CN101798781A - 一种造纸制浆用的有机硅消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种造纸制浆用的有机硅消泡剂及其制备方法，属于造纸化学品，它主要包括硅脂混合物、硅油混合物、乳化剂、增稠剂和水。消泡剂乳液中硅脂混合物和硅油混合物占活性物含量的70～90％，其中，活性物总含量占乳液含量的5～30％，其余介质为水。本发明通过硅脂混合物来提高抑泡性能，通过硅油混合物来改善消泡性能，通过加入助乳化剂降低硅脂黏度，改善乳化效果。本发明配方组成新颖，消泡、抑泡效果好，在造纸制浆工段以及部分水性体系中表现出优异的性能。

Description

一种造纸制浆用的有机硅消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种消泡剂及其制备方法，具体涉及一种造纸制浆用的有机硅消泡剂及其制备方法，本发明属于精细化学品技术领域。

背景技术

造纸是国民经济生产中的重点工业，随着现代造纸技术的不断进步，各种纸的产量和质量都有很大提高。但是由于造纸业的发展，也造成了严重的水体污染。特别是在纸浆生产及造纸废水的处理中，泡沫问题尤为突出。泡沫是由于造纸制浆原料中含有脂肪酸、树脂酸等天然物质，与加入的烧碱、硫化碱等化学药品发生反应生成脂肪酸皂、树脂酸皂等起泡物质，再加上纤维素等高分子物质的稳泡作用，以及在浆料的流送和混合时将大量空气带入浆料体系就形成了的。这些稳定的泡沫给后续工序如洗涤、输送、漂白等带来很大的困难，导致浆料流失，降低洗浆真空度，影响纸浆的洗净度，从而影响生产设施的正常运行，造成了生产效率降低和环境污染。

制浆工序洗涤下来的废水通常称作黑液，温度高达80℃以上且碱性强，pH值多为13以上。含有高浓度的脂肪酸皂、树脂酸皂等起泡和稳泡物质，为方便操作和提高纸浆碱回收率，也必须对黑液进行消泡处理。黑液的温度和碱度都是很高的，普通的有机硅消泡剂虽然能消泡，但使用量比特殊组分的有机硅消泡剂要大得多。

有机硅消泡剂既具有消泡速度快，抑泡效果好的特点，同时，其使用剂量低，化学惰性好，无毒，能在苛刻的条件下发挥作用。但有机硅消泡剂的价格较非硅系消泡剂的要高，这是制约其应用的重要因素之一。乳液消泡剂本身是一个亚稳态体系，一般来说，一种消泡剂不能做到消、抑泡都优良，只能取其平衡。本发明的制浆消泡剂是通过硅脂混合物提供优秀的抑泡性能和硅油混合物提供优秀的消泡性能，通过两者结合，在多元乳化剂的作用下得到状态良好，性能优异的产品，能满足制浆厂和多种水体系的需求。

Kulkarni等人在美国专利第4395352号中，将控泡组合物中的聚二甲基硅氧烷的25℃黏度限制在5000-30000cst的范围内，用来获得一种消泡剂；中国专利CN 1807512A采用添加填料颗粒以及特定通式的有机聚硅氧烷树脂来提高消泡性能；专利CN 101360543A公开了采用添加填料、催化剂以及有机硅树脂来反应得到组合物用于控制泡沫的方法；专利CN 1583212A介绍了一种亲水性颗粒与硅油经过高温处理后制备消泡剂应用于高温强碱性的环境。纵观这些有机硅消泡剂的组分以及生产工艺，可能不会得到理想的消、抑泡效果，或者是采用亲水性颗粒，要再将硅脂组分进行复杂的工艺处理才能得到所需的消泡效果，从而导致生产工艺比较复杂，生产实现起来存在一定的困难。就目前的发展而言，更多的原料厂家致力于做出消泡剂的适合组分，而价格经过市场的协调也趋于合理化。通过外购一些特殊原料，大大简化了生产工艺，而且得到性能优异的产品，更适合于工业生产化。

