DE1419678A1

DE1419678A1 - Methylsiloxanhaltige Entschaeumungsmittel

Info

Publication number: DE1419678A1
Application number: DE19611419678
Authority: DE
Inventors: Schnurrbusch Dr Karl; Noll Prof Dr Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-12-30
Filing date: 1961-12-30
Publication date: 1968-12-19
Also published as: BE626473A; GB988937A; DE1419678B2; US3250727A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG _141ββ?8

Anlage zur Eingabe

voa 9. September 1968 H/Sh

Me thylsiloxanhaltige Entschäumunftsmittel

Die Erfindung betrifft die Herstellung Methylpolysiloxanöle enthaltender wäßriger Emulsionen, die als schaumhemmende Zusatzmittel für wäßrige Systeme anzuwenden sind.

derartige Emulsionen sind an sich bekannt, jedoch bestand bisher eine Schwierigkeit darin, die für die Zeit der Lagerung und Beförderung eines solchen Entschäumungsmittels verlangte Beständigkeit der Emulsion mit hoher Wirksamkeit bei der Anwendung zu vereinen. Sehr stabile Emulsionen zeigten unbefriedigende Schaumhemmung; zur Erzielung guter Effekte durfte eine Emulsion nach der bisherigen Erfahrung nur beschränkte Stabilität aufweisen, um beim Verdünnen, bei Änderung des PjT-'tfertee, der Elektrolytkonzentration oder der Temperatur in dem zu entschäumenden System zu brechen und so den wirksamen Siloxanfilm auf den Schaumlamellen entstehen zu lassen. Man half eich daher gemeinhin mit einem Kompromiß zwischen beiden Eigenschaften, d. h. mit Verzicht auf optimale. Werte der Entschäumung einerseits und der Stabilität anderseits.

8 0 98 13/0884 A 7059 ,«.3*.Λ*»-—-·¹

üb wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem es gelingt, toethylpolyeiloxanöl enthaltende Emulsionen so herzustellen, daß sie in ausgezeichnetem Maße zugleich stabil und schaumhemmend wirksam sind. Hierzu stellt man zunächst eine durch kräftiges Homogenisieren mit Hilfe eines hohen Emulgatorgehaltes extrem stabilisierte wäßrige Emulsion in bekannter weise her, indem man ein Gemisch von 96 - 98 Gewichtsprozent eines «L, w-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxans von einer Viskosität zwischen 300 und 3000 cSt und 4-2 Gewichtsprozent einer feindispersen, beispielsweise durch Flammenhydrolyse von SiCl. gewonnenen Kieselsäure in ungefähr der halben Gewicntsmenge eines gut wirksamen Emulgators, wie Oleylpolyglykoläther, und der ein- bis zehnfachen Gewichtsmenge Wasser mittels einer der üblichen Emulgiervorrichtungen gründlich dispergiert. Für diesen Zweck sind schnell rotierende Kolloidmühlen und mit starker Kompression arbeitende Homogenisatoren bekannt, mittels derer man durch wiederholte Behandlung der Emulsion, vorzugsweise unter Kreislaufführung, eine extreme Stabilität erzielt.

Besonders bewährt hat es sich dabei, aus der nach mehrmaliger Behandlung erhaltenen Emulsion das Wasser abzudampfen, dem zurückbleibenden Gemisch die gleiche Menge Wasser von neuem zuzusetzen und die mechanische Behandlung in der Emulgiervorrichtung zu wiederholen.

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ORIGINAL INSPECTS)

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Als Emulgatoren für die OrganopoXysiXoxanöXe eignen sieb, Tornehm-Iich HonylphenylHOleyl- und StearyXpoXygXykoXäther, Sorbit- und Sorbitanester, die auch äthoiyliert sein können, und Gemische aoXcher Produkte. Unter diesen wurde ein OXeyXpoXygXykoXäther mit ungefähr 20 Äthylenoxydeinheiten in der Molekel als besonders wirksam befunden« Xn Übereinstimmung mit der eingangs geschilderten Erfahrung zeigen die in der beschriebenen Weise gewonnenen sehr stabilen Emulsionen bei ihrer Anwendung einen nur geringen schaumhemmenden Effekt.

Erfindungsgemäß verleiht man nun einer solchen Emulsion ohne Beeinträchtigung ihrer StabiXität eine hervorragende Wirksamkeit aXa Entechäumungsmittel, indem man ihr eine Menge zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent eines PoXyäthers oder einer aus Polyäthergruppen und Methylpolysiloxangruppen zusammengesetzten Verbindung zumischt, wobei es wichtig ist, daß man diese Zusatzkomponente unter einfachem Rühren der fertig stabiiiserten !»uleion.zufügt und es unterläßt, das so erhaltene Gemisch liner intensiven homogenisierendtn Behandlung zu unterwerfen.

Die Polyäthtr, die sich btiondere al· ^Htrfindungsgemäfi· koiapontnten verwendbar erwiesen haben, entsprechen der allgemeinen iorrntl R"O-~-4B'-' R^w mit folgendtr Bedtutunei

1 lit tin *»BB«rstoffatom oder ein Alkylrtst von wenig« aXe 7 Kohl«netoff»tomtn;

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(-R'-0-)_n ist eine Polyätherkette mit einem Molgewicht zwischen \ 100 iind 2000, die aus Propylenoxyd allein oder aus Propylenoxyd und Athylenoxyd, beispielsweise zu gleichen Grewichteteilen, in statistischer ötrukttüranordnung gebildet ist;

R" ist ein Wasseretoffatom oder ein Organopolysiloxanreet.

Im letetgenannten Fall handelt es sich um die zuvor, erwähnten Verbindungen, in denen ein Methylpolysiloxan an einem oder mehreren Siliciumatomen über Sauerstoff mit einem der beschriebenen Polyäther verestert oder über eine Alkylen-, insbesondere Methylen-Sauerstoff-Brücke mit dem Polyäther veräthert ist. Die erstgenannten Veresterungsprodukte sind seit längerem bekannt; ein Herstellungsverfahren ist e. B. beschrieben in der britischen Patentschrift 804- 369. Die letztgenannten . 'Verätherungeprodukte und ihre Herstellung sind beschrieben z. B. in der französischen Patentschrift 1 290 552,

Die Wirkung der aufgeführten Zusatzkomponenten in den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen war wegen des Verhaltens dieser Verbindungen» das sie bei ihrer alleinigen Anwendung zeigen» nioht zu erwarten. Die siloxanveresterten Polyäther sind zwar sohon als Schaumverhütungemittel empfohlen worden» erweisen sich aber tatsächlich gieioh den übrigen gerade in solchen Systemen, die so wichtige Netzmittel wie Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Pwlyclykolftthsr enthalten, als unwirksam, wie im An·ohIuJ an die « folgenden Beispiele dargelegt. Umso überraschender ist daher der ■ynergistlaohe Affekt, der aus der erfindungsgeaäien Kombination der für sich wenig wirksamen Stammenulsion mit den für sich ebenfall· ungenügend entschäumend wirkenden PoIyäthern resultiert. ·

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Beispiel Ii

3 g einer handelsüblichen, durch Flammenhydrolyse von SiCl. gewonnenen feindispersen Kieselsäure suspendiert man in 77 g ti, cu-Bis-CtrimethylsiloxyJ-polydimethylsiioxan von annähernd 1400 cot viskosität (20⁰C), gibt diese Suspension zu einer Lösung von 40 g eines aus annähernd 20 Äthylenoxyd-Einheiten je Molekel gebildeten Oleylpolyglykoläthers in 80 g Wasser und dispergiert das Gremisch unter Kreislaufführung in einer Homogenisiermaschine. Das Produkt erhitzt man, bis das Wasser daraus verdampft ist, gibt wiederum 60 g Wasser dazu und unterzieht das Gremisch wieder in der Homogenisiervorrichtung der gleichen Behandlung wie zuvor.

Die auf diese Weise hergestellte Emulsion, in den nachfolgend beschriebenen Prüfversuchen "Stammemulsion" genannt, ist hervorragend stabil, stellt aber noch kein befriedigendes Schaumverhütungsmittel dar. Um ein solches zu gewinnen, rührt man zu der Emulsion 3 Gewichtsprozent eines PoIyäthers der Formel

0₄H_g-0-4R'-0-4^jH, worin die Polyätherkette (-R'-O-)^ aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd zu gleichen Gewichtsteilen gebildet ist (Mol.-Gew. annähernd 1900).

Sie Bchaumhemmtnd· Wirkung der Emulsionen ohne und mit dem erfindungsgemäflen Polyäther-Zusatz läßt sich auf folgende Weise prüfen:

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Man stattet einen -ureinälskolben mit riücKflußkühler, Thermometer und einem Glasrohr aus, das am oberen Ende offen und am unteren, hernach in die eingefüllte Flüssigkeit tauchenden Ände durch eine grobe Glasfritte verschlossen ist. In den Kolben gibt man ein Gemisch von 250 cnr Wasser, 1 cm' einer wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtaprozent eines als Netzmittel handelsüblichen Alkylsulfonate s enthält, und 0,5 cm einer 0,4 Gewichtsprozent Methylsiloxan enthaltenden Verdünnung der jeweils zu prüfenden Emulsion. Man erwärmt den Kolben stufenweise auf 25, 50 und 70⁰C und saugt jeweils bei diesen Temperaturen Luft in der Meise aus dem Kolben, daß eine Minute lang ein Unterdruck von 100 mm Wassersäule an der Absaugstelle des Kolbens herrscht, während durch die iritte des eintauchenden Rohres Außenluft durch die Flüssigkeit perlt. Man mißt dann mit einer Stoppuhr die Zeitspanne T von der Unterbrechung des Absaugens bis zu dem Zeitpunkt, an dem die zu beobachtende Schaumdecke so weit aufreißt, daß

2 von der Flüssigkeitsoberflache mindestens eine annähernd 1 cm große Stelle schaumfrei sichtbar wird.

Die so gemessene Zeit T betrug in einem Gemisch, das neben Wasser und Netzmittel die vorangehend beschriebene stabile Emulsion in dem Zustand, wie sie aus der üomogenisiervorrichtung entnommen wird, also die Stammemulsion ohne den erfindungsgemäßen

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Polyätherzusatz enthielt, bei 25 C 5 Sekunden,

» 5O⁰C 20 " 70⁰C 80

Dagegen war T bei 25, 50 und 70 C praktisch gleich null nach Zumischung der erfindungsgemäß hergestellten, also mit dem beschriebenen Polyäther vergüteten Emulsion.

Beispiele 2 bis 7:

Man stellt zunc. .st eine Stammemulsion in der Weise her, wie im 1. Absatz des Beispiels 1 beschrieben. Zur Fertigstellung der Entschäumungemittel verwendet man die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Polyäther in den in der 2. Spalte angegebenen Proportionen (Gewichtsprozent, bezogen, auf die Stammemulsion).

	1	3)	]	Polyäther	T/	Sekunden	-	0	bei
		25°	C 50⁰C	70⁰C
2)
JO-Tf=(C₃H₆O)₂-C₂H₄O^	0	0	0

	0	0





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ORIGINAL INSPECTED

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	Polyäther	3 Jt 6 Jt	T	-	4	/ Sekunden	bei
		3 Jt	25	0	⁰C 50⁰C	70⁰C
4)		6 Jt		0
	Polypropylenglykol- monomethyläther vom Mol.-Gew. 680		0 0	0	0 0	26 0
5)		3 Jt '	0	12	_
	~^^{V 3 6} '^{2 2 4} ^⁷^	6 Jt	0	0	0
6)		3 Jt
	Polypropylenglykol	6 Jt	-	-
	vom Mol.-Gew. 1000	0	ö
7)	•	5	_
	H(M-O₃H₆O-J_1nH	0	45

Beispiel 8t

Zu der Stammemuleion gemäß Beispiel 1 rührt man 3 Gewichtsprozent eines Polyglykol-Polyeiloxan-Mischäthera der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

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O^Si (CHj ) ₂-O?5- Si (CHj) g-CHg-O-f-R · H jC-Si-O^Si (CHj) g-O/^-S i (OH₃) g-CHg-O-f-B«

worin die Polyglykolätherkette (-R'-0-),_o wie in Beispiel 1 aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd zu gleichen Gewichtsteilen gebildet ist.

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Prüfung ergab sich T wie dort bei 25, 50 und 70⁰C gleich null.

Beispiele 9 und 10t

Das gleiche Ergebnis erzielt man, indem man der Stammemulsion gemäß Beispiel 1 entweder 3 Gewichtsprozent eines Polyglykoläther-Polysiloxan-Esters der Formel

iOfSi( CHj ) 2-975-4-R' -

j) 2-0/5-f-R' -
mit der gleichen Bedeutung von (-R'-O-)jq wie zuvor, oder

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3 Gewichtsprozent eines solchen Esters der formel

Ά,)₀-0(0,Hj-O)₉-(C₀H.< H^-Si'-O^Si (CH₃) ₂-^γ-7?"( C₃H₆O) ₂-(C₂H₄( _

\)^-Si (CH₃) 2-OT₇-ZfTc₃H₆O) 2-(C₂H₄O) JZg^H

zurührt.

Wie bereits erwähnt» bewirken die als erfindungsgemäße Zusatzkomponente verwendeten Polyätherverbindungen für sich allein - jedenfalls in den erwähnten wäßrigen Systemen - keine Sehaumverminderung. Dies ließ sich leicht zeigen, indem man der in den vorangehend beschriebenen Versuchen benutzten Hetzaittellbeungen statt der aufgeführten Entschäumeremulsionen nur 0,5 cm⁵ einer Lösung von 0,4 Gewichtsprozent einer der Polyäther-Polysiloxan-Terbindungen gemäß den Beispielen 8 und 9 in Wasser zufügte. Selbst nach T = 300 Sekunden Wartezeit war keinerlei Entschäumungswirkung zu beobachten.

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Claims

1418678 Pat ent ans prüo he

1)./Verfahren zur Herstellung stabiler und in wäßrigen aystemen atark entschäumend wirkender, bekannte Emulgatoren enthaltender .wäßriger Emulsionen von feindisperse Kieselsäure enthaltenden kethylpolysiloxanölen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in an sich bekannter 'Weise ein Gemisch von 96 - 98 Gewichtsprozent wC, w-Bis-(trimethylsiloxy)-poxydimethylsiloxan einer Viskosität zwischen 300 und 3000 cSt und 4-2 Gewichtsprozent feindisperser Kieselsäure in ungefähr der nalben Gewichtsmenge eines Emulgators und der ein- bis zehnfachen Gewichtsmenge wasser emulgiert und der so erhaltenen ötammemulsion unter mäßigem Rühren 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls oröanopolysiloxanmodifizierten Polyäthers der allgemeinen Formel R-Q-4—R'-Q" zumis-cht, worin κ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von weniger als 7 C-Atomen, (-R'-O-) eine aus Propylenoxyd oder aus Propylenoxyd und Ätnylenoxyd zusammengesetzte Polyätherkette mit einem Molgewicht zwischen 100 und 2000 und R" ein Wasserstoffatom oder einen Organopolysiloxanrest bedeuten.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Zumischen des Polyäthers aus der Stammemulsion das Wasser abdampft, dem zurückbleibenden Gemisch die gleiche Menge Wasser von neuem zusetzt und die Emulgierung wiederholt.

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Neue Untertan

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3) Verfahren nach Anspruch 1 unä 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator einen Cleylpolyglykoläther verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß mau als organopolysiloxanmodifizierten Polyäther ein
Derivat eines verzweigtkettigen, trifunktionellen Methylpolysiloxans verwendet.

H 4 Mf

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