量)。所述单-Si-H-官能聚硅氧烷用作用于制备本发明共聚物的聚醚-聚硅氧烷侧链或侧链单元的起始材料，之后该聚硅氧烷与待形成的侧链的聚醚结合。在所述反应期间，该单-Si-H-官能聚硅氧烷在形式上“丢失”一个氢原子。
在每种情况下基于共聚物的总重量，附接至本发明共聚物的(甲基)丙烯酸主链的一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链占从0.1重量％至95.0重量％、优选从0.2重量％至90.0重量％、更优选从0.3重量％至85.0重量％、甚至更优选从0.4重量％至80.0重量％、仍然更优选从0.5重量％至70.0重量％、还更优选从0.75重量％至60.0重量％、特别是从1.0重量％至50.0重量％、最优选从1.5重量％至45重量％、或从2.0重量％至40重量％、或从2.5重量％至35重量％。
在多于一个聚醚-聚硅氧烷侧链附接至本发明共聚物的(甲基)丙烯酸主链的情况下，有可能使用相同长度的聚醚-聚硅氧烷侧链或长度不同的聚醚-聚硅氧烷侧链的混合物。
优选地，该一个或多个侧链中的聚醚链段与聚硅氧烷链段的相对重量比在从99:1至40:60或从99:1至45:55的范围内、更优选在从95:5至45:55或从95:5至50:50的范围内、甚至更优选在从90:10至60:40或从90:10至70:30的范围内。
优选地，基于本发明共聚物的聚醚-聚硅氧烷侧链的总重量，本发明共聚物的聚醚-聚硅氧烷侧链内的聚硅氧烷链段的量不超过60重量％，更优选不超过55重量％。反之亦然，优选地，基于本发明共聚物的聚醚-聚硅氧烷侧链的总重量，本发明共聚物的聚醚-聚硅氧烷侧链内的聚醚链段的量不低于40重量％，更优选不低于45重量％。
优选地，本发明共聚物以液态存在。术语“液态”优选是指共聚物在作为添加剂施加在组合物诸如涂料组合物、模塑料和美容配制品中时是液体，特别是当用作选自下组的添加剂时，该组由以下各项组成：流平剂、润湿剂、铺展剂、改良过喷接受性的添加剂、抗成坑剂(anti-cratering agent)、表面改性剂、乳化剂、增容剂、亲水性增加剂、抗静电剂和防雾剂。更优选地，术语“液态”是指本发明共聚物在诸如标准温度和/或标准压力的标准条件下是液体。甚至更优选地，术语“液态”是指本发明共聚物至少在273.15K至313.15K范围内的温度和/或101.325kPa的压力下是液体。具体地说，术语“液态”是指本发明共聚物在293.15K的温度下和在101.325kPa的压力下是液体。
本发明共聚物在其以液态存在时，尤其是当作为添加剂施加在组合物诸如涂料组合物、模塑料和美容配制品中时，特别是当用作选自下组的添加剂时其为液态时具有特别有利的特性，该组由以下各项组成：流平剂、润湿剂、铺展剂、改良过喷接受性的添加剂、抗成坑剂、表面改性剂、乳化剂、增容剂、亲水性增加剂、抗静电剂和防雾剂。为了有效地用作此种添加剂和/或实现上述作用中的至少一种(诸如表面改性)，该共聚物应当优选能够在新产成的表面和界面处迁移和取向。当本发明共聚物以液态存在时这尤其是可能的，因为在这种情况下，与如例如在DE 10 2005 034 906 A1中描述的以固态存在的共聚物相比，本发明共聚物具有甚至更优异且进一步增加的移动性：在DE 10 2005 034 906 A1中披露的共聚物必然以固体形式提供。然而，此类共聚物不能如以液态存在的本发明共聚物的情况一样有效地使用，因为在DE 10 2005 034 906 A1中披露的固体共聚物不能容易地移动至新产成的表面和界面，并且因此是较低效的改良过喷接受性的添加剂、抗成坑剂、表面改性剂、乳化剂、增容剂、亲水性增加剂、抗静电剂或防雾剂，即至少不能实现与以液体形式存在的共聚物相比相同程度的令人希望的特性。
因此，优选地，本发明共聚物不含任何氨基甲酸酯基团。优选地，对于其制备不使用异氰酸酯官能单体。
本发明共聚物可通过如下文概述的用于其制备的一种或多种方法、特别是通过“大分子单体方法”和“接枝至方法”来获得。
本发明共聚物的制备及用于其制备的一种或多种方法
具体地存在适合于获得本发明的共聚物的两种途径。两种途径也是本发明的目的。
第一途径在本文中也称为“大分子单体方法”，而第二途径在本文中也称为“接枝至方法”。
用于制备本发明共聚物的前两个步骤对于这两种方法中的每一种是相同的，即
●(a)制备该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链的聚硅氧烷部分，以及
●(b)用于制备待结合进本发明共聚物中的该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链的官能聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体的制备。
在本发明意义上的大分子单体是具有正好一个不饱和官能端基、优选一个烯属不饱和端基、具体地是一个(甲基)丙烯酸端基的低聚物或聚合物，通过该端基可以进行反应或(共)聚合反应。大分子单体因此是可以转化为具有限定结构的均聚物或共聚物的大分子单体。例如，具有烯属不饱和端基的大分子单体可以通过自由基(共)聚合转化成具有限定长度的侧链的梳型聚合物(大分子单体方法)。此类大分子单体可以从带有适合官能团诸如OH-基团(羟基基团)或COOH-基团(羧基基团)的合适大分子单体前体组分获得，这些大分子单体前体组分然后可以与合适不饱和单体，例如与(甲基)丙烯酸酯单体经由合适转化反应诸如转酯化进行反应，其中所述单体的烯属不饱和基团被保留并且结合进形成的大分子单体中。然而，此类梳型聚合物也可以由聚合物链诸如含有官能团的(甲基)丙烯酸(共)聚合物主链制备，然后通过使用如上限定的大分子单体前体组分通过聚合物类似反应将侧链接枝或引入到这些主链上。
下文详细解释这两种不同的方法。
“大分子单体方法”和“接枝至”方法两者均涵盖共聚合步骤，其中
●使至少一种含有正好一个烯属不饱和基团的本发明使用的聚醚-聚硅氧烷大分子单体与至少一种作为共聚单体、含有至少一个烯属不饱和基团的另外单体共聚合，其中该聚醚-聚硅氧烷大分子单体的正好一个烯属不饱和基团和该共聚单体的至少一个烯属不饱和基团中的至少一个是(甲基)丙烯酸基团(“大分子单体方法”)，
优选地，其中通过以下方式来制备该至少一种含有正好一个烯属不饱和基团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体
(i.1)至少一种含有正好一个反应性官能团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体与烯属不饱和单体的转化反应，其中所述单体的烯属不饱和基团被保留并且结合进所形成的聚醚-聚硅氧烷大分子单体中，或者
(ii.2)至少一种含有正好一个Si-H反应性官能团的聚硅氧烷大分子单体前体与含有α-烯属不饱和官能团和ω-烯属不饱和官能团的聚醚大分子单体前体经由氢化硅烷化的转化反应，其中该氢化硅烷化发生在所述聚醚大分子单体前体的该α-烯属不饱和基团上，并且所述聚醚大分子单体前体的该ω-烯属不饱和基团被保留并且结合进所形成的聚醚-聚硅氧烷大分子单体中，
或者
●首先通过至少(共)聚合含有(甲基)丙烯酸基团和至少一个官能团两者的单体来形成具有(甲基)丙烯酸主链的(甲基)丙烯酸(共)聚合物，并且然后经由所述至少一个官能团与至少一种含有正好一个反应性官能团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体的反应使一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链在聚合物类似反应中(例如通过转酯化、加成反应或缩合反应)附接至形成的(甲基)丙烯酸主链上(“接枝至”方法)。
优选地，在每种情况下，共聚合是以本领域的技术人员已知的方式进行的自由基共聚合，特别是自由基加成聚合。所述自由基聚合优选通过在有机溶剂或本体中作为自由基引发剂的过氧化物或偶氮化合物发生。合适溶剂包括酯，诸如例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯；和芳族溶剂，诸如例如甲苯或二甲苯；或者酮，诸如例如甲基异丁基酮或甲基乙基酮。溶剂的选择由后面的共聚物的预期用途来指导。优选在大气压下使用低沸点溶剂以便在其中共聚物待作为100％产品使用，例如在紫外线固化涂料组合物中使用的应用情况下有利于溶剂的蒸馏去除。合适引发剂包括过氧化物，诸如例如过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰。然而，也有可能使用偶氮化合物，诸如例如偶氮异丁腈(AIBN)。过氧化物是优选使用的。
自由基加成聚合优选地在从40℃至180℃、更优选从100℃至150℃、特别优选从110℃至130℃的温度下进行。自由基聚合可以作为连续过程或分批过程进行。自由基聚合可以例如作为本体聚合、作为溶液聚合、作为沉淀聚合、作为乳液聚合或作为悬浮聚合进行。自由基聚合可以作为不受控制的自由基聚合或作为受控的自由基聚合进行。受控的自由基聚合的方法使得有可能实现具有较窄分子量分布的较好限定的聚合物架构。有可能使用本领域的技术人员已知的用于受控自由基聚合的方法，例如ATRP(原子转移自由基聚合)、GTP(基团转移聚合)、NMP(氮氧自由基调控聚合)、RAFT(可逆加成断裂链转移方法)或MADIX(经由黄原酸酯的交换的大分子设计)。受控聚合方法尤其包括“可逆加成断裂链转移方法”(RAFT)，其在使用特定聚合调节剂的情况下也被称为“MADIX”(经由黄原酸酯的交换的大分子设计)，以及“加成断裂链转移”。RAFT描述于例如国际聚合物(Polym.Int.)2000，49，993；澳大利亚化学杂志(Aust.J.Chem)2005，58，379；聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.)2005，43，5347；化学快报(Chem.Lett.)1993，22，1089；聚合物科学杂志，A辑1989，27，1741和1991，29，1053和1993，31，1551以及1994，32，2745和1996，34，95和2003，41，645和2004，42，597和2004，42，6021，以及还有大分子快讯(Macromol.Rapid Commun.)2003，24，197和美国专利号6,291,620、WO 98/01478、WO 98/58974和WO 99/31144中。用于受控聚合的另一种方法使用硝酰基化合物作为聚合调节剂(NMP)并披露于例如化学评论(Chem.Rev.)2001，101，3661中。另一种受控聚合方法是“基团转移聚合(GTP)”，如例如由O.W.Webster在“基团转移聚合(Group TransferPolymerization)”，“聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering)”，第7卷，H.F.Mark、N.M.Bikales、C.G.Overberger和G.Menges编辑，威利电子期刊(Wiley InterScience)，纽约1987，第580页及之后；以及在O.W.Webster，聚合物科学进展(Adv.Polym.Sci.)2004，167，1-34中所披露。如例如在大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)1996，111，63中所描述的使用四苯基乙烷的受控自由基聚合是受控聚合的另一个实例。使用1,1-二苯基乙烯作为聚合调节剂的受控自由基聚合例如在大分子快讯2001，22，700中描述。使用引发转移终止剂的受控自由基聚合例如在大分子化学快讯(Makromol.Chem.Rapid.Commun.)1982，3，127中披露。使用有机钴络合物的受控自由基聚合是例如从美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1994，116，7973；从聚合物科学杂志：A辑：聚合物化学，第38卷，1753-1766(2000)；从化学评论2001，101，3611-3659以及从大分子(Macromolecules)2006，39，8219-8222已知的。另一种受控聚合技术是使用碘化合物的衰减链转移，如例如在大分子2008，41，6261或美国专利号7,034,085中所描述。在硫酮存在下的受控自由基聚合描述于例如化学通讯(Chem.Commun.)，2006，835-837和大分子快讯2007，28，746-753中。共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或梯度共聚物。
为了影响本发明共聚物的重均分子量和这些共聚物的分子量分布，有可能使用合适控制或链转移试剂。实例包括硫醇诸如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇以及α-甲基苯乙烯的二聚体。例如，还有可能在聚合中使用少量双官能单体(例如二丙烯酸己二醇酯)以便以受控方式增加重均分子量。
如上文所概述，用于制备本发明共聚物的前两个步骤对于以上指定的两种方法中的每一种是相同的，并且涉及
●(a)制备该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链的聚硅氧烷部分，以及
●(b)用于制备待结合进本发明共聚物中的该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链的官能聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体的制备。
步骤(a)-聚醚-聚硅氧烷侧链的聚硅氧烷部分的制备
在第一步骤中，产生具有限定分子量(即，使得当结合进本发明共聚物中时该一个或多个侧链的聚硅氧烷部分具有在从147至<1,000范围内的数均分子量的分子量)的单-Si-H官能聚硅氧烷，即具有从148至1000的数均分子量的单-Si-H官能聚硅氧烷。氢原子所共价结合到其上的硅原子可以在聚硅氧烷的末端位置(端位置)处或在沿着聚硅氧烷链的位置处。
优选地，用于制备本发明共聚物的一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链的聚硅氧烷部分的单-Si-H官能聚硅氧烷是以下描绘的式(I)的聚硅氧烷：
Figure BDA0001540113710000101
其中
参数p在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，
Ra、Rb、Rc、Rd和Re彼此独立地表示
具有1至30个碳原子、更优选具有1至20个碳原子、甚至更优选具有1至10个碳原子、仍然更优选具有1至8个碳原子、特别是具有1至4个碳原子、最优选具有1至2个碳原子或仅具有1个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有3至30个碳原子、更优选具有3至20个碳原子、甚至更优选具有3至10个碳原子、仍然更优选具有3至6个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有6至30个碳原子、优选具有6至15个碳原子的芳基基团，
烷基芳基基团或芳基烷基基团，在每种情况下具有7至30个碳原子、优选具有7至20个碳原子，或
