DE1769153C3

DE1769153C3 - Antischaummittel für wäßrige Systeme

Info

Publication number: DE1769153C3
Application number: DE19681769153
Authority: DE
Inventors: Joseph Woodward Midland Mich. Keil (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1979-04-19
Also published as: DE1769153A1; FI48247B; BE713652A; GB1224026A; AT288326B; NL6805170A; FI48247C; SE338978B; FR1577374A; NL135116C; DE1769153B2

Description

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Das Schäumen oder Aufschäumen, das auf dem Einschluß verschiedener Gase beruht, findet auf der Oberfläche vieler Flüssigkeiten statt Es gibt viele Gebiete, die sich mit dem Auftreten unerwünschter Schäume befassen müssen, deren Probleme im Bereich von unästhetisch wirkenden Schäumen bis zu lebensbedrohenden Schäumen liegen. Störende Schaumproble- 3s me treten beispielsweise bei der Polymerisations-, Anstrichs- und Fermentationstechnik, bei der Zuckerraffinierung, Erdölgewinnung, Nahrungsmittelherstellung, Dampfentwicklung, Abwasserbehandlung, Textilfärberei, Klebstoffherstellung sowie bei der Erzaufbe- reitung durch Flotation auf.

Das Problem des Schäumens ist beispielsweise auch ein dauernder Störfaktor bei den alkalischen Aufschlußverfahren zur Zellstoffgewinnung, der bei der Papierherstellung verwendet wird. Hierunter sind der Sodaaufschluß und der Sulfataufschluß zu verstehen, die beide unter Verwendung stark alkalischer Kochlösungen arbeiten, da bei ersterem üblicherweise Natronlauge und Natriumcarbonat und bei letzterem Natriumsulfat und Natronlauge verwendet werden. Diese Verfah- ren zählen heute zu den bekanntesten Zellstoffgewinnungsverfahren in der Papierindustrie, da die hierzu notwendigen Chemikalien leicht verfügbar sind, wodurch sich ein wirtschaftlicher Vorteil gegenüber anderen vergleichbaren Methoden ergibt Trotzdem sind diese Verfahren mit dem schwerwiegenden Nachteil behaftet, daß während des Wasch-, Sieb- und Verfilzungsvorgangs Schaumbildung auftritt, die die einzelnen Phasen der Produktion ernsthaft beeinträchtigt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Entschäumungsmittel auf Grundlage von Organopolysiloxanen und organischen Verbindungen, die eine unerwünschte Schaumbildung in wäßrigen Systemen verhindern oder vermindern. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Entschäumungsmittel besonders wirtschaftlich, da sie aus leicht zugänglichen, billigen Materialien bestehen, dabei aber eine Wirksamkeit besitzen, