DE1769153B2

DE1769153B2 - Antischaummittel für wäßrige Systeme

Info

Publication number: DE1769153B2
Application number: DE19681769153
Authority: DE
Inventors: Joseph Woodward Midland Mich. Keil (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1978-08-17
Also published as: DE1769153C3; FI48247C; DE1769153A1; FR1577374A; NL135116C; AT288326B; FI48247B; BE713652A; SE338978B; GB1224026A; NL6805170A

Description

Das Schäumen oder Aufschäumen, das auf dem Einschluß verschiedener Gase beruht, findet auf der Oberfläche vieler Flüssigkeiten statt. Es gibt viele Gebiete, die sich mit dem Auftreten unerwünschter Schäume befassen müssen, deren Probleme im Bereich von unästhetisch wirkenden Schäumen bis zu lebensbedrohenden Schäumen liegen. Störende Schaumprobleme treten beispielsweise bei der Polymerisations-, Anstrichs- und Fermentationstechnik, bei der Zuckerraffinierung, Erdölgewinnung, Nahrungsmittelherstellung, Dampfentwicklung, Abwasserbehandlung, Textilfärberei, Klebstoffherstellung sowie bei der Erzaufbereitung durch Flotation auf.

Das Problem des Schäumens ist beispielsweise auch ein dauernder Störfaktor bei den alkalischen Aufschlußverfahren zur Zellstoffgewinnung, der bei der Papierherstellung verwendet wird. Hierunter sind der Sodaaufschluß und der Sulfataufschluß zu verstehen, die beide unter Verwendung stark alkalischer Kochlösungen arbeiten, da bei ersterem üblicherweise Natronlauge und Natriumcarbonat und bei letzterem Natriumsulfat und Natronlauge verwendet werden. Diese Verfahren zählen heute zu den bekanntesten Zellstoffgewinnungsverfahren in der Papierindustrie, da sie hierzu notwendigen Chemikalien leicht verfügbar sind, wodurch sich ein wirtschaftlicher Vorteil gegenüber anderen vergleichbaren Methoden ergibt. Trotzdem sind diese Verfahren mit dem schwerwiegenden Nachteil behaftet, daß während des Wasch-, Sieb- und Verfilzungsvorgangs Schaumbildung auftritt, die die einzelnen Phasen der Produktion ernsthaft beeinträchtigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Entschäumungsmittel auf Grundlage von Organopolysiloxanen und organischen Verbindungen, die eine unerwünschte Schaumbildung in wäßrigen Systemen verhindern oder vermindern. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Entschäumungsmittel besonders wirtschaftlich, da sie aus leicht zugänglichen, billigen Materialien bestehen, dabei aber eine Wirksamkeit besitzen, die durchaus vergleichbar oder besser ist als die der zur Zeit im Handel befindlichen Anti- und Entschäumungsmittel.

Erfindungsgemäß werden als Antischaummittel für wäßrige Systeme auf Grundlage von Organopolysiloxangemischen solche beansprucht, die aus Gemischen aus

(A) 10 Gewichtsteilen einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit und

ίο (B) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der organischen Flüssigkeit, eines benzollöslichen, mit (A) verträglichen Organopolysiloxans, das aus (1) S1O4/2- und (2) R₃SiO,/2-Einheiten aufgebaut ist, worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und wobei das Verhältnis der Einheiten (1) zu den Einheiten (2) im Bereich von 0,6/1 bis 1,2/1 liegt, bestehen.

Antischaummittel auf Grundlage von Organopolysil-

oxangemischen sind bereits bekannt So wird in der DD-PS 5 966 die Verwendung von Verseifungsprodukten aus tetra- und monofunktionellen Silanen als Schaurnbekämpfungsmittel beschrieben, worunter beispielsweise azeotrope Gemische, die bei der Synthese nach Müller—Rochow anfallen, zu verstehen sind, die mit Siliconölen vermischt werden können. Und in der DD-PS 11 960 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Antischaummittels nach Patent 5 966 beschrieben, bei dem das aus der Müller-Rochow-Synthese stammende Gemisch in Gegenwart eines Dimethylsiliconöls verseift und kondensiert wird. Durch Vergleichsversuche wurde indessen nachgewiesen, daß derartige Organopolysiloxangemische, d. s. Kondensationsprodukte von Silanen im Gemisch mit Siliconölen, in einem wäßrigen System hinsichtlich der Entschäumungsfähig-

Vy keit den Gemischen gemäß der Erfindung eindeutig unterlegen sind.

Unter wasserunlöslichen organischen Flüssigkeiten (A) in den erfindungsgemäßen Antischaummittelgemischen sind Mineralöle, Ester aus Carbonsäuren und

41) einwertigen Alkoholen, Alkohole mit 5 bis einschließlich 18 C-Atomen, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylenglykole, Carbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen, Triorganophosphate und pflanzliche öle zu verstehen. Beispiele hierfür sind Mineralöle, insbesondere solche mit einem hohen Paraffingehalt und einer Viskosität im Bereich von 100 bis 300 SSU bei 38⁰C, Ester von Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, wie Phthalsäuredioctylester, Adipinsäuredioctylester, Bernsteinsäurediäthylester, Capronsäuremethylester, Pelargonsäurebutylester, Stearinsäureäthylester, Stearinsäurenonylester, Laurinsäuredodecylester, Melissinsäuremethylester; Alkohole mit 5 bis 18 C-Atomen, wie Amylalkohole, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Pentadecylalkohol und Octadecylalkohol; Polyoxypropylen- und Polyoxybutylenglykole; Carbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen, wie Adipinsäure, Valeriansäure, n-Heptylcarbonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure; Triorganophosphate, wie Tributylphosphat und Tributoxyäthylphosphat und pflanzliche öle, wie Erdnußöl,

bo Kokosnußöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl und Leinsamenöl.

Die als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Antischaummittel verwendbaren Organopolysiloxane sind bekannte handelsübliche Produkte. Diese Organopolysiloxanmischpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Mischhydrolyse und Kondensation der entsprechenden Silane oder nach anderen Verfahren, die beispielsweise in der

deutschen ftatentschrift 9 12 756 beschrieben sind.

Beispiele Fm γ Reste R in den Organopolysiloxanen (B) sind Methyk Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tertButyl-, Amyl-, Hexyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste.

Wenn eines der Organopolysiloxane (B) in festem Zustand vorliegt, ist es notwendig, dieses in einem geeigneten gemeinsamen Lösungsmittel für (A) und (B) zu dispergieren, wobei das gemeinsame Lösungsmittel nur als Dispersionsmedium fungieren kann, um die Produktion des Entschäumungsmittels zu erleichtern.

Die entscheidenden Merkmale der Organopolysiloxane (B) sind die Natur der vorhandenen Siloxaneinheiten, das Verhältnis dieser Siloxaneinheiten, die Tatsache, daß das Organopolysiloxan ein benzollösliches Harz ist und die Verträglichkeit des Organopolysiloxans mit der organischen Flüssigkeit. Unter »verträglich« ist hierbei zu verstehen, daß das Organopolysiloxan mindestens teilweise in der organischen Flüssigkeit löslich und/oder dispergierbar ist; selbstverständlich kann das Organopolysiloxan auch vollständig in der organischen Flüssigkeit löslich oder dispergierbar sein.

Die Verträglichkeit des Organopolysiloxans in einem bestimmten System kann auf verschiedene Weise gesteuert werden. So kann beispielsweise ein spezifisches Mischpolymerisat im Rahmen der oben gegebenen Definition ausgewählt werden, das im gewünschtem Maße verträglich ist. Statt dessen kann das Organopolysiloxan auch durch die Auswahl der Rest R verändert und auf diese Weise der Grad der Verträglichkeit gesteuert werden. Eine weitere Alternativmethode besteht in der Auswahl einer organischen Flüssigkeit, die den bevorzugten Verträglichkeitsgrad verleiht. Diese Ausführungen machen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Entschäumungsmittel ein Maximum an Flexibilität besitzen, so daß sie jeweils für einen speziellen Verwendungszweck »maßgeschneidert« werden können.

Die verwendete Menge an Organopolysiloxan muß nur ausreichend sein, um die gewünschte Entschäumung zu bewirken und kann in Abhängigkeit von der eingesetzten organischen Flüssigkeit variiert werden. Obwohl die Organopolysiloxane in praktisch jeder Menge eingesetzt werden können, ist im allgemeinen eine Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der organischen Flüssigkeit, ausreichend und ein Bereich von 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen ist besonders vorteilhaft. Es können auch mehr als 5,0 Gewichtsteile verwendet werden, das bringt aber praktisch keinen Vorteil und ist unwirtschaftlich.

Als Entschäumungsmittel sind solche, die aus Mineralöl und Methylpolysiloxanen bestehen, besonders bevorzugt.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Entschäumungsmittel auch ein oberflächenaktives Mittel enthalten, damit sich die wasserunlösliche organische Flüssigkeit auf der Luft-Wasserzwischenschicht gut ausbreiten kann. Anionische, kationische und nichtionogene Verspreitungsmittel sind in dieser Weise wirksam und die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels richtet sich im allgemeinen nach dem betreffenden System.

Die Menge des Entschäumungsmittels, die für das zu entschäumende Medium eingesetzt wird, ist nicht besonders entscheidend, sie muß nur in genügender Menge angewendet werden, die ein wirksames Zusammenfallen des Schaumes ermöglicht. Die angewendete Menge des Entschäumungsmittels wird von der vorhandenen Schaummenge bestimmt und davon, wie rasch das Medium schaumfrei gemacht werden soll. Es wurde festgestellt, daß etwa 1 Tropfen des erfindungsgemäßen Entschäumungsmittels auf 100 ml des flüssigen Mediums in den meisten Fällen ausreichend ist.
In Abhängigkeit von der speziellen Anwendung können die erfindungsgemäßen Mittel sowohl als Entschäumer als auch als Schaumverhinderer wirken. Entschäumer bewirken die Entfernung oder Verminderung des Schaumes und Schaumverhinderer verhindern

ίο die Schaumbildung gänzlich. Das heißt wenn in einem flüssigen Medium ein Schaum vorhanden ist, der vermindert werden soll, wird durch Zugabe der entsprechenden Menge der erfindungsgemäßen Mittel eine weitere Schaumbildung verhindert und der bereits vorhandene Schaum vermindert. Wenn jedoch die Schaumbildung überhaupt wirksam verhindert werden soll, ist die Zugabe der erfindungsgemäßen Mittel bereits bei der Herstellung des flüssigen Mediums erforderlich.

Zur Bestimmung der Entschäumungsfähigkeit wurde ein modifizierter Handschütteltest durchgeführt, der darin bestand, daß 100 ml einer l,0%igen wäßrigen Lösung von Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, einem handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel, mit dem Entschäumer versetzt und in eine Flasche (Fassungsvermögen 226,8 g = 8 oz.) gefüllt wurde. Die verschlossene Flasche wurde dann in einem Kreisbogen von 90° 12mal hin- und hergeschüttelt. Die bis zum Erscheinen der klaren Flüssigkeit durch den Schaum auf der Flüssig-

jo keitsoberfläche erforderliche Zeit wird als Entschäumungszeit bezeichnet.

Die Wirksamkeit der Entschäumungsmittel bei dem Sodaaufschlußverfahren wurde durch Prüfung ihrer Entschäumungsfähigkeit in einer konzentrierten

r> Schwarzlauge untersucht, die aus einer Papiermühle stammte und einen Feststoffgehalt von etwa 16 Gew.-% hatte. Die zur Prüfung verwendete Apparatur kann wie folgt beschrieben werden. Ein gebogenes Ausflußrohr, das am Boden eines Becherglases mit einem Fassungs-