烷氧基亚烷基氧化物残基或烷氧基聚亚烷基氧化物残基，其中该亚烷基单元在每种情况下优选地是C2-C4、更优选C2-和/或C3-亚烷基单元，诸如例如-(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]r-CH3，其中r是1至10，
并且其中
Rd可以此外表示–[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数q在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，并且
Re可以此外表示–[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数o在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，
其中p和q以及o的总和是至少＝1、优选至少＝2、优选至少＝3或＝4。
当然，待结合进本发明共聚物中的一个或多个侧链的聚硅氧烷部分(该聚硅氧烷部分可从具有式(I)的化合物获得)必须具有总计在从147至<1,000范围内的数均分子量。
优选地，
参数p在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，
Ra表示
具有1至30个碳原子、更优选具有1至20个碳原子、甚至更优选具有1至10个碳原子、仍然更优选具有1至8个碳原子、特别是具有1至4个碳原子、最优选具有1至2个碳原子或仅具有1个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有3至30个碳原子、更优选具有3至20个碳原子、甚至更优选具有3至10个碳原子、仍然更优选具有3至6个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有6至30个碳原子、优选具有6至15个碳原子的芳基基团，
烷基芳基基团或芳基烷基基团，在每种情况下具有7至30个碳原子、优选具有7至20个碳原子，或
烷氧基亚烷基氧化物残基或烷氧基聚亚烷基氧化物残基，其中该亚烷基单元在每种情况下优选地是C2-C4、更优选C2-和/或C3-亚烷基单元，诸如例如-(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]r-CH3，其中r是1至10，
并且
Rb、Rc、Rd和Re彼此独立地表示具有1至30个碳原子、更优选具有1至20个碳原子、甚至更优选具有1至10个碳原子、仍然更优选具有1至8个碳原子、特别是具有1至4个碳原子、最优选具有1至2个碳原子或仅具有1个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有3至30个碳原子、更优选具有3至20个碳原子、甚至更优选具有3至10个碳原子、仍然更优选具有3至6个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有6至30个碳原子、优选具有6至15个碳原子的芳基基团，
烷基芳基基团或芳基烷基基团，在每种情况下具有7至30个碳原子、优选具有7至20个碳原子，
并且其中
Rd可以此外表示–[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数q在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，并且
Re可以此外表示–[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数o在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，
其中p和q以及o的总和是至少＝1、优选至少＝2、优选至少＝3或＝4。
具体地，该单-Si-H官能聚二烷基硅氧烷是单-Si-H官能聚二甲基硅氧烷，包括例如七甲基三硅氧烷。
技术人员知道具有式(I)的化合物、且具体地说单-Si-H官能聚二烷基硅氧烷的制备方法。例如，此类单-Si-H官能聚二烷基硅氧烷可以通过环状硅氧烷诸如六亚甲基环三硅氧烷的活性聚合来产生。终止可以例如通过使用硅烷来实现，如下文在方案1中举例说明的。此种方法例如由Suzuki在聚合物(Polymer)，30(1989)333、WO 2009/086079 A2、EP 1985 645 A2和US 2013/0041098 A1中披露。
Figure BDA0001540113710000121
端基的官能化(即形成单一Si-H-键)然后可以通过与例如氯硅烷，诸如二甲基氯硅烷反应来进行，如下文在方案2中所示：
Figure BDA0001540113710000131
步骤(b)-用于制备待结合进本发明共聚物中的一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链的官能聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体的制备
待结合进本发明共聚物中的聚醚-聚硅氧烷侧链可以优选地通过使一种或多种单不饱和、优选一种或多种单-烯属不饱和聚醚(其此外带有正好一个官能团FG)与一种或多种单-Si-H官能聚硅氧烷反应、优选通过氢化硅烷化来生成。所述官能团FG优选地选自下组，该组由以下各项组成：OH-基团、COOH-基团、环氧基基团、异氰酸酯基团、伯氨基基团和仲氨基基团；更优选选自下组，该组由以下各项组成：OH-基团、COOH-基团、环氧基基团以及伯氨基基团和仲氨基基团；甚至更优选选自下组，该组由以下各项组成：OH-基团、COOH-基团和环氧基基团；最优选选自下组，该组由以下各项组成：OH-基团和COOH-基团。OH-基团作为官能团FG的是特别优选的。官能团FG优选是末端官能团。在优选的实施例中，FG不是异氰酸酯基团。所获得的产物是用于将所述一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链结合进本发明共聚物中的前体。
典型的氢化硅烷化催化剂选自贵金属及其化合物，如例如铂、铑和钯及其化合物。特别有用的是铂化合物如氯铂酸以及其醇溶液、脂族不饱和烃的铂络合物、或铂乙烯基硅氧烷络合物。然而，也可以使用吸附在活性炭上的铂黑或铂。典型的铂量是例如1至50ppm的量。
典型的氢化硅烷化条件如下。首先在室温诸如23℃下将单-SiH-官能聚硅氧烷放入反应容器中。将这些内容物在氮气氛下加热至85℃至140℃的温度。添加氢化硅烷化催化剂，例如卡斯特(Karsteds)催化剂或任何其他以上提及的催化剂。取决于放热反应的程度，添加一部分或全部量的单烯属不饱和聚醚。该反应应当优选保持在范围在90℃与120℃之间的温度下。反应过程可以通过气量测定产物中的残留Si-H基团或通过红外光谱法(在2150cm-1处的Si-H吸收)来监测。最终的聚醚-聚硅氧烷加合物应当优选不含Si-H基团。
用于氢化硅烷化的单烯属不饱和聚醚优选是单乙烯基或单-烯丙基官能聚醚。所述单烯属不饱和聚醚此外带有所述官能团FG，诸如OH-基团。
优选地，所使用的单烯属不饱和且单官能化的官能聚醚是具有以下描绘的式(II)的化合物：
CH2＝C(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-FG
式(II)，
其中
J是H或表示C1-4-烷基，诸如甲基，
X选自亚丙基和亚丁基，优选X是亚丙基，
FG是OH、COOH、环氧基、异氰酸酯、NH2或NHRa，其中Ra是C1-8-烷基，优选是OH、COOH或环氧基，特别是OH，
n是＝0至28、优选0或20或1-20、更优选0-10或1-10、仍然更优选0-5或1-5、甚至更优选1或2，
x是＝1至100或2-100、优选1至75或2-75、更优选1至50或2-50、甚至更优选1至25或2-25，
y是＝0至x/3、优选0至x/5、更优选0至x/10且最优选0。
优选地，x+y的总和是＝1至100或2-100、更优选1至50或2至50。
环氧乙烷单元(-[O-CH2-CH2]x-)和任选存在的环氧丙烷/环氧丁烷单元(-[O-X]y-)可以统计学方式安排为梯度或嵌段。
典型地，本发明中使用的单烯属不饱和聚醚，特别是根据式(II)的单烯属不饱和聚醚在室温下，即在18℃至23℃的温度下是水溶性的。
优选的聚醚-聚硅氧烷侧链或相应地用于将这些侧链结合进本发明共聚物的(甲基)丙烯酸主链中的适合前体组分通过使具有式(I)的单-Si-H官能聚硅氧烷与具有通式(II)的单烯属不饱和聚醚在氢化硅烷化反应中反应来获得。
可通过此种反应获得的反应产物优选是如下文描绘的具有式(III)的化合物：
Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-FG
式(III)，
其中在每种情况下
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、p、n、x、X、J、FG和y具有如上文结合式(II)和式(I)定义的含义和优选含义，
优选地其中
参数p在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，
Ra表示
具有1至30个碳原子、更优选具有1至20个碳原子、甚至更优选具有1至10个碳原子、仍然更优选具有1至8个碳原子、特别是具有1至4个碳原子、最优选具有1至2个碳原子或仅具有1个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有3至30个碳原子、更优选具有3至20个碳原子、甚至更优选具有3至10个碳原子、仍然更优选具有3至6个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有6至30个碳原子、优选具有6至15个碳原子的芳基基团，
烷基芳基基团或芳基烷基基团，在每种情况下具有7至30个碳原子、优选具有7至20个碳原子，或
烷氧基亚烷基氧化物残基或烷氧基聚亚烷基氧化物残基，其中该亚烷基单元在每种情况下优选地是C2-C4、更优选C2-和/或C3-亚烷基单元，诸如例如-(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]r-CH3，其中r是1至10，
并且
Rb、Rc、Rd和Re彼此独立地表示
具有1至30个碳原子、更优选具有1至20个碳原子、甚至更优选具有1至10个碳原子、仍然更优选具有1至8个碳原子、特别是具有1至4个碳原子、最优选具有1至2个碳原子或仅具有1个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有3至30个碳原子、更优选具有3至20个碳原子、甚至更优选具有3至10个碳原子、仍然更优选具有3至6个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有6至30个碳原子、优选具有6至15个碳原子的芳基基团，
烷基芳基基团或芳基烷基基团，在每种情况下具有7至30个碳原子、优选具有7至20个碳原子，
并且其中
Rd可以此外表示–[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数q在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，并且
Re可以此外表示–[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数o在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，
其中p和q以及o的总和是至少＝1、优选至少＝2、优选至少＝3或＝4，
n是＝0至28、优选0或20或1-20、更优选0-10或1-10、仍然更优选0-5或1-5、甚至更优选1，
x＝1至100或2-100、优选1至75或2-75、更优选1至50或2-50、甚至更优选1至25或2-25，
J是H或表示C1-4-烷基，诸如甲基，
X选自亚丙基和亚丁基，优选是亚丙基，
FG是OH、COOH、环氧基、异氰酸酯、NH2或NHRa，其中Ra是C1-4-烷基，优选是OH、COOH或环氧基，特别是OH，
y是＝0至x/3、优选0至x/5、更优选0至x/10且最优选0。
优选地，在通式(III)中，x+y的总和是＝1至100或2-100、更优选1至50或2至50。
如上文所述，本发明共聚物可以通过两种方法来制备，即“大分子单体方法”或“接枝至方法”。如上文所述的前两个步骤(a)和(b)对于两种方法均是相同的。
“大分子单体方法”
在“大分子单体方法”中，必须首先形成本发明使用的可聚合大分子单体：在“大分子单体方法”中，使包含至少一个聚醚部分、至少一个聚硅氧烷部分和正好一个可聚合不饱和基团、优选正好一个烯属不饱和基团的大分子单体(即聚醚-聚硅氧烷大分子单体)在步骤(d)中与至少一种另外单体(“共聚单体”)共聚以形成本发明共聚物，该共聚单体含有至少一个、优选正好一个烯属不饱和基团，其中该聚醚-聚硅氧烷大分子单体的该一个可聚合烯属不饱和基团和该共聚单体的该可聚合烯属不饱和基团中的至少一个是(甲基)丙烯酸基团(“大分子单体方法”)。优选地，该另外单体(“共聚单体”)的该至少一个可聚合不饱和基团和本发明使用的大分子单体的该一个可聚合不饱和基团都是(甲基)丙烯酸基团。
根据该大分子单体方法，本发明共聚物可通过至少一种聚硅氧烷-聚醚大分子单体，即包含至少一个聚醚部分、至少一个聚硅氧烷部分和正好一个可聚合烯属不饱和基团的至少一种单分子单体，与含有至少一个、优选正好一个烯属不饱和基团诸如(甲基)丙烯酸基团的至少一种或多于一种的另外可自由基(radically)、优选可自由基(free-radically)聚合单体的自由基共聚合(radical copolymerization)、优选自由基共聚合(free-radical copolymerization)获得。
优选地，本发明使用的大分子单体不含任何氨基甲酸酯基团或键。
优选地，为了提供包含至少一个聚醚部分、至少一个聚硅氧烷部分和正好一个可聚合烯属不饱和基团的此种大分子单体，使一种或多种具有式(III)的化合物与可聚合烯属不饱和单体在步骤(c)反应，使得该可聚合烯属不饱和基团保持在反应产物即大分子单体中。此类大分子单体可以例如从带有适合官能团诸如OH-基团(羟基基团)或COOH-基团(羧基基团)的合适大分子单体前体组分获得，这些大分子单体前体组分然后可以与合适烯属不饱和单体，例如与(甲基)丙烯酸酯单体经由合适转化反应诸如转酯化进行反应，其中所述单体的烯属不饱和基团被保留并且结合进形成的大分子单体中。
优选地，通过以下方式来将所述可聚合烯属不饱和基团引入合适前体诸如具有式(III)的化合物中：使由步骤(b)获得的一种或多种根据式(III)的化合物在(转)酯化反应中与合适烯属不饱和单体诸如(甲基)丙烯酸(C1-C6)-烷基酯，诸如例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯进行反应。代替使用(转)酯化反应，当然也有可能通过在酯化反应中使用例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯且随后消除在反应过程中形成的H-Cl、或通过与(甲基)丙烯酸酐反应来引入烯属不饱和基团诸如(甲基)丙烯酸基团。优选的是酯化反应和转酯化反应。
可替代地，可以通过以下方式来进行合适的其他反应诸如例如加成反应：使适合的前体诸如从步骤(b)获得的具有式(III)的化合物与具有至少一个官能反应性基团的适合的单体诸如例如官能反应性(甲基)丙烯酸单体或官能反应性(甲基)烯丙基或乙烯基单体进行反应。合适的官能反应性单体是例如带有至少一个反应性基团如羟基、伯氨基团或仲氨基团、羧基、异氰酸酯和/或环氧基团的单体，诸如(甲基)丙烯酸酯单体。这些基团必须针对根据式(III)的化合物的FG-基团是反应性的。例如，该单体可以含有羧基基团或环氧基团(诸如在(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯的情况下)或异氰酸酯基团，该基团然后与作为具有式(III)的化合物的FG-基团的OH-基团进行反应。优选的是经由作为具有式(III)的化合物中含有的FG-基团的OH-基团和作为官能反应性单体中的反应性官能团所包含的羧酸键(反之亦然)形成的酯键形成。然而，因为通过OH(作为FG)与NCO的反应形成的氨基甲酸酯基团可能导致高粘度产物，所以使用异氰酸酯官能单体是不太令人希望的。此外，使用含异氰酸酯基团的单体诸如US 6,310,169B1中披露的单体由于其毒性而是不令人希望的。因此，优选地，本发明共聚物不含任何氨基甲酸酯基团。优选地，对于其制备不使用异氰酸酯官能单体。
可通过根据步骤(c)的此类反应获得的反应产物可以由式(IV)描绘：
Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-L-U
式(IV)，
其中
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、p、n、x、X、J和y具有如上文结合式(III)定义的含义和优选含义，
U是烯属不饱和头基并且优选选自下组，该组由以下各项组成：乙烯基、甲基(烯丙基)和(甲基)丙烯酰基，并且更优选选自下组，该组由以下各项组成：乙烯基和(甲基)丙烯酰基，并且甚至更优选(甲基)丙烯酰基，并且
L是-O-、-NH-、-C(＝O)、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)、-(C＝O)-NH、直链O-C2-C6-亚烷基基团或支链O-C3-C6-亚烷基基团或O-C3-C6-亚环烷基基团，优选是-O-、-NH-、-C(＝O)、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，更优选表示O，
优选地其中
参数p在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，
Ra表示
具有1至30个碳原子、更优选具有1至20个碳原子、甚至更优选具有1至10个碳原子、仍然更优选具有1至8个碳原子、特别是具有1至4个碳原子、最优选具有1至2个碳原子或仅具有1个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有3至30个碳原子、更优选具有3至20个碳原子、甚至更优选具有3至10个碳原子、仍然更优选具有3至6个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有6至30个碳原子、优选具有6至15个碳原子的芳基基团，
烷基芳基基团或芳基烷基基团，在每种情况下具有7至30个碳原子、优选具有7至20个碳原子，或
烷氧基亚烷基氧化物残基或烷氧基聚亚烷基氧化物残基，其中该亚烷基单元在每种情况下优选地是C2-C4、更优选C2-和/或C3-亚烷基单元，诸如例如-(CH2)3-O-[(CH2)2-3-O]r-CH3，其中r是1至10，
并且
Rb、Rc、Rd和Re彼此独立地表示
具有1至30个碳原子、更优选具有1至20个碳原子、甚至更优选具有1至10个碳原子、仍然更优选具有1至8个碳原子、特别是具有1至4个碳原子、最优选具有1至2个碳原子或仅具有1个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有3至30个碳原子、更优选具有3至20个碳原子、甚至更优选具有3至10个碳原子、仍然更优选具有3至6个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团，
具有6至30个碳原子、优选具有6至15个碳原子的芳基基团，
烷基芳基基团或芳基烷基基团，在每种情况下具有7至30个碳原子、优选具有7至20个碳原子，
并且其中
Rd可以此外表示–[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数q在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，并且
Re可以此外表示–[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数o在从0至11的范围内、优选在从1至11的范围内、更优选在从1至10或从2至10或从3至10的范围内、更优选在从1至9或从2至9或从3至9的范围内，
其中p和q以及o的总和是至少＝1、优选至少＝2、优选至少＝3或＝4，
n是＝0至28、优选0或20或1-20、更优选0-10或1-10、仍然更优选0-5或1-5、甚至更优选1，
x＝1至100或2-100、优选1至75或2-75、更优选1至50或2-50、甚至更优选1至25或2-25，
J是H或表示C1-4-烷基，诸如甲基，
X选自亚丙基和亚丁基，优选是亚丙基，
y是＝0至x/3、优选0至x/5、更优选0至x/10且最优选0，
U是烯属不饱和头基并且优选选自下组，该组由以下各项组成：乙烯基、甲基(烯丙基)和(甲基)丙烯酰基，并且更优选选自下组，该组由以下各项组成：乙烯基和(甲基)丙烯酰基，并且甚至更优选(甲基)丙烯酰基，并且
L是-O-、-NH-、-C(＝O)、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)、-(C＝O)-NH、直链O-C2-C6-亚烷基基团或支链O-C3-C6-亚烷基基团或O-C3-C6-亚环烷基基团，优选是–O-、-NH-、-C(＝O)、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，更优选表示O。
优选地，在通式(IV)中，x+y的总和是＝1至100或2-100、更优选1至50或2至50。
当使至少一种具有式(IV)的聚醚-聚硅氧烷大分子单体与作为共聚单体、含有至少一个烯属不饱和基团的至少一种另外单体共聚以便形成本发明的(甲基)丙烯酸共聚物时，该具有式(IV)的聚醚-聚硅氧烷大分子单体的烯属不饱和基团U和该共聚单体的至少一个烯属不饱和基团中的至少一个是(甲基)丙烯酸基团。
特别优选的具有式(IV)的化合物具有式(IVa)：
Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-O-C(＝O)-C HR’＝CH2
式(IVa)，
其中
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、p、n、x、X、J和y具有如上文结合式(IV)定义的含义和优选含义，并且R’表示H或CH3。
可以用于经由大分子单体方法通过自由基共聚合将聚二甲基硅氧烷侧链结合进本发明共聚物中的单烯属不饱和聚醚-聚硅氧烷大分子单体的代表性实例是例如甲基丙烯酰氧基聚乙二醇聚二甲基硅氧烷或甲基丙烯酰氧基聚乙二醇聚丙烯丙基聚二甲基硅氧烷。
下面描绘了合适大分子单体的实例：
Figure BDA0001540113710000191
其中p和x具有如上文结合式(IV)定义的含义和优选含义。
可以作为大分子单体共聚至本发明共聚物中的单烯属不饱和聚醚-聚硅氧烷的另外实例是例如α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基聚乙二醇/聚丙烯丙基)-聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基聚乙二醇/聚丁烯丙基)-聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基聚乙二醇/聚丙二醇/聚丁二醇)聚二甲基硅氧烷，而环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷可以按无规或嵌段方式安排。
最优选通过以下方式来将该可聚合烯属不饱和基团引入合适前体诸如具有式(III)的化合物中：使由步骤(b)获得的一种或多种根据式(III)的化合物在转酯化反应中与合适烯属不饱和单体诸如(甲基)丙烯酸(C1-C6)-烷基酯进行反应。代替使用转酯化反应，当然也有可能通过在酯化反应中使用例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯且随后消除在反应过程中形成的H-Cl、或通过与(甲基)丙烯酸酐反应来引入烯属不饱和基团诸如(甲基)丙烯酸基团。优选的是酯化反应和转酯化反应。
优选地，该至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐或官能反应性(甲基)丙烯酸酯与该至少一种官能反应性聚醚-聚硅氧烷诸如具有式(III)的化合物的反应以等摩尔量或以摩尔过量的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐进行。优选地，该反应以4:1至1:1的摩尔比进行，该摩尔比是所使用的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐或官能反应性甲基丙烯酸酯与所使用的官能聚醚-聚硅氧烷诸如具有式(III)的化合物的比率。
用于通过(甲基)丙烯酸烷基酯与羟基官能聚醚-聚硅氧烷诸如根据式(III)的羟基官能聚醚-聚硅氧烷之间的转酯化反应合成聚醚-聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯诸如具有式(IV)的化合物的方法是通过现有技术的已知方法诸如化学或酶催化剂且在本领域中常见的酯化条件或转酯化条件下进行的。
例如转酯化可以在一种或多种常见转酯化化学催化剂存在下进行，这些催化剂例如选自由有机酸或无机酸的碱金属盐与氢氧化物的组合组成的组。一种或多种优选的化学催化剂选自以下列表，该列表包括乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钙、氧化二丁基锡、二锡氧烷和碳酸铯，单独使用或作为混合物使用。
酯化可以进一步例如在酸或Mitsunobu型偶联试剂例如N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)或1,1'-羰基-二咪唑(GDI)存在下进行(Mitsunobu型偶联试剂是本领域的技术人员熟知的并且描述于例如Mitsunobu反应的进展，综述(Progress in the Mitsunobureaction.A review)，国际有机物制备与程序(Org.Prep.Proced.Int.)(1996)，28(2)，127-64或Mitsunobu反应(The Mitsunobu reaction.)，有机反应(Org.React.)(纽约)(1992)，42，335-656中。
酶(转)酯化也有可能用于制备本发明的大分子单体。酶催化剂的实例是如国际公开WO03/074718A1中所描述的水解酶，尤其是酯酶、脂肪酶和蛋白酶。
可以采用的酶是水解酶，尤其是酯酶、脂肪酶和蛋白酶，如由U.T.Bornscheuer、R.T.Kazlauskas在有机合成中的水解酶(Hydrolases in Organic Synthesis)，威利出版社(Wiley-VCH)，1999，第65-195页，ISBN 3-527-30104-6中所描述。酯酶的具体实例是从动物中获得的那些，诸如马肝酯酶、猪肝酯酶、猪胰腺酯酶、真菌酯酶或来自微生物诸如来自枯草芽孢杆菌或来自多形毕赤氏酵母(Pichia polimorpha)的酯酶；根霉属酯酶、青霉属酯酶或酵母酯酶或来自假丝酵母属物种、产碱杆菌属(Alcaligene)物种或假单胞菌属物种的酯酶。适用于本文的脂肪酶包括动物、植物和微生物来源的那些。在细菌和真菌的许多菌株中也发现了合适的脂肪酶。具体实例是猪胰脂肪酶(PPL)、白地霉(G.candidum)(GCL)、疏棉状腐质霉(H.lanuginosa)(HLL)、根霉属(RML、ROL)、假丝酵母属(CAL-A、CAL-B、CCL)、曲霉属(ANL)、假单胞菌属(PCL、PFL)、伯克霍尔德氏菌属(Burholderia sp.)(脂肪酶QLM)。
合适的蛋白水解酶的实例是枯草杆菌蛋白酶、嗜热蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、嗜热菌蛋白酶、木瓜蛋白酶、酰化氨基酸水解酶(aminoacylasen)、青霉素酰胺酶或胰蛋白酶。合适的酶是本领域的技术人员已知的，并且不限于上文提及的酶。
这些酶可以作为粗提取物、以纯形式或以在其以化学或物理方式所结合的载体上的粗制或纯的固定形式使用。合适的载体是例如硅胶、硅藻土(diato ite)、聚丙烯酰胺、
Figure BDA0001540113710000201
(罗姆哈斯公司
Figure BDA0001540113710000202
达姆施塔特(Darmstadt)、德国(Deutschland))等。这些酶也可以用作交联酶(CLEC)，这些酶可以从阿尔特斯公司(Altus Corp.)获得。合适的酶的使用是熟知的且例如由U.T.Bornscheuer、R.T.Kazlauskas在有机合成中的水解酶，威利出版社，1999，第61-64页，ISBN 3-527-30104-6；或由K.Faber在有机化学中的生物转化(Biotrans-formation in OrganicChemistry)，施普林格出版社(Springer)1997，第3版，345-357，ISBN3-540-61688-8；H.-J.Rehm、G.Reed在生物技术(Biotechnology)，VCH 1998，第2版407-411中所描述。优选的是可商购的酶(佛鲁卡公司(Fluka)、西格玛公司(Sigma)、诺瓦公司(Novo)、田野公司(Amaπo)、罗氏公司(Roche)等)或熟知且例如由H.-J.Rehm、G.Reed在生物技术，VCH 1998，第2版，第40-42页中所描述的酶。
尤其优选的是热稳定的固定的脂肪酶，诸如Novozyme 435(重组南极假丝酵母(recombinante Candida antarctica)脂肪酶B(E.M.Anderson等人，生物催化与生物转化(Biocat.Biotransf.)1998，16，181)，(诺和诺德公司(Firma NOVO Nordisk)，巴格斯韦德(Bagswaerd)，丹麦(Danemark)))或酶QLM、QL(Meito Sangyo公司，日本)。
具有酯酶、脂肪酶和/或蛋白酶活性的酶可以使用本领域中已知的标准程序从天然来源和/或从微生物获得，例如经由表达和扩增从克隆过程获得。