发明内容

本发明提供了一种制浆用的乳液型消泡剂及其制备方法是针对上述问题而进行的，本发明的目的是发明了一种制浆用的乳液型消泡剂克服了上述有机硅消泡剂的缺陷，通过对市场上原料的调查研究，采用普通的原料以硅脂混合物和硅油混合物作为消泡组分，兼顾了消、抑泡效果平衡的问题，解决了硅脂黏度过大难以乳化的问题，并相对大大简化了生产工艺，使产品能在高温强碱的体系下满足生产需求。并可以应用到大部分水相体系中用于消泡，在生产过程中状态、性能稳定，不失为一种价格低廉、效果优异的乳液型消泡剂。

本发明就是为了解决上述问题，解决制浆厂存在的有害泡沫问题，以及现有有机硅消泡剂消、抑泡不能兼顾、生产工艺比较复杂，硅脂黏度过大难以乳化，生产实现起来存在一定的困难的问题，提供一种制浆用的乳液型消泡剂及其制备方法。本消泡剂采用最基础的有机硅原料配制，在生产中具有价廉、安全、稳定等优点。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

作为本发明的第一方面，一种制浆用的乳液型消泡剂，由以下组分组成，按重量份数计：

(1)消泡活性物质2～20份；

(2)乳化剂1～8份，是非离子型的表面活性剂；

(3)增稠剂2～5份；

(4)分散介质水70～95份；

所述消泡活性物质包括硅脂混合物和硅油混合物；按照消泡活性物质重量百分比计，硅脂混合物的用量为40％～60％，硅油混合物的用量10％～50％。

各组分的构成及其在所述制浆用的乳液型消泡剂中所占比例详细介绍如下：

(1)硅脂混合物

a聚二甲基硅氧烷

聚二甲基硅氧烷，其结构通式如下：

(-Si(CH₃)₂O)-)_n

其中，取代基可以是氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。这里采用的是三甲基硅氧基封端的二甲基硅油，是市场上可购得的各种液体三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，可以是采用不同的方法制备，二甲基硅油25℃的黏度为500～300000cst，以10000～100000cst为最佳。聚二甲基硅氧烷用量为硅脂混合物的60～90％。

b固体疏水颗粒

本发明所述的固体疏水颗粒可以是二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、金属皂等中的一种物质或者混合物。本发明优选疏水二氧化硅。疏水二氧化硅是经过疏水剂处理的，可以是用六甲基二硅氮烷处理的，也可以是采用聚二甲基硅氧烷处理的。疏水二氧化硅比表面积至少50m²/g，优选200～300m²/g，固体疏水颗粒占硅脂混合物总量的5～20％。

c固体有机硅树脂

本发明所述的固体有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷。该树脂是主要由R² ₃SiO_1/2(M)单元及SiO_4/2(Q)单元组成的有机聚硅氧烷树脂。M单元与Q单元的摩尔比范围为0.5～2.0。本发明优选甲基乙烯基MQ硅树脂，MQ比值优选0.6～0.9，有机硅树脂占硅脂混合物质量的5～20％。

(2)硅油混合物

硅油混合物是至少两种不同黏度的三甲基硅氧基封端的二甲基硅油混合物，是市场上可购得的各种液体三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，可以是采用不同的方法制备，硅油混合物25℃的黏度为20～1000cst，以100～1000cst为最佳。硅油混合物用量为活性物含量的10～50％。

(3)乳化剂

乳化剂可以用非离子乳化剂、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂以及两性乳化剂等。通过乳化剂将活性组分分散在水中，形成O/W型乳液。本发明优选非离子型乳化剂。可以是烷基酚聚氧乙烯系列、脂肪醇聚氧乙烯酯系列或者油酸聚氧乙烯醚系列等，例如是壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、S-60、T-60、S-80、T-80、硬脂酸聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯、蓖麻油聚氧乙烯醚等。乳化剂一般采用多元乳化剂构成，HLB值为8～10，用量为活性物含量的10～25％。

(4)增稠剂

增稠剂主要起到稳定乳液的作用，可以是所有已知可增稠水包油体系的增稠剂。这些增稠剂包括天然增稠剂，如多糖、藻酸盐等，其中包括常见的瓜尔豆胶、黄原胶等；改性的有机聚合物，如羧甲基纤维素，合成增稠剂，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。本发明采用羧甲基纤维素类的增稠剂，用量一般占乳液总量的2～5％。

本发明所述的制浆消泡剂的制备方法是采用以下步骤来实现的：

(1)硅脂的制备

先将聚二甲基硅氧烷和无机疏水颗粒、固体有机硅树脂常温下采用搅拌机混合均匀；然后持续搅拌并将所得的混合物加热至120～180℃，优选混合物加热温度为140～160℃，加热时间为1～5小时，优选加热时间为2～3小时；最后自然冷却到室温得到硅膏组分。

(2)消泡剂乳液的制备

将所有油相组分称量加入乳化釜中，升温至50～80℃，搅拌使得组分混合均匀，然后将一定温度的热水缓缓加入反应釜中，同时加大搅拌力度，当完成相转变后，停止加热水，边搅拌边将含有增稠剂的常温水加入乳化釜中，均质一定时间调节粒径，随后冷却至常温即得乳液型消泡剂。

分散介质水选用50～80℃热水。

乳液的粒径控制在5～20μm。

本发明的消泡剂可以在制浆工段的洗浆机、黑液槽或者离心筛出口等位置加入。可以制成系列不同固含量的消泡剂乳液用于满足生产的需要，加量一般为300～800g/吨浆。

本发明的有益效果：

本发明生产配方新颖，原料易得，工艺简便，产品消、抑泡效果好，在制浆工段表现出优异的消、抑泡性能。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

本发明实施例均按重量份数计。

实施例1

4份疏水白炭黑，40份10000cst的二甲基硅油，52份100000cst的二甲基硅油，4份甲基乙烯基MQ硅树脂，常温混合均匀，在160℃下搅拌加热3小时，自然冷却至常温。

取15份上述硅脂混合物，3份500cst二甲基硅油，3份1000cst二甲基硅油，3份单硬脂酸甘油酯，1份S-60和3份T-60加入反应釜中，体系升温至60℃，搅拌一定时间，使得组分混合均匀；然后加大搅拌力度，同时将70℃的热水缓缓加入反应釜中，当完成相转变后，停止加热水，并将搅拌力度调至适中，将含有2份增稠剂的常温水加入乳化釜中，均质20分钟，随后冷却至常温即得制浆消泡剂A。

实施例2

6份疏水白炭黑，80份30000cst的二甲基硅油，10份50000cst的二甲基硅油，4份甲基乙烯基MQ硅树脂，常温混合均匀，在160℃下搅拌加热3小时，自然冷却至常温。

取15份上述硅脂混合物，6份500cst二甲基硅油，4份单硬脂酸甘油酯和3份平平加O-25加入反应釜中，体系升温至60℃，搅拌一定时间，使得组分混合均匀；然后加大搅拌力度，同时将70℃的热水缓缓加入反应釜中，当完成相转变后，停止加热水，并将搅拌力度调至适中，将含有增稠剂的常温水加入乳化釜中，均质20分钟，随后冷却至常温即得制浆消泡剂B。

实施例3

4份疏水白炭黑，40份10000cst的二甲基硅油，52份100000cst的二甲基硅油，4份甲基乙烯基MQ硅树脂，常温混合均匀，在160℃下搅拌加热3小时，自然冷却至常温。

取10份上述硅脂混合物，5份500cst二甲基硅油，5份1000cst二甲基硅油，4份S-60，2份T-60和1份平平加O-25加入反应釜中，体系升温至60℃，搅拌一定时间，使得组分混合均匀；然后加大搅拌力度，同时将70℃的热水缓缓加入反应釜中，当完成相转变后，停止加热水，并将搅拌力度调至适中，将含有增稠剂的常温水加入乳化釜中，均质20分钟，随后冷却至常温即得制浆消泡剂C。

在实验室模拟制浆黑液环境测试消泡剂的性能

测试设备：循环鼓泡装置

测试温度：85℃

消泡剂：同固含量同浓度下进行检测

测试浆料：蔡伦纸厂 麦草浆黑液

测试方法：将浓黑液用水稀释至10％的浓度。将600ml稀释的黑液置于具有直径100mm并装有夹套的量筒中，然后通过置于量筒底部的离心泵以3L/min的速度将该溶液以距液体表面400mm的高度并与液体表面垂直的方式注入加热至85℃的量筒进行连续循环发泡。黑液形成泡沫，溶液表面升高。当溶液表面高于原来表面150mm时，开始计时。之后加入10％的消泡剂稀释液将泡沫高度控制在60mm，分别在1min、2min、3min、4min、5min和10min时记录消泡剂稀释液使用量。初始用量小，表明消泡快，后期与初始用量差值小，表明消泡剂抑泡好。

测试结果：

表1：消泡剂A、B、C的性能

产品	W1(g)	W2(g)	W3(g)	W4(g)	W5(g)	W10(g)
							A	1.20	1.85	2.54	3.05	3.64	4.34
B	0.72	1.50	2.23	2.71	3.25	5.01
							C	0.89	1.28	1.85	2.32	2.78	4.23
国外	1.23	1.75	2.18	2.74	3.01	4.56
							国内	2.36	3.12	4.05	4.88	5.32	8.96

其中：

W₁-1min时消泡剂的用量

W₂-2min时消泡剂的用量

W₃-3min时消泡剂的用量

W₄-4min时消泡剂的用量

W₅-5min时消泡剂的用量

W₁₀-10min时消泡剂的用量

从表1的测试结果可以看出，本专利发明的消泡剂的性能在高温黑液中与国外产品相当甚至更优，性能远远比国内产品要好。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种造纸制浆用的有机硅消泡剂，其主要活性组分包括：硅脂混合物、硅油混合物、乳化剂、增稠剂。其中，主要活性组分总含量占乳液含量的5～30％，硅脂混合物和硅油混合物占活性物含量的70～90％。

2.根据权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：所述的硅脂混合物的成分包括：聚二甲基硅氧烷、无机疏水颗粒、固体有机硅树脂等，硅脂混合物主要用于提高消泡剂的抑泡能力，其用量比例为活性物含量的40～60％。

3.根据权利要求2所述的硅脂混合物，其特征在于：所述的聚二甲基硅氧烷，其结构通式如下：

(-Si(CH₃)₂O)-)_n

其中，取代基可以是氢、乙基、苯基、氯苯基、三氟丙基等。本发明采用的是三甲基硅氧基封端的二甲基硅油。二甲基硅油的黏度为500～300000cst，以10000～100000cst为最佳，用量为硅脂混合物的60～90％。

4.根据权利要求2所述的硅脂混合物，其特征在于：所述无机疏水颗粒为疏水白炭黑、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌中的一种物质或者混合物。本发明优选疏水白炭黑，比表面积至少50m²/g，优选200～300m²/g，疏水白炭黑占硅脂混合物总量的5～20％。

5.根据权利要求2所述的硅脂混合物，其特征在于：所述固体有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷。本发明优选甲基乙烯基MQ硅树脂，MQ比值优选0.6～0.9，有机硅树脂占硅脂混合物质量的5～20％。

6.根据权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：所述硅油混合物是至少两种不同黏度的三甲基硅氧基封端的二甲基硅油混合物。硅油混合物的黏度为20～1000cst，以100～1000cst为最佳，用量为活性物含量的10～50％。

7.根据权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：所述乳化剂可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。本发明优选非离子型表面活性剂，可以是烷基酚聚氧乙烯系列、脂肪醇聚氧乙烯酯系列或者油酸聚氧乙烯醚系列等，例如是壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、S-60、T-60、S-80、T-80、硬脂酸聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯、蓖麻油聚氧乙烯醚等。用量为活性物含量的10～25％。

8.根据权利要求1所述的消泡剂，其特征在于：所述增稠剂是天然增稠剂或改性的有机聚合物或合成增稠剂。例如瓜尔豆胶、黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇以及聚丙烯酰胺等。本发明采用羧甲基纤维素类的增稠剂，用量一般占乳液总量的2～5％。