4(> vermögen von 2 1 angeschmolzen war, wurde über einen Gummischlauch mit einer Kreiselpumpe verbunden. Durch die Pumpe wurde ein kontinuierlicher Kreislauf der konzentrierten Schwarzlauge aus dem Becherglas zur Pumpe und zurück ermöglicht. Das Umpumpen erfolgte mit einer Geschwindigkeit, daß die Schwarzlauge im Becher durch die wieder eintretende Flüssigkeit bewegt wurde, so daß sich ein Schaum bildete. In der Praxis betrug diese Geschwindigkeit etwa 7,57 l/Min. (2 gallons per minute). Die konzentrierte Schwarzlauge

so wurde in einer Höhe von 10,8 cm über der Oberfläche der im Becherglas befindlichen Flüssigkeit in das Becherglas zurückgeführt und traf in einem Winkel von 90° auf die Oberfläche der im Becherglas befindlichen Flüssigkeit. Bei Durchführung der Prüfung des Entschäumers wurde das Becherglas der beschriebenen Vorrichtung mit 1000 ml konzentrierter Schwarzlauge bei 82° C beschickt, die etwa 16 Gew.-% Feststoffe enthielt. Diese Flüssigkeit füllte in Ruhestellung bei einer Temperatur von 82° C das Becherglas bis zu einer Höhe von 8,3 cm, von oben gemessen. Dann wurde die Flüssigkeit mit 0,1 ml des Entschäumungsmittels versetzt. Anschließend wurde die konzentrierte Schwarzlauge erwärmt, um die Temperatur von etwa 82° C während der Dauer der Prüfung aufrechtzuerhalten. Bei

h5 Beginn der Prüfung wurden die Pumpe und eine Stoppuhr gleichzeitig in Bewegung gesetzt. Dann wurde die Zeit in Sekunden gemessen, die zum Aufsteigen und Überfließen des Schaumes aus dem Becherglas erfor-

derlich war. Diese Zeit ist ein Maß für die Entschäumungsfähigkeit des geprüften Entschäumungsmittels. Je länger die Zeitspanne bis zum Überfließen des Schaumes aus dem Becherglas war, um so besser ist die Entschäumungswirkung des Entschäurnungsmitteh;.

Beispiel 1

Die unten aufgeführten Entschäumungsmittel wurden nach dem oben beschriebenen, modifizierten Handschütteltest geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt

Probe Organopolysiloxan

Organische Flüssigkeit

Entschäumungszeit

(A) 0,5 Gewichtsteile eines benzollöslichen
Mischpolymerisats aus (Cfy^SiOi/r und
SiC>4/2-Einheiten mit einem Verhältnis dieser Einheiten im Bereich von 0,6/1 bis 1,2/1

(B) desgl.

(C) desgl.

(D) desgl.

Gewichtsteile Mineralöl 3 Sekunden

Gewichtsteile Adipinsäure- 60 Sekunden

dioctylester

Gewichtsteile Decylalkohol 3 Sekunden

Gewichtsteile Phthalsäure- 26 Sekunden

dioctylester

Wenn zur Kontrolle Mineralöl allein oder das Organopolysiloxan allein oder kein Entschäumungsmittel verwendet wurde, dauerte das Zusammenfallen des Schaums länger als 3600 Sekunden.

Beispiel 2

Wurden die folgenden Organopolysiloxane anstelle der entsprechenden Organopolysiloxane aus Beispiel 1 in dem angegebenen Bereich eingesetzt, so wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

CH₃

SiO,/₂-Einheiten und SiO₄/₂-Einheilen

CH,

CH₁

eingesetzt wurden, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Wenn die folgenden, wasserunlöslichen organischen Flüssigkeiten anstelle der entsprechenden organischen Flüssigkeiten aus Beispiel 1 eingesetzt wurden, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

(A) Adipinsäure
^J0 (B) Bernsteinsäurediäthylester

(C) Stearinsäureäthylester

(D) Dodecylalkohol

(E) Octadecylalkohol

(F) Stearinsäure
" (G) Laurinsäure

(H) Tributylphosphat
(I) Kokosnußöl
(J) Olivenöl
(K) Leinsamenöl

CH₂=CHSiO|/₂-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten
CH₃

CH₃
ι
CH,CH₂SiO_1/2-Einheiten und SiO₄/₂-Einheiten

CH₃

Beispiel 5

Wenn der oben beschriebene Test zur Bestimmung der Wirksamkeit der Entschäumungsmittel im Sodaaufschluß verwendet wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Kein Entschäumer:

30 bis 40 Sekunden bis zum Überfließen des Schaums

0,1 ml (200 ppm) des Entschäumers aus Beispiel l(A): über 300 Sekunden bis zum Überfließen des Schaums

(CH₃)₃SiO_i;2-Einheiten,

CH,

SiO^-Einheiten CH₃

und SiO4/2-Einheiten, worin das Verhältnis der entsprechenden Einheiten 0,5 Mol zu 0,25 Mol zu 1,0MoI beträgt.

Beispiel 3

Wenn 0,1 und 5,0 Gewichtsteile des Organopolysiloxans anstelle der entsprechenden Menge in Beispiel 1 Vergleichsversuche

1. Untersuchte Verbindungen

(A) Antischaummittel gemäß der Erfindung, bestehend aus 0,5 Gewichtsteilen eines benzollöslichen Mischpolymerisats aus (CH3)3SiOi/2- und SiO«2-Einheiten mit einem Verhältnis dieser Einheiten im Bereich von 0,6:1 bis 1,2:1 und 10 Gewichtsteilen Mineralöl.

(B) Antischaummittel gemäß dem Stand der Technik, ' hergestellt nach dem in Beispiel 1 der DD-PS 5 966 beschriebenen Verfahren und gemäß dem Beispiel in der DD-PS 11 960 mit Dimethylsiliconöl im Verhältnis 2 : 1 verdünnt.

2. Prüfung der Entschäumungswirkung

Für die Prüfung der Entschäumung wurde eine Vorrichtung verwendet, deren Funktionsweise der oben beschriebenen Apparatur entspricht. Die konzentrierte Schwarzlauge füllte in Ruhestellung bei einer Temperatur von 82°C das Becherglas bis zur Hälfte (8,3 cm hoch). Dieser Flüssigkeitsstand wurde als Null-Linie markiert. Nach Zugabe der Antischaummittel (A) bzw. (B) in einer Menge von jeweils 175 ppm wurden die Pumpe und eine Stoppuhr gleichzeitig in Bewegung gesetzt und die Zeit in Sekunden ermittelt, die zum Aufsteigen und ggf. Überfließen des Schaumes erforderlich war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Schaumhöhe	In der Zeit
(cm)	(see)
(A) 2,54	7
3,81	15
2.54	20 bis 120
5,08	260
Schaum fiel zusammen und
erreichte nie 7,62 cm

Schaumhöhe
(cm)

In der Zeil

(see)

(B) 2,54 3

5,08 12

7,62 24

Erreichen des Behälterrandes,
Überfließen

Wie aus diesen Daten ersichtlich, erreichte der Schaum aus der Schwarzlauge, die das erfindungsgemäße Antischaummittel (A) enthielt, nach 260 Sek. nur eine Höhe von 5,08 cm, so daß innerhalb dieser Zeitspanne kein Überfließen des Schaumes zu beobachten war während der Schaum aus der Schwarzlauge, die das Antischaummittel (B) gemäß dem Stand der Technik enthielt, bereits nach 24 Sek. eine Höhe von 7,62 cm erreicht hatte und dann überfloß.

Diese Zeiten, die ein Maß für die Entschäumungsfä· higkeit der geprüften Substanzen darstellen, beweiser die beträchtlich bessere Entschäumungsfähigkeit de; erfindungsgemäßen Antischaummittel (A) im Vergleich zu dem Antischaummittel (B) gemäß dem Stand dei Technik.

Claims

Patentansprüche:

t. Antischaummittel für wäßrige Systeme auf Grundlage von Organopciysiloxangemischen, d a durch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus (A) 10 Gewichtsteilen einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit und (B) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der organischen Flüssigkeit, eines benzollöslichen, mit (A) verträglichen Organopolysiloxans, das aus (1) S1O4/2- und (2) R₃SiOi/2-Einheiten aufgebaut ist, worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und wobei das Verhältnis der Einheiten (1) zu den Einheiten (2) im Bereich von 0,6/1 bis 1,2/1 liegt, besteht
2. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (B) verwendet werden, das aus (1) SiCW und (2) (CH₃)3Si0i/₂-Einheiten aufgebaut ist.