用于制备大分子单体诸如具有式(IV)的化合物和本发明共聚物的化学和酶(转)酯化反应的方法、条件和程序描述于专利WO 2009/071786A1和EP 0 999 230B1中。
(转)酯化可以任选地在聚合抑制剂存在下进行。合适的聚合抑制剂的实例是氢醌、氢醌单甲醚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)或吩噻嗪。聚合抑制剂用于清除在热促进的酯键形成过程中或在大分子单体储存过程中可能形成的自由基，这样使得确保烯属不饱和可聚合基团的稳定性。因此，使用聚合抑制剂的优点是有助于反应并且出现较低水平的副产物诸如均低聚物或均聚物。当诸如在酶(转)酯化的情况下使用较低温度时，(转)酯化可以在不存在聚合抑制剂下进行。
有可能在(转)酯化反应中使用溶剂。用于(转)酯化反应的适合溶剂不影响、负面地干扰该(转)酯化反应。合适溶剂的实例是不含任何可能产生不需要反应的活性氢原子的那些溶剂。优选使用脂族、脂环族、芳族烃，诸如例如环己烷、苯、甲苯或二甲苯、酮和环醚作为溶剂。溶剂的选择还通过本发明大分子单体和有待随后由这些大分子单体合成的共聚物的后面的最终用途指导。优选使用低沸点溶剂以便有助于其蒸馏去除。
在反应结束时，将产物冷却。如果需要，可以在随后的共聚合之前通过合适蒸馏或过滤措施去除溶剂和聚合抑制剂。转酯化也可以在不存在溶剂和聚合抑制剂的情况下进行。
作为另一种替代方案，本发明使用的可聚合大分子单体，即至少一种含有正好一个烯属不饱和基团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体诸如具有式(IV)或(IVa)的大分子单体可以以不同的方式获得，即通过至少一种含有正好一个Si-H反应性官能团的聚硅氧烷大分子单体前体诸如如上文所述的具有式(I)的聚硅氧烷与合适的聚醚大分子单体前体，即含有α-烯属不饱和官能团(待与所述Si-H-基团反应)和ω-烯属不饱和官能团的前体，经由氢化硅烷化反应的转化反应来获得，其中该氢化硅烷化发生在所述聚醚大分子单体前体的该α-烯属不饱和基团上，并且所述聚醚大分子单体前体的该ω-烯属不饱和基团被保留且结合进所形成的聚醚-聚硅氧烷大分子单体中。
合适的聚醚大分子单体前体，即含有α-烯属不饱和官能团和ω-烯属不饱和官能团的前体，可由以下描绘的式(V)表示：
CH2＝C(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-O-C(＝O)-C(G)＝CH2
式(V)，
其中
J是H或表示C1-4-烷基诸如甲基，优选表示H，
X选自亚丙基和亚丁基，优选X是亚丙基，
G表示H或表示C1-4-烷基诸如甲基，优选表示C1-4-烷基如甲基，
n是＝0至28、优选0或20或1-20、更优选0-10或1-10、仍然更优选0-5或1-5、甚至更优选1或2，
x是＝1至100或2-100、优选1至75或2-75、更优选1至50或2-50、甚至更优选1至25或2-25，
y是＝0至x/3、优选0至x/5、更优选0至x/10且最优选0。
优选地，x+y的总和是＝1至100或2-100、更优选1至50或2至50。
具有式(V)的组分的α-烯属不饱和基团是CH2＝C(J)-基团。具有式(V)的组分的ω-烯属不饱和基团是-C(G)＝CH2-基团。在此方面，命名“α”和“ω”对应于通常使用的惯例。
例如，本发明使用的具有式(IV)的大分子单体可以通过以下反应获得：
Figure BDA0001540113710000221
具有式(V)的化合物进而例如可通过具有式(III)的化合物与具有待用于转酯化的酯官能团和正好一个烯属不饱和基团两者的合适化合物的转酯化反应获得。在上文描绘的实例中，例如可以使用烯丙基聚乙二醇作为具有式(III)的化合物的实例并且使用甲基丙烯酸甲酯作为具有酯官能团和正好一个烯属不饱和键的化合物的实例。
使用大分子单体方法，使如以式(IV)和(IVa)举例说明的大分子单体与一种或多种另外的可聚合单体(“共聚单体”)诸如烯属不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸酯进行反应以在步骤(d)中形成本发明的目标共聚物。优选地，用于制备本发明共聚物的共聚单体的至少85重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％且甚至更优选至少98重量％或99重量％或100重量％仅具有一个可聚合的双键。
除一种或多种上述大分子单体(诸如具有式(IV)和(IVa)的化合物)以外作为所述烯属不饱和单体的一种或多种烯属不饱和可聚合共聚单体用于步骤(d)中。可聚合共聚单体应理解为是指带有至少一个可聚合基团的那些化合物。可聚合基团应理解为是指可以在通常条件下聚合的官能团，因此例如烯属不饱和基团诸如(甲基)丙烯酸基团。
烯属不饱和可聚合共聚单体的实例如下：
a1)基本上不含酸基团的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，包括在(环)烷基基团中具有最多至22个碳原子、优选1至22个碳原子，包括具有1至22个碳原子的直链醇或具有3至22个碳原子的支链或脂环族醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯；具有8至18个碳原子的芳烷基醇的丙烯酸芳烷基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯，其中烷基基团是直链或支链的、优选直链的，尤其是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、乙基己基、硬脂基和月桂基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯，尤其是环己基、异冰片基、二环戊二烯基、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚甲醇或叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氧杂烷基酯或氧杂环烷基酯，诸如乙基三(二醇)(甲基)丙烯酸酯和甲氧基低聚二醇(甲基)丙烯酸酯或其他乙氧基化和/或丙氧基化的不含羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，诸如具有从5至80个碳原子的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。这些可以包含少量更高官能度的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇或1,2-、1,3-或1,4-环己二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二-或三(甲基)丙烯酸酯；或季戊四醇二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯；具有1至22个碳原子的直链醇或具有3至22个碳原子的支链或脂环族醇的马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯；甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和中康酸(甲基富马酸)、甲基丙烯酸、丙烯酸的氟化烷基酯和无氟烷基酯，
a2)每个分子携带至少一个羟基基团、氨基基团、烷氧基甲基氨基基团或亚氨基基团且基本上不含酸基团的单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸的羟烷基酯，优选具有2至36个碳原子的直链二醇或具有3至36个碳原子的支链或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，或另一种α,β-烯族不饱和羧酸的羟烷基酯，其衍生自用该酸酯化的亚烷基二醇，或者可通过使该α,β-烯族不饱和羧酸与环氧烷反应获得，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的羟烷基酯，其中该羟烷基基团含有最多至20个碳原子，诸如2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯、富马酸酯或衣康酸酯；或羟基环烷基酯，诸如1,4-双(羟甲基)环己烷、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇或甲基丙二醇单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、单乙基丙烯酸酯、单巴豆酸酯、单马来酸酯、单富马酸酯或单衣康酸酯；或环酯诸如ε-己内酯和/或戊内酯的反应产物，诸如己内酯-和/或戊内酯-改性的丙烯酸羟乙酯和己内酯-和/或戊内酯-改性的甲基丙烯酸羟乙酯；或烯族不饱和醇，诸如烯丙基醇或多元醇诸如三羟甲基丙烷单烯丙基或二烯丙基醚或季戊四醇单烯丙基、二烯丙基或三烯丙基醚(就具有更高官能度的这些单体(a2)而言，上文关于具有更高官能度的单体(a1)所做的评论类似地适用)；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、烯丙胺或丙烯酸N-甲基亚氨基乙酯或丙烯酸和甲基丙烯酸N,N-二(甲氧基甲基)氨基乙酯或丙烯酸和甲基丙烯酸N,N-二(丁氧基甲基)氨基丙酯；羟烷基乙烯基醚诸如羟丁基乙烯基醚；乙氧基化和/或丙氧基化的羟基官能(甲基)丙烯酸衍生物，诸如三乙二醇单丙烯酸酯、三乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
a3)每个分子携带至少一个可转化成对应酸阴离子基团的酸基团的单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸；烯族不饱和磺酸或膦酸或其偏酯；或单(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸酯、琥珀酸酯或邻苯二甲酸酯。
a4)诸如具有2至30个碳原子的链烷酸乙烯酯的乙烯酯、诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯的乙烯酯和/或2-甲基-2-乙基庚酸的乙烯酯；在分子中具有5至18个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯酯：支链一元羧酸可以通过使甲酸或一氧化碳和水与烯烃在液体强酸性催化剂存在下反应而获得；这些烯烃可以是石蜡烃的裂化产物，诸如矿物油级分，并且可以包括支链和直链的无环和/或脂环族烯烃两者。此类烯烃与甲酸或对应地与一氧化碳和水的反应产生羧酸的混合物，其中羧基基团主要位于季碳原子上。其他烯族起始材料的实例是丙烯三聚体、丙烯四聚体和二异丁烯。可替代地，这些乙烯酯(a4)可以按常规方式由酸制备，通过例如使酸与乙炔反应来制备。由于其容易可获得性，特别优选的是使用在α碳原子上支化的具有9至11个碳原子的饱和脂肪族一元羧酸(但尤其是
Figure BDA0001540113710000241
酸)的乙烯酯。
a5)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每个分子具有5至18个碳原子的α-支链一元羧酸(尤其是
Figure BDA0001540113710000243
酸)的缩水甘油酯的反应产物，或者代替该反应产物，等量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然后使该丙烯酸和/或甲基丙烯酸在聚合反应过程中或之后与每个分子具有5至18个碳原子的α-支链一元羧酸(尤其是
Figure BDA0001540113710000242
酸)的缩水甘油酯进行反应。
a6)环状和/或无环烯烃，优选具有2至30个碳原子的烯烃和具有8至30个碳原子的芳基烯烃，如诸乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、环己烯、环戊烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和/或二环戊二烯。
a7)(甲基)丙烯酰胺，诸如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基-、N,N-二甲基-、N-乙基-、N,N-二乙基-、N-丙基-、N,N-二丙基-、N-丁基-、N,N-二丁基-、N-环己基-、N,N-环己基甲基-和/或N-羟甲基-、N,N-二羟甲基-、N-甲氧基甲基-、N,N-二(甲氧基甲基)-、N-乙氧基甲基-和/或N,N-二(乙氧基乙基)-(甲基)丙烯酰胺。
a8)含有环氧基团的单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和/或衣康酸的缩水甘油酯。
a9)乙烯基芳族烃，诸如苯乙烯、α-烷基苯乙烯，尤其是α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯；乙烯基苯甲酸(所有异构体)、N,N-二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、N,N-二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有异构体)和/或对乙烯基苯磺酸。
a10)腈，诸如丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
a11)乙烯基化合物，尤其是乙烯基卤化物和/或亚乙烯基二卤化物，诸如氯乙烯、氟乙烯、亚乙烯基二氯化物或亚乙烯基二氟化物；N-乙烯基酰胺，诸如乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚，诸如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和/或乙烯基环己基醚；具有3至20个碳原子的乙烯基酮，
a12)烯丙基化合物，尤其是烯丙基醚和烯丙基酯，诸如烯丙基甲基、乙基、丙基或丁基醚或乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯或丁酸烯丙酯。
a13)含有丙烯酰氧基硅烷的乙烯基单体，可通过使羟基官能硅烷与表氯醇反应且然后使反应产物与(甲基)丙烯酸和/或与(甲基)丙烯酸的羟烷基酯和/或羟基环烷基酯反应制备；具有5至8个碳原子的乙烯基三烷氧基硅烷和具有10至16个碳原子的甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
特别优选的另外的可聚合共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：
a1)非官能(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸与链烷醇、例如与具有1至14个碳原子的单羟基烷烃的酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯；甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，
a2)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟烷基乙烯基醚诸如羟丁基乙烯基醚、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯，
a3)丙烯酸和甲基丙烯酸，
a4)乙酸乙烯酯，
a8)丙烯酸缩水甘油基氧基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基氧基丙酯，
a9)苯乙烯、α-甲基苯乙烯，
a10)丙烯腈、甲基丙烯腈，
a11)乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯，
a13)乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
以及其混合物。
特别优选的是使用至少一种另外的单体作为共聚单体，该单体含有(甲基)丙烯酸基团并且选自下组，该组由以下各项组成：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及(甲基)丙烯酸，特别是当与具有式(IV)的聚醚-聚硅氧烷大分子单体一起共聚时。
具体地，使用聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和/或甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯可以改善本发明的共聚物在水中的溶解度或改善它们在水中可乳化的能力。此类产物特别适用于将共聚物结合进水性组合物中，如水性涂料组合物中。因此，优选使用这些单体中的至少一种作为用于制备本发明共聚物的共聚单体。
为了使本发明的涂料组合物和聚合物模塑料在长时间段内(诸如在多个清洁周期内)保留其高表面能、亲水性和防雾特性，优选将其中含有的本发明共聚物经由反应性基团(诸如OH-基团)固定在待涂覆的衬底的表面上。此类基团可以具体地通过使用单体a2)或a3)引入共聚物中。此外，可以使用含有官能团的单体单元，以便允许随后结合到组合物的相应聚合物基质或粘合剂中。可以使用的含有官能团的单体单元的实例具体地是丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、具有从2至36个碳原子的直链、支链或脂环族二醇的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。用于制备本发明共聚物的官能共聚单体特别地是羟基官能和/或羧基官能的、特别是羧基官能的。可以与粘合剂的反应性基团交联的单体确保了关于所得交联组合物的不同特性的持久效果。为了控制所得羟基官能或羧基官能共聚物与例如丙烯酸-三聚氰胺-甲醛树脂的交联，还有可能使这些羟基基团中的一些或全部与异氰酸酯反应以得到仲氨基甲酸酯基团，这样使得整个体系的交联留给共聚物足够的时间接近界面以在那里展示其作用，并且在一定的时间延迟后与三聚氰胺-甲醛树脂反应。此外，还发现特别有利的是，本发明共聚物中的单体单元的羟基基团可以与粘合剂的反应性基团交联且因此确保永久效果。
因此，为了确保含有聚醚/聚硅氧烷侧链的共聚物与涂料组合物或聚合物模塑料的足够相容性，将反应性基团诸如羟基和/或羧酸官能团结合进支链聚合物中是明智的。优选具有至少一个OH-基团和在1与250mg KOH/g之间的OH值以及在0.5与30mg KOH/g之间的酸值的本发明共聚物。优选地，这些共聚物具有游离OH基团。更优选地，这些共聚物具有5-200mg KOH/g、非常优选10-100mg KOH/g的OH值。
优选地，至少一种OH-官能单体用于制备本发明共聚物，尤其是在根据接枝至方法形成(甲基)丙烯酸主链时。特别优选的羟基官能单体包括：具有2至36个碳原子的直链二醇或具有3至36个碳原子的支链或脂环族二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-乙二醇单(甲基)丙烯酸酯以及羟烷基乙烯基醚，例如羟丁基乙烯基醚。另外合适的单体是具有在220与1200g/mol之间的重均分子量的己内酯-和/或戊内酯-改性的丙烯酸羟烷基酯和己内酯-和/或戊内酯-改性的甲基丙烯酸羟烷基酯，这些(甲基)丙烯酸羟基酯优选地衍生自具有2至8个碳原子的直链二醇或具有3至8个碳原子的支链或脂环族二醇。
优选地，至少一种COOH官能单体用于制备本发明共聚物，尤其是在根据接枝至方法形成(甲基)丙烯酸主链时。特别优选的COOH-官能单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选地，基于根据式(IV)或(IVa)的所有大分子单体和所使用的共聚单体的总重量，该共聚物由根据式(IV)或(IVa)的聚合大分子单体形成至从0.1重量％至95重量％、更优选从0.5重量％至70重量％、甚至更优选从1.0重量％至50重量％、特别是从5.0重量％至25重量％的程度。此大分子单体含量关于在组合物中用作添加剂给予本发明共聚物的最佳特性，特别是用于改善流平和表面改性作用，例如增加涂层的表面能。
如上文所述，本发明共聚物可以通过两种方法来制备，即如上文所述的“大分子单体方法”(步骤(c)和(d))或通过“接枝至方法”来制备。如上文所述的前两个步骤(a)和(b)对于两种方法均是相同的。
“接枝至方法”
在该“接枝至方法”中，首先形成包含其(甲基)丙烯酸主链的(甲基)丙烯酸聚合物，并且将一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链在聚合物类似反应中，例如通过转酯化、加成反应或缩合反应附接至该主链上。优选地，首先通过至少聚合含有(甲基)丙烯酸基团诸如(甲基)丙烯酸酯基团和反应性官能团两者的单体形成包含(甲基)丙烯酸主链的(甲基)丙烯酸聚合物，并且然后将一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链在聚合物类似反应中(例如通过转酯化、加成反应或缩合反应)经由所述反应性官能团与官能聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体、优选与如从步骤(b)获得的大分子单体前体，即与具有式(III)的化合物的反应附接至形成的(甲基)丙烯酸主链上(“接枝至”方法)。
根据该接枝至方法，本发明共聚物因此可通过至少一种或多于一种自由基、优选自由基可聚合(甲基)丙烯酸单体的自由基共聚合、优选自由基共聚合获得以制备本发明聚合物的(甲基)丙烯酸主链，其中该一种或多于一种可自由基、优选可自由基聚合的(甲基)丙烯酸单体中的至少一种优选在步骤(e)中带有反应性官能团，诸如OH-和/或COOH-基团。如此获得的带有至少一个反应性官能团(诸如OH-和/或COOH-基团)的(甲基)丙烯酸共聚物然后在步骤(f)中的聚合物类似反应中进行反应，例如通过与合适的优选官能组分的转酯化、加成反应或缩合反应以便将一个或多个聚硅氧烷-聚醚侧链引入该主链中，优选与如在进行如上文所述的步骤(b)之后获得的至少一种具有式(III)的化合物的转酯化、加成反应或缩合反应。
因此，在步骤(e)中，具有官能反应性侧基的本发明(甲基)丙烯酸共聚物的(甲基)丙烯酸主链在自由基、优选自由基共聚合中制备，并且在另一步骤(f)中，使合适的官能聚醚-聚硅氧烷诸如至少一种具有式(III)的化合物与(甲基)丙烯酸主链的官能反应性基团进行反应以形成共价键。
例如，可以通过使含有羟基官能单体单元的(甲基)丙烯酸(共)聚合物与马来酸酐进行反应来将反应性双键和酸官能团结合进该共聚物中。用于引入该酸官能团的另外合适的酸酐是例如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐，另一种可能性是共聚物内的羟基官能单体单元与结构不同的酸酐的酯化。还有可能通过例如随后与乙酸酐反应来酯化游离OH基团。为了在水中的更好的溶解性，还可以使用例如链烷醇胺将酸官能团转化成盐形式。此外，有可能通过随后对羟基基团进行丙烯酸酯化(acrylating)和/或甲基丙烯酸酯化(methacrylating)来获得甚至在辐射固化过程诸如UV和电子束固化的情况下也可以可靠地结合进油漆体系中的产物。
上文结合大分子单体方法描述的所有(甲基)丙烯酸单体(在其中作为“共聚单体”)诸如单体a1)至a13)也可以用于接枝至方法的步骤(e)中，其条件是至少一种种类的单体是含有反应性官能团(诸如OH-和/或COOH-基团)的一种或多种(甲基)丙烯酸单体。
合适的羧基官能单体的实例具体地是：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。合适的官能单体的另外实例是环氧官能和硅烷官能共聚单体，诸如具有从3至6个碳原子的直链、支链或脂环族羟基环氧化物的环氧烷基丙烯酸酯或环氧烷基甲基丙烯酸酯，或者具有从5至8个碳原子的乙烯基三烷氧基硅烷：使用环氧官能共聚单体，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，诸如丙烯酸缩水甘油氧丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油氧丙酯，或硅烷官能共聚单体诸如乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可以得到以受控方式自交联的共聚物。此外也可以使用含有异氰酸酯基团的烯属不饱和单体，诸如例如甲基丙烯酸异氰酸基甲酯或异氰酸异丙烯基枯基酯。然而，如上文所述，使用具有异氰酸酯基团的单体是不令人希望的且因此不是优选的。离子基团也可以作为对应的离子的烯属不饱和单体引入共聚物中，或者可以随后通过聚合物类似反应例如成盐获得：例如，有可能使共聚物中的酸官能团(例如羧酸和磷酸酯)与碱反应。此外可能的是，从酸酐(例如马来酸酐)开始，首先通过用水水解生成羧酸官能团或与一元醇或聚醚形成单酯或偏酯且然后使其与碱反应。可以使共聚物中的环氧乙烷结构与亲核试剂诸如正磷酸反应且然后用碱转化成盐以得到离子基团。可以使共聚物中的羟基官能团与多磷酸反应以得到磷酸酯，随后用碱转化成盐以得到离子基团。合适的碱是例如胺，例如二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(二甲基氨基)丙-1-醇、三乙胺、丁胺和二丁胺，元素周期表的第1主族至第3主族金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝和碳酸氢钠。离子的烯属不饱和单体的实例是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或苯乙烯磺酸的盐。
用于接枝至方法的步骤(e)的反应条件、催化剂和溶剂与上文结合根据大分子单体方法的步骤(d)已经描述的相同。优选使用至少一种溶剂。
优选在接枝至方法的步骤(f)中以这样的量使用官能反应性聚醚-聚硅氧烷诸如至少一种具有式(III)的化合物，该量使得存在于聚合的官能(甲基)丙烯酸主链中的官能团的0.1％至100％被转化。如果存在于聚合的官能(甲基)丙烯酸主链中的一些官能团对于其他反应或粘合剂体系中的交联是需要的，则它们必须不是全部在与官能反应性聚醚-聚硅氧烷诸如至少一种具有式(III)的化合物的聚醚-聚硅氧烷部分的官能反应性基团的反应中被转化。
优选地，基于根据式(III)的所有大分子单体前体和所使用的共聚单体的总重量，该共聚物由根据式(III)的大分子单体前体形成至从0.1重量％至95重量％、更优选从0.5重量％至70重量％、甚至更优选从1.0重量％至50重量％、特别是从5.0重量％至25重量％的程度。此含量关于在组合物中用作添加剂给予本发明共聚物的最佳特性，特别是用于改善流平和表面改性作用，例如增加涂层的表面能。
组合物
本发明的另一主题是一种包含添加量，即相对少量的至少一种本发明共聚物的组合物。
结合上文描述的本发明共聚物优选的所有实施例也是作为本发明组合物的成分的本发明共聚物的优选实施例。
优选地，该组合物是涂料组合物、模塑料或美容配制品。
在本发明组合物是模塑料的情况下，所述模塑料优选是聚合物模塑料。聚合物模塑料应被理解为优选涵盖热固性聚合物模塑料以及热塑性聚合物模塑料。在本发明意义上，模塑料是指可以加工成模制品的组合物。
在每种情况下基于组合物的固体含量的总重量，所述组合物优选含有从0.1重量％至10重量％、优选从0.2重量％至8重量％、更优选从0.3重量％至7重量％或从0.3重量％至6重量％或从0.3重量％至5重量％、特别是从0.5重量％至5.0重量％的量的所述至少一种本发明共聚物。
本发明共聚物优选作为100％物质、作为溶液、作为分散体或作为乳液加入。
这些组合物，特别是涂料组合物、模塑料和美容配制品的特性不受其中存在的本发明共聚物的量损害。这些共聚物的存在或使用例如关于从这些组合物获得的涂层的防腐蚀、光泽度保留、耐候性和/或机械强度不具有负面作用。
如果本发明共聚物含有至少一个游离反应性基团诸如OH-基团和/或羧酸基团，则已经发现特别有利的是这些共聚物的反应性基团可以与粘合剂的反应性互补基团交联并且由此确保永久效果。在这种情况下，即使在长时间段内且甚至在若干个清洁周期中，通常也保留令人希望的亲水特性。
本发明的组合物可以是水性或基于溶剂的组合物。
本发明组合物优选包含至少一种粘合剂。技术人员已知的所有通常的粘合剂适合作为本发明组合物的粘合剂组分。根据本发明使用的粘合剂优选具有可交联的官能团。在此考虑技术人员已知的任何通常的可交联的官能团。更具体地说，这些可交联的官能团选自下组，该组由以下各项组成：羟基基团、氨基基团、羧酸基团和不饱和碳双键、异氰酸酯、聚异氰酸酯和环氧化物诸如环氧乙烷。该粘合剂可以是放热或吸热可交联或可固化的。该粘合剂优选在从-20℃直至250℃的温度范围内是可交联或可固化的。
该粘合剂优选选自下组，该组由以下各项组成：环氧树脂、聚酯(其中这些聚酯可以是不饱和的)、基于乙烯酯的树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、包括聚碳酸酯的聚醚、聚异氰酸酯和三聚氰胺甲醛树脂。这些聚合物可以是均聚物或共聚物。这些树脂以及其制备是技术人员已知的。
本发明的组合物可以作为单组分体系或作为双组分体系提供。
本发明的组合物优选包含基于该组合物的总重量3重量％至90重量％的量、优选5重量％至80重量％的量、更优选10重量％至75重量％的量的粘合剂。
根据所希望的应用，本发明的组合物可以包含一种或多种通常使用的添加剂作为组分。这些添加剂优选选自下组，该组由以下各项组成：乳化剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、稳定剂(优选热稳定剂、加工稳定剂和UV和/或光稳定剂)、催化剂、蜡、增韧剂、阻燃剂、反应性稀释剂、粘合促进剂、具有<100nm粒度的有机和/或无机纳米粒子、加工助剂、增塑剂、填充剂、玻璃纤维、增强剂、附加润湿剂和分散剂、光稳定剂、老化抑制剂以及上述添加剂的混合物。根据预期用途，本发明组合物的所述添加剂含量可以非常广泛地变化。基于本发明组合物的总重量，该含量优选是0.1重量％至10.0重量％、更优选0.1重量％至8.0重量％、非常优选0.1重量％至6.0重量％、尤其优选0.1重量％至4.0重量％以及特别是0.1重量％至2.0重量％。
本发明组合物可以按着色或未着色的形式使用，并且也可以包含填充剂，诸如碳酸钙、氢氧化铝、增强纤维诸如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。
本发明的涂料组合物优选是用于产生防静电涂层、防雾涂层、自清洁外墙涂层、汽车涂层、抗尘仪器涂层(dirt-instrument coating)、船舶涂层(防污涂层)和底漆涂层的涂料组合物。由于这些共聚物的出色相容性，所以它们也出色地适用于产生透明涂料。
本发明的组合物可以施加于大量衬底，例如诸如木材、纸、玻璃、陶瓷、石膏、混凝土和金属。在多涂层工艺中，这些涂料也可以施加至底漆、底漆二道浆(primer-surfacer)或底色漆。这些组合物的固化取决于特定类型的交联并且可以在例如从-10℃至250℃的宽温度范围内发生。
本发明的优选聚合物模塑料优选包含至少一种选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：漆树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVC、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯乙烯或这些聚合物的混合物或其任何共聚物。
本发明共聚物的用途
本发明进一步提供了本发明共聚物作为组合物诸如涂料组合物、模塑料和美容配制品中的添加剂的用途。优选地，在每种情况下基于组合物的固体含量的总重量，所述组合物含有从0.1重量％至10重量％、优选从0.2重量％至8重量％、更优选从0.3重量％至7重量％或从0.3重量％至6重量％或从0.3重量％至5重量％、特别是从0.5重量％至5.0重量％的量的所述至少一种本发明共聚物。
本发明共聚物可以用作组合物中的添加剂，优选用作选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：流平剂、润湿剂和/或铺展剂、改良过喷接受性的添加剂、抗成坑剂、表面改性剂、乳化剂、增容剂(即，相容性增强剂)、亲水性增加剂、抗静电剂(特别是为了减少静电和/或减少粉尘的吸引力)以及防雾剂。
具体地，本发明共聚物具体地在涂料组合物中用作流平剂，例如以便改善所得涂层的光学特性。这些共聚物用作流平剂也可以例如改善组合物和由其产生的涂层的光泽度和/或乳光。
这些共聚物也可用于例如改变在施加后由组合物获得的所得涂层的表面特性。这些共聚物的加入可以增加所得涂层的表面能。可以使得表面更亲水，这样使得改善该表面上的粘附性，其结果是有可能获得诸如更容易例如用水基涂料再涂的或更容易用底漆重涂的底漆的表面。一般来说，表面能的增加实现更亲水的表面，这些表面可以更容易地润湿并且给予更好的粘附条件。
在本发明共聚物中，与疏水性基团相比，亲水性基团的比例优选是占优势的。在这种情况下的共聚物整体上具有亲水特征。在这些共聚物中，相对少量的聚硅氧烷基团的作用是有利于共聚物向涂层表面/空气界面的取向，并且因此有利于共聚物向表面的偏析，其中占优势比例的亲水性基团然后可以导致表面能的增加。适用于增加表面能的共聚物因此含有，除了存在的聚硅氧烷基团之外，比较亲水性的基团，即聚醚单元(通过使用带有此类聚醚单元的(甲基)丙烯酸单体用于其制备，或者凭借聚醚-聚硅氧烷侧链和共聚物中的显著聚醚含量)。
从向其添加至少一种本发明共聚物的任何本发明组合物获得的涂层具有优异的润湿性的表面。润湿性可以通过由通常方法测定表面相对于水的接触角来测定。对于亲水性表面，接触角应当<60°。相应地，用任何本发明的组合物涂覆的表面具有非常好的润湿性，并且在套印的情况下甚至可以表现出粘附促进特性。
使用这些共聚物作为本发明组合物中的添加剂也可以得到具有抗静电特性、低沾污性、或防雾特性的表面。
测试方法
Mn和Mw的测定
所制备的大分子单体和共聚物或其任何前体的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布根据DIN 55672-1:2007-08在40℃下使用高压液相色谱泵(WATERS600HPLC泵)和折射率检测器(Waters 410)通过GPC分析(凝胶渗透色谱分析)来测定。使用来自沃特世公司(WATERS)的3个Styragel柱(具有300mm×7.8mm ID/柱的尺寸，5μm的粒度并且孔径为HR4、HR2和HR1)的组合作为分离柱。用于共聚物的洗脱剂是具有1体积％二丁胺的四氢呋喃，其中洗脱速率是1ml/min。常规校准使用聚苯乙烯标准物进行。对于大分子单体和所有大分子单体前体而言，洗脱剂是甲苯，其中洗脱速率是1ml/min。常规校准使用聚二甲基硅氧烷标准物进行。
碘值
SiH官能PDMS大分子单体前体诸如在实验部分中披露的SiH官能PDMS大分子单体SM1至SM4的平均当量重量和用于制备大分子单体前体诸如PDMS-聚醚嵌段共聚物SM1PE1、SM1PE2、SM2PE1、SM2PE2、HTMSPE2(全部是本发明使用的)以及组分HTMS-OH(对比使用的)的氢化硅烷化反应期间的SiH转化根据DIN53241-1经由H2的体积测量来测定。
OH值
OH-官能PDMS-聚醚嵌段共聚物的平均当量重量和在用于制备PDMS-聚醚嵌段-大分子单体的转酯化反应期间的OH-转化根据DIN ISO 4629进行测定。
固体物质
固体物质的量经由DIN EN ISO 3251:2008-06在150℃下测定20min。
实例
以下实例进一步说明了本发明，但不应被解释为限制其范围。在下文中，如果没有另外指示，则在表中给出的所有量都是重量份。
原料：
THF 四氢呋喃(奥德里奇公司(Aldrich))
Breox AA E 550H 烯丙基聚乙二醇，550g/mol碘值46.1g I2/g(制造商：巴斯夫公司)
Uniox PKA5002 烯丙基聚乙二醇，450g/mol，碘值64.7g I2/g(制造商：NOF公司)
烯丙醇 碘值576.8g J/g，(奥德里奇公司)
Bisomer MPEG550MA 甲氧基聚乙二醇550甲基丙烯酸酯(制造商：科宁公司(Cognis)/巴斯夫公司)
MMA 甲基丙烯酸甲酯(制造商：赢创公司(Evonik))
EHA 丙烯酸2-乙基己酯(制造商：赢创公司)
Trigonox 21 过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(制造商：阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel))
Silaplane FM-0721 单-甲基丙烯酰基官能聚二甲基硅氧烷5000g/mol(制造商：智索公司(Chisso))
Silaplane FM-0711 单-甲基丙烯酰基官能聚二甲基硅氧烷1000g/mol(制造商：智索公司)
HMTS 七甲基三硅氧烷(奥德里奇公司)
AMBN 2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(制造商：阿克苏诺贝尔公司)
AIBN 2,2'-偶氮二异丁腈(制造商：默克公司(Merck))
PMA 乙酸1-甲氧基-2-丙酯(制造商：陶氏化学公司(DOWChemical))
Shellsol A 芳族化合物的混合物，沸腾范围148.9℃-182.2℃(制造商：荷兰皇家壳牌集团(Royal Dutch Shell))
Bayferrox 303T 基于氧化铁的黑色颜料(制造商：朗盛公司(Lanxess))
Blanc fixe micro 有机地涂覆的硫酸钡颜料(制造商：莎哈利本公司(Sachtleben))
Micro Talc IT extra 滑石(制造商：孟都矿产公司(Mondo Minerals))
Aerosil R 972 疏水性气相二氧化硅(制造商：赢创公司)
Kronos 2310 二氧化钛颜料(制造商：克洛诺斯公司(Kronos))
Bayhydrol E 270(70％) 水可稀释的无油的饱和聚酯，在水/丁基二甘醇中大约70重量％并用二甲基乙醇胺中和(制造商：拜耳材料科技公司(Bayer Material Science))
DMEA(在水(Wasser) N,N-二甲基乙醇胺中10％)
Maprenal MF 904 改性的三聚氰胺甲醛树脂(制造商：英力士公司(INEOS))
Maprenal MF 915 改性的三聚氰胺甲醛树脂(制造商：英力士公司)
Bayhytherm 3246(46％) 用于烘干系统的水基自交联PU树脂(制造商：拜耳材料科技公司)
Setalux 1756VV-65在溶剂石脑油中的热固性丙烯酸树脂(制造商：纽普雷克斯公司(Nuplex))
Setamine US 138BB-70 在正丁醇中部分丁基化的三聚氰胺(制造商：纽普雷克斯公司)
Bayhydrol A145 羟基官能聚丙烯酸分散体(制造商：拜耳材料科技公司)
Bayhydrol UH 2621 用于水基高度抗石击(stone-chip resistant)涂料的脂肪族聚氨酯树脂分散体(制造商：拜耳材料科技公司)
Bayhydrol U 241 PES/PUR分散体(制造商：拜耳材料科技公司)
Viscalex HV 30 增稠剂，在水中的丙烯酸共聚物乳液(制造商：巴斯夫公司)
Cymel 328 交联剂，高固体、甲基化三聚氰胺-甲醛树脂(制造商：湛新公司(Allnex))
Setalux 6100GR-68 在二丁基二醇中的热固性丙烯酸树脂(制造商：纽普雷克斯公司)
Setaqua 6160 在水/丁基二醇中的热固性丙烯酸树脂(制造商：纽普雷克斯公司)
Luwipal 072 高度反应性三聚氰胺-甲醛树脂(制造商：巴斯夫公司)
Disperbyk-180 润湿和分散添加剂，(制造商：毕克公司(BYK))
BYK-346 基于硅酮的衬底润湿添加剂，(制造商：毕克公司)
BYK-1710 消泡剂添加剂，(制造商：毕克公司)
BYK-349 基于硅酮的衬底润湿添加剂，(制造商：毕克公司)
BYK-011 消泡剂添加剂，(制造商：毕克公司)
BYK-3560 用于增加水性、溶剂基、可UV固化和高固体体系的表面能的流平添加剂，无硅酮的表面添加剂，(制造商：毕克公司)
BYK-Silclean 3700 用于溶剂基涂料体系以通过降低表面能来改善易清洁效果的含硅酮的表面添加剂(制造商：毕克公司)
用于制备SiH官能聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子单体前体SM1和SM2的通用程序
将配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口管的四颈烧瓶在氮气流下使用热风枪小心地加热至150℃以去除痕量的水。在氮气流下将装置冷却至环境温度后，向该容器中装入已经过分子筛A3干燥24小时的六甲基环三硅氧烷(D3)在环己烷中的溶液。在20℃的反应温度下，经5min时间段引入丁基锂溶液(在己烷中1.7M)。通过用水浴冷却，使反应混合物不超过30℃。在30min后，缓慢加入THF以开始聚合反应。监测温度并保持低于30℃。在5h后，通过加入二甲基氯硅烷使反应淬灭并搅拌另外30min。之后，通过加入在水中的碳酸氢钠溶液(8.0重量％)中和混合物并剧烈搅拌1h。将有机层分离，真空蒸馏(在100℃下20毫巴)以完全去除所有溶剂，并通过硅藻土塞过滤。产物(不对称的SiH官能聚二甲基硅氧烷)是低粘度的透明无色液体。
表1：用于制备SiH官能PDMS前体SM1和SM2的原料
Figure BDA0001540113710000341
SM1和SM2是本发明使用的前体。
用于制备OH-官能聚二甲基硅氧烷-聚醚嵌段共聚物(大分子单体前体)SM1PE1、SM1PE2、SM2PE1、SM2PE2、HTMSPE2(全部是本发明使用的)以及组分HTMS-OH(对比使用)的通用程序
向配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口管的四颈烧瓶中装入相对于氢化硅烷化反应以30％的摩尔过量使用的烯丙基官能聚醚、10％量的SiH-官能PDMS大分子单体和60mg的2,6-二叔丁基-4-甲基酚。将这些组分充分混合，并且使氮气在整个反应过程中穿过该混合物。在反应温度增加至75℃后，装入0.66g催化剂(在二甲苯中的2重量％卡尔施泰特(Karstedt)催化剂)，且随后将剩余的90％量的SiH官能PDMS大分子单体计量到该容器中。密切观察反应温度并保持低于130℃，必要时通过停止大分子单体添加并用水浴进行冷却。在装料结束后，将反应温度在115℃下保持60分钟，并且经由碘值监测SiH的转化。在完全消耗所有SiH官能团后，将反应混合物冷却至环境温度，并通过纤维素滤纸(5-13μm)过滤。产物(OH-官能聚醚-PDMS嵌段共聚物(大分子单体前体))是透明、微黄色且微粘稠的。
表2：用于制备PDMS-聚醚嵌段共聚物的原料和分析数据
Figure BDA0001540113710000351
甲基丙烯酰基官能聚二甲基硅氧烷大分子单体SM1MA(对比使用的大分子单体)的制备
将配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口管的四颈烧瓶在氮气流下使用热风枪小心地加热至150℃以去除痕量的水。在氮气流下将装置冷却至环境温度后，向该容器中装入已经过分子筛A3干燥24小时的272.2g六甲基环三硅氧烷(D3)在218.5g环己烷中的溶液。在20℃的反应温度下，经5min时间段引入196.0g丁基锂溶液(在己烷中1.7M，奥德里奇公司)。通过用水浴冷却，使反应混合物不超过30℃。在30min后，缓慢加入218.5g THF以开始聚合反应。监测温度并保持低于30℃。在5h后，通过加入180.9g甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷(97％，ABCR)淬灭反应并搅拌另外30min。之后，通过加入在105.0g水中的9.5g碳酸氢钠溶液(8.0重量％)中和混合物并剧烈搅拌1小时。将有机层分离，真空蒸馏(在100℃下20毫巴)以完全去除所有溶剂，并通过硅藻土塞过滤。产物(不对称的甲基丙烯酰基官能聚二甲基硅氧烷)是低粘度的透明无色液体。
SM1MA是对比使用的大分子单体，因为它缺少聚醚部分。
用于制备甲基丙烯酰基官能(MA)聚二甲基硅氧烷-聚醚大分子单体的通用程序I
向配备有搅拌器、温度计和空气入口管的四颈烧瓶中装入PDMS-聚醚嵌段共聚物大分子单体前体(例如，根据表3的SM1PE1)、MMA和125mg的4-甲氧基酚。将这些组分充分混合，并将最小量的空气(约10L/小时)鼓入该混合物中以防止MMA聚合。在反应温度升高至65℃后，装入0.43g的2,4-戊二酮锆，并且将反应温度升至110℃并保持420分钟。之后，通过在旋转蒸发器上在真空下蒸馏(25毫巴，经由入口管的温和空气流，100℃)完全去除过量的甲基丙烯酸甲酯。固体含量是>98％。产物(甲基丙烯酸酯化的PDMS-聚醚大分子单体)是透明的、黄色且微粘稠的。
表3：根据通用程序I合成PDMS-聚醚大分子单体的原料量和分析数据
Figure BDA0001540113710000361
HTMS-O-MA是对比使用的大分子单体，因为它缺少聚醚部分。
用于经由氢化硅烷化方法制备甲基丙烯酰基官能(MA)聚二甲基硅氧烷-聚醚大分子单体的通用程序II
向配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口管的四颈烧瓶中装入95.0g甲苯、30mg 2,6-二叔丁基-4-甲基酚和60.0g的SiH官能PDMS大分子单体前体SM1(碘值为45.4)。将这些组分充分混合，并且使氮气在整个反应过程中穿过该混合物。在反应温度增加至60℃后，装入1.9g催化剂(在二甲苯中的1重量％卡尔施泰特催化剂)，且随后将74.8g量的具有平均9.5个环氧乙烷重复单元和44.8的碘值的α(甲基丙烯酰氧基丙基)ω-(烯丙氧基)聚乙二醇)计量加入该容器中。观察反应温度并保持低于90℃，必要时通过停止烯丙基/甲基丙烯酰基PEG添加并用水浴进行冷却。在装料结束后，将反应温度保持在90℃，并经由碘值监测SiH的转化。在完全消耗所有SiH官能团后，将反应混合物冷却至环境温度(即18℃-23℃)，并通过纤维素滤纸(5-13μm)过滤。产物(甲基丙烯酰基官能聚醚-PDMS嵌段共聚物(大分子单体))是透明、微黄色且微粘稠的。所述大分子单体的数均分子量是1016，并且多分散性被测定为1.10。
本发明共聚物A1至A5和对比共聚物B1*至B5*的制备
在烧杯中，制备根据表4的包含初始量的自由基引发剂Trigonox 21的单体混合物；并且用20g异丁醇稀释。将该单体混合物转移到滴液漏斗中。根据表4向配备有搅拌器、温度计和氮气入口管的四颈烧瓶中装入异丁醇并加热至110℃。将具有单体混合物的滴液漏斗安装在反应容器上，并且使氮气穿过该反应装置持续10min。在达到反应温度后，经90min的时间段缓慢计量加入单体混合物。其后，将反应温度在110℃保持30分钟，然后以30分钟间隔添加三次0.1g的Trigonox 21用于后引发。在最后的后引发步骤之后，将反应温度在110℃下保持另外30分钟，之后通过在旋转蒸发器上在真空下蒸馏(20毫巴，120℃)完全去除所用的溶剂。共聚物A1至A5是液体，即以液态存在。
Figure BDA0001540113710000381
施加和性能
水基底漆WP1的制备
为了更清楚，将水基底漆的制备和本发明表面添加剂A1至A5的性能的评估分成若干个步骤。这些步骤是：
1.漆浆的制备
2.调漆(letdown)的制备
3.调整喷雾施加的粘度
4.WP1中的本发明双梳型嵌段共聚物的施加、固化和评估
5.对WP1的流平性和用水基底色漆的WP1的润湿性的评估。
1.用于水基底漆二道浆WP1的漆浆的制备
表5：用于制备用于水基底漆二道浆的漆浆的原料
原料 量(以g计)
Bayhydrol E 270(70％) 42.8
去矿质水 153.2
DMEA(在水中10％) 6.1
BYK-011 10.0
DISPERBYK-180 7.3
Aerosil R 972 3.8
Kronos 2310 111.0
Blanc fixe micro 109.5
Micro Talc IT extra 27.0
Bayferrox 303T 1.2
总和 471.9
将根据表5的所有组分分别装载于PE料罐中。之后，使用Dispermat SL以3000rpm将漆浆均化30min。将研磨室用Zirconox珠(1.2-1.7mm)填充80％。
2.用于水基底漆二道浆WP1的调浆的制备
表6：用于制备用于水基底漆二道浆的调漆的原料
Figure BDA0001540113710000391
Figure BDA0001540113710000401
将所需量的漆浆装载于PE烧杯中。将根据表6的所有组分分别装载，并且随后使用配备有溶解器盘(50mm)的Dispermat CV进行搅拌。之后，分别添加分别按总配制品(漆浆+调漆)计算的0.5％重量％和2.0重量％的本发明表面添加剂或对比表面添加剂并以3000rpm搅拌另外2min。将水基底漆二道浆在室温下老化过夜。
3.调整水基底漆二道浆WP1的喷雾施加粘度
用4mm流杯在20℃下通过添加3重量％-3.5重量％的水将含有0.5重量％的表面添加剂的老化过的调漆的粘度调节至40s。
4.在水基底漆二道浆WP1中的本发明的双梳型嵌段共聚物的施加、固化和评估
将用0.5重量％表面添加剂改性的水基底漆二道浆WP1通过垂直静电喷涂施加的手段施加在30cm×50cm的阴极电沉积(CED)涂底漆的面板上。固化程序垂直进行，其中在环境温度下干燥10min，在80℃下干燥10min，并且在160℃下烘干20min。实现了30-40μm的干膜厚度。使用Krüss G2仪器在涂覆和固化的面板上测定水接触角。90°和更高的接触角被认为是由疏水性表面引起的，这不是预期的。相反，低的水接触角(例如35°)表示表面的格外高的亲水性的发明特征。
表7：水基底漆二道浆WP1上的水接触角
表面添加剂0.5重量％剂量 水接触角(以°计)
对照(无添加剂) 82
BYK 3560<sup>*</sup> 44
BYK Silclean 3700<sup>*</sup> 86
B1<sup>*</sup> 51
B2<sup>*</sup> 93
B3<sup>*</sup> 40
B4<sup>*</sup> 94
B5<sup>*</sup> 73
A1 21
A2 29
A4 33
A5 21
对比实例用星号(asterix)(*)标记
5.用水基底色漆的水基底漆二道浆WP1中的本发明双梳型嵌段共聚物A1至A5的流平性和再涂性的评估
通过线棒(wire bar)施加(100μm湿膜厚度)在30cm×50cm的涂底漆的CED面板上施加水基底漆二道浆。固化程序垂直进行，其中在环境温度下干燥10min，在80℃下干燥10min，并且在160℃下烘干20min。通过使用FRT有限公司的共聚焦显微镜Microspy TopoDT、透镜10x0.2确定2mm×20mm的区域内的表面形貌来测量流平性。值sWt表示测量区域内的最高峰与最深谷之间的平均值。低sWt表明低波度和良好的流平性。
水基底色漆的接触角用Krüss G2仪器在3秒后测定50μL底色漆液滴来确定。较低的接触角表明底色漆WB1在水基底漆二道浆上的润湿较好。
用于测定WP1的润湿特性的水基底色漆WB1的配制品和制备
表8：用于制备水基底色漆WB1的原料
Figure BDA0001540113710000411
将漆浆的所有组分分别装载于PE烧杯中。之后，使用Dispermat CV以10.000rpm将该漆浆均化30min。每100g配制品使用100g 0.6-0.8mm的玻璃珠进行研磨。将透明底色漆的所有组分分别装载于PE烧杯中，并使用Dispermat CV以3.000rpm均化。通过加入在水中10％的DMEA来将pH值调节至8.3。
为了配制WB1的调漆，将根据表8的调漆组分随后在PE烧杯中在搅拌下组合，且之后在3000rpm下搅拌另外2min。
表9：水基底漆二道浆WP1的波度和水基底色漆WB1的接触角
Figure BDA0001540113710000421
对比实例用星号(*)标记
溶剂基透明涂料SC1的制备
为了更清楚，将溶剂基透明涂料的制备分成若干个步骤。这些步骤是：
1.液体配制品的制备
2.对本发明双梳型嵌段共聚物的施加、固化和评估
1.溶剂基透明涂料SC1的液体配制品的制备
表10：溶剂基透明涂料的原料
Figure BDA0001540113710000422
将根据表10的所有组分分别装载且随后在PE烧杯中使用配有溶解器盘50mm的Dispermat CV以3000rpm搅拌20min。在室温下使配制品老化过夜之后，添加根据表4的本发明的表面添加剂和对比。评估表面添加剂的两种浓度(基于配制品的总重量，0.5重量％和2.0重量％)。
2.在溶剂基透明涂料SC1中的本发明的双梳型嵌段共聚物的施加、固化和评估
使用线棒(100μm湿膜厚度)将改性的透明涂料配制品施加在涂有底漆的铝面板上。之后，将这些面板在环境温度下干燥15min，且然后在烘炉中在140℃下固化25min。使用Krüss G2仪器在涂覆和固化的面板上测定水接触角。再次，低的水接触角(例如低于30°)和良好的流平性是令人希望的。使用表明LW(长波)和SW(短波)的BYK波扫描两用仪器(wavescan dual instrument)测定流平性。两个参数均旨在是低的。此外，在此施加中不存在坑是至关重要的。
表11：溶剂基透明涂料SC1的水接触角和流平性能
Figure BDA0001540113710000431
对比实例用星号(*)标记
水基面漆WT1的制备
为了更清楚，将水基面漆的制备分成若干个步骤。这些步骤是：
1.漆浆的制备
2.调漆的制备
3.调整喷雾施加的粘度
4.对本发明双梳型嵌段共聚物的施加、固化和评估
1.水基面漆WT1的漆浆的制备
表12：用于制备用于水基面漆的漆浆的原料
原料 量(以g计)
Setalux 6100GR-68 82.2
DMEA 1.6
丁基二甘醇 27.3
BYK-1710 6.0
Disperbyk-180 3.3
Kronos 2310 164.4
去矿质水 30.0
将根据表12的所有组分分别装载于PE料罐中。之后，使用Dispermat SL以1000rpm将漆浆均化20min。将研磨室用Zirconox珠(1.2-1.7mm)填充至80％。将该漆浆配制品在室温下老化过夜。
2.水基面漆WT1的调漆的制备
表13：用于制备调漆的原料
Figure BDA0001540113710000441
将所需量的漆浆装载于PE烧杯中。将根据表13的所有组分分别装载，并随后使用配备有齿板(4cm直径)的Dispermat CV进行搅拌。之后，将根据表4的本发明表面添加剂或对比表面添加剂分别加入调漆配制品中，并在2000rpm下搅拌另外2min。
3.调整WT1的喷雾施加粘度
用4mm(DIN4)流杯在20℃下通过加入4.1重量％的水将水基面漆的调漆的粘度调节至60s。之后，将该调漆配制品在室温下老化过夜。
4.在水基面漆WT1中的本发明的双梳型嵌段共聚物的施加、固化和评估
通过垂直静电喷涂施加的手段在30cm×50cm的涂底漆的线圈面板上施加该水基面漆。固化程序垂直进行，其中在环境温度下干燥10min，在80℃下干燥10min，并且在140℃下烘干20min。实现了30-40μm的干膜厚度。使用Krüss G2仪器在涂覆和固化的面板上测定水接触角。
为了测量，使用五种具有众所周知的表面张力以及极性部分和分散部分的不同测试液体。这些测试液体是水、甘油、乙二醇、1-辛醇、正十二烷。通过先进的接触角方法，从5至11μL的液滴体积测量涂覆的面板上的测试液体的接触角。表面能是用欧文斯-温特-拉贝尔和凯尔布勒(Owens-Wendt-Rabel and Kaelble)的方法测定的。
摩擦系数是通过测量用于使置于圆形劣等品(sleaze)薄片上的500g重量以50mm/s的恒定速度在涂覆的面板上移动3秒所需的力而确定的。通过比较来自具有改性涂料的面板相对于涂覆有未改性油漆的面板(对照)的摩擦系数(以百分比(％)计)来计算表面滑移减少。滑移的减少导致更便于使用的表面，这在此施加中是所预期的。此外，在此施加中不存在坑绝对是至关重要的。
Figure BDA0001540113710000451

Claims (25)

1.一种(甲基)丙烯酸共聚物，包含
a.(甲基)丙烯酸主链，
b.附接至该(甲基)丙烯酸主链的一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链，
i.这些侧链具有在从200至20,000范围内的数均分子量，
ii.这些侧链的聚硅氧烷部分具有在从147至<1,000范围内的数均分子量，其中
iii.基于该共聚物的总重量，这些侧链占从0.1重量％至95.0重量％，
其中该(甲基)丙烯酸共聚物具有在从2,000至200,000范围内的重均分子量，并且该(甲基)丙烯酸共聚物包含具有从5至80个碳原子的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的聚合单元。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，该(甲基)丙烯酸共聚物的该一个或多个侧链中的聚醚链段与聚硅氧烷链段的相对重量比在从99:1至40:60的范围内。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，基于该共聚物的这些聚醚-聚硅氧烷侧链的总重量，该(甲基)丙烯酸共聚物的这些聚醚-聚硅氧烷侧链内的聚醚链段的量不低于40重量％。
4.根据权利要求2所述的共聚物，其特征在于，基于该共聚物的这些聚醚-聚硅氧烷侧链的总重量，该(甲基)丙烯酸共聚物的这些聚醚-聚硅氧烷侧链内的聚醚链段的量不低于40重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其特征在于，它不含任何氨基甲酸酯基团。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其特征在于，该共聚物在293.15K的温度下和在101.325kPa的压力下以液态存在。
7.根据权利要求5所述的共聚物，其特征在于，该共聚物在293.15K的温度下和在101.325kPa的压力下以液态存在。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其特征在于，基于该共聚物的总重量，附接至该(甲基)丙烯酸主链的该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链占从1.0重量％至50.0重量％。
9.根据权利要求7所述的共聚物，其特征在于，基于该共聚物的总重量，附接至该(甲基)丙烯酸主链的该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链占从1.0重量％至50.0重量％。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其特征在于，该(甲基)丙烯酸共聚物具有在从5,000至100,000范围内的重均分子量和/或在于，附接至该(甲基)丙烯酸主链的该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链具有在从500至10,000范围内的数均分子量。
11.根据权利要求9所述的共聚物，其特征在于，该(甲基)丙烯酸共聚物具有在从5,000至100,000范围内的重均分子量和/或在于，附接至该(甲基)丙烯酸主链的该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链具有在从500至10,000范围内的数均分子量。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其特征在于，它通过以下方式获得：
(i)使至少一种含有正好一个烯属不饱和基团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体与至少一种作为共聚单体、含有至少一个烯属不饱和基团的另外单体共聚，其中该聚醚-聚硅氧烷大分子单体的该正好一个烯属不饱和基团和该共聚单体的该至少一个烯属不饱和基团中的至少一个是(甲基)丙烯酸基团，
其中该至少一种含有正好一个烯属不饱和基团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体通过以下方式来制备：
(i.1)至少一种含有正好一个反应性官能团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体与烯属不饱和单体的转化反应，其中所述单体的烯属不饱和基团被保留并且结合进所形成的聚醚-聚硅氧烷大分子单体中，或者
(ii.2)至少一种含有正好一个Si-H反应性官能团的聚硅氧烷大分子单体前体与含有α-烯属不饱和官能团和ω-烯属不饱和官能团的聚醚大分子单体前体经由氢化硅烷化的转化反应，其中该氢化硅烷化发生在所述聚醚大分子单体前体的该α-烯属不饱和基团上，并且所述聚醚大分子单体前体的该ω-烯属不饱和基团被保留并且结合进所形成的聚醚-聚硅氧烷大分子单体中，
或者通过以下方式获得：
(ii)首先通过至少(共)聚合含有(甲基)丙烯酸基团和至少一个官能团两者的单体来形成具有(甲基)丙烯酸主链的(甲基)丙烯酸(共)聚合物，并且然后经由所述至少一个官能团与至少一种含有正好一个反应性官能团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体的反应使该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链附接至该形成的(甲基)丙烯酸主链上。
13.根据权利要求11所述的共聚物，其特征在于，它通过以下方式获得：
(i)使至少一种含有正好一个烯属不饱和基团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体与至少一种作为共聚单体、含有至少一个烯属不饱和基团的另外单体共聚，其中该聚醚-聚硅氧烷大分子单体的该正好一个烯属不饱和基团和该共聚单体的该至少一个烯属不饱和基团中的至少一个是(甲基)丙烯酸基团，
其中该至少一种含有正好一个烯属不饱和基团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体通过以下方式来制备：
(i.1)至少一种含有正好一个反应性官能团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体与烯属不饱和单体的转化反应，其中所述单体的烯属不饱和基团被保留并且结合进所形成的聚醚-聚硅氧烷大分子单体中，或者
(ii.2)至少一种含有正好一个Si-H反应性官能团的聚硅氧烷大分子单体前体与含有α-烯属不饱和官能团和ω-烯属不饱和官能团的聚醚大分子单体前体经由氢化硅烷化的转化反应，其中该氢化硅烷化发生在所述聚醚大分子单体前体的该α-烯属不饱和基团上，并且所述聚醚大分子单体前体的该ω-烯属不饱和基团被保留并且结合进所形成的聚醚-聚硅氧烷大分子单体中，
或者通过以下方式获得：
(ii)首先通过至少(共)聚合含有(甲基)丙烯酸基团和至少一个官能团两者的单体来形成具有(甲基)丙烯酸主链的(甲基)丙烯酸(共)聚合物，并且然后经由所述至少一个官能团与至少一种含有正好一个反应性官能团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体的反应使该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链附接至该形成的(甲基)丙烯酸主链上。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其特征在于，该(甲基)丙烯酸共聚物通过以下方式获得：
使至少一种具有式(IV)的聚醚-聚硅氧烷大分子单体
Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-L-U
式(IV)，
其中
参数p在从0至11的范围内，
Ra表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团、或烷氧基亚烷基氧化物残基或烷氧基聚亚烷基氧化物残基，
Rb和Rc彼此独立地表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，
Rd表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，或-[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数q在从0至11的范围内，
Re表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，或-[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数o在从0至11的范围内，
其中p和q以及o的总和是至少＝1，
n是＝0至28，
x＝1至100，
J是H或表示C1-4-烷基，
X选自亚丙基和亚丁基，
y是＝0至x/3,
U是烯属不饱和头基，
L是-O-、-NH-、-C(＝O)、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)、-(C＝O)-NH、直链O-C2-C6-亚烷基基团或支链O-C3-C6-亚烷基基团或O-C3-C6-亚环烷基基团，
与作为共聚单体、含有至少一个烯属不饱和基团的至少一种另外单体共聚，
其中具有式(IV)的该聚醚-聚硅氧烷大分子单体的该烯属不饱和基团U和该共聚单体的该至少一个烯属不饱和基团中的至少一个是(甲基)丙烯酸基团。
15.根据权利要求13所述的共聚物，其特征在于，该(甲基)丙烯酸共聚物通过以下方式获得：
使至少一种具有式(IV)的聚醚-聚硅氧烷大分子单体
Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-L-U
式(IV)，
其中
参数p在从0至11的范围内，
Ra表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团、或烷氧基亚烷基氧化物残基或烷氧基聚亚烷基氧化物残基，
Rb和Rc彼此独立地表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，
Rd表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，或-[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数q在从0至11的范围内，
Re表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，或-[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数o在从0至11的范围内，
其中p和q以及o的总和是至少＝1，
n是＝0至28，
x＝1至100，
J是H或表示C1-4-烷基，
X选自亚丙基和亚丁基，
y是＝0至x/3,
U是烯属不饱和头基，
L是-O-、-NH-、-C(＝O)、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NH-C(＝O)、-(C＝O)-NH、直链O-C2-C6-亚烷基基团或支链O-C3-C6-亚烷基基团或O-C3-C6-亚环烷基基团，
与作为共聚单体、含有至少一个烯属不饱和基团的至少一种另外单体共聚，
其中具有式(IV)的该聚醚-聚硅氧烷大分子单体的该烯属不饱和基团U和该共聚单体的该至少一个烯属不饱和基团中的至少一个是(甲基)丙烯酸基团。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其特征在于，该(甲基)丙烯酸共聚物通过以下方式获得：
首先通过至少(共)聚合含有(甲基)丙烯酸基团和至少一个官能团两者的单体来形成具有(甲基)丙烯酸主链的(甲基)丙烯酸(共)聚合物，并且然后经由所述至少一个官能团与至少一种具有式(III)的聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体的反应使该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链附接至该形成的(甲基)丙烯酸主链上
Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-FG
式(III)，
其中
参数p在从0至11的范围内，
Ra表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团、或烷氧基亚烷基氧化物残基或烷氧基聚亚烷基氧化物残基，
Rb和Rc彼此独立地表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，
Rd表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，或-[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数q在从0至11的范围内，
Re表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，或-[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数o在从0至11的范围内，
其中p和q以及o的总和是至少＝1，
n是＝0至28，
x＝1至100，
J是H或表示C1-4-烷基，
X选自亚丙基和亚丁基，
y是＝0至x/3，并且
FG是OH、COOH、环氧基、异氰酸酯、NH2或NHRa，其中Ra是C1-4-烷基。
17.根据权利要求15所述的共聚物，其特征在于，该(甲基)丙烯酸共聚物通过以下方式获得：
首先通过至少(共)聚合含有(甲基)丙烯酸基团和至少一个官能团两者的单体来形成具有(甲基)丙烯酸主链的(甲基)丙烯酸(共)聚合物，并且然后经由所述至少一个官能团与至少一种具有式(III)的聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体的反应使该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链附接至该形成的(甲基)丙烯酸主链上
Ra-[Si(Rb)(Rb)-O]p-Si(Rd)(Re)-CH2-CH(J)-(CH2)n-[O-CH2-CH2]x-[O-X]y-FG
式(III)，
其中
参数p在从0至11的范围内，
Ra表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团、或烷氧基亚烷基氧化物残基或烷氧基聚亚烷基氧化物残基，
Rb和Rc彼此独立地表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，
Rd表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，或-[O-Si(Rb)(Rc)]qRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数q在从0至11的范围内，
Re表示具有1至30个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有3至30个碳原子的支链、饱和、卤代或非卤代烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团、在每种情况下具有7至30个碳原子的烷基芳基基团或芳基烷基基团，或-[O-Si(Rb)(Rc)]oRa，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地具有上文定义的含义，并且参数o在从0至11的范围内，
其中p和q以及o的总和是至少＝1，
n是＝0至28，
x＝1至100，
J是H或表示C1-4-烷基，
X选自亚丙基和亚丁基，
y是＝0至x/3，并且
FG是OH、COOH、环氧基、异氰酸酯、NH2或NHRa，其中Ra是C1-4-烷基。
18.根据权利要求14所述的共聚物，其特征在于，使具有式(IV)的该聚醚-聚硅氧烷大分子单体与作为共聚单体的至少一种另外单体共聚合，该共聚单体含有(甲基)丙烯酸基团并且选自下组，该组由以下各项组成：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸以及其混合物。
19.根据权利要求17所述的共聚物，其特征在于，使具有式(IV)的该聚醚-聚硅氧烷大分子单体与作为共聚单体的至少一种另外单体共聚合，该共聚单体含有(甲基)丙烯酸基团并且选自下组，该组由以下各项组成：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸以及其混合物。
20.一种用于制备根据权利要求1至19中任一项所述的共聚物的方法，其特征在于，所述方法涉及以下步骤，其中
(i)使至少一种含有正好一个烯属不饱和基团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体与至少一种作为共聚单体、含有至少一个烯属不饱和基团的另外单体共聚，其中该聚醚-聚硅氧烷大分子单体的该正好一个烯属不饱和基团和该共聚单体的该至少一个烯属不饱和基团中的至少一个是(甲基)丙烯酸基团，
其中该至少一种含有正好一个烯属不饱和基团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体通过以下方式来制备：
(i.1)至少一种含有正好一个反应性官能团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体与烯属不饱和单体的转化反应，其中所述单体的烯属不饱和基团被保留并且结合进所形成的聚醚-聚硅氧烷大分子单体中，
或者
(ii.2)至少一种含有正好一个Si-H反应性官能团的聚硅氧烷大分子单体前体与含有α-烯属不饱和官能团和ω-烯属不饱和官能团的聚醚大分子单体前体经由氢化硅烷化的转化反应，其中该氢化硅烷化发生在所述聚醚大分子单体前体的该α-烯属不饱和基团上，并且所述聚醚大分子单体前体的该ω-烯属不饱和基团被保留并且结合进所形成的聚醚-聚硅氧烷大分子单体中，
或其中所述方法涉及以下步骤，其中
(ii)首先通过至少(共)聚合含有(甲基)丙烯酸基团和至少一个官能团两者的单体来形成具有(甲基)丙烯酸主链的(甲基)丙烯酸(共)聚合物，并且然后经由所述至少一个官能团与至少一种含有正好一个反应性官能团的聚醚-聚硅氧烷大分子单体前体的反应使该一个或多个聚醚-聚硅氧烷侧链附接至该形成的(甲基)丙烯酸主链上。
21.一种组合物，包含至少一种根据权利要求1至19中任一项所述的共聚物，其中该组合物包含添加量的所述至少一种共聚物。
22.根据权利要求21所述的组合物，其特征在于，基于该组合物的固体含量的总重量，该组合物含有从0.1重量％至10重量％的量的该至少一种共聚物。
23.根据权利要求21或22所述的组合物，其特征在于，该组合物是涂料组合物、模塑料或美容配制品。
24.根据权利要求1至19中任一项所述的共聚物作为根据权利要求21至23中任一项所述的组合物中的添加剂的用途。
25.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，该共聚物用作选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：流平剂、润湿剂、铺展剂、改良过喷接受性的添加剂、抗成坑剂、表面改性剂、乳化剂、增容剂、亲水性增加剂、抗静电剂和防雾剂。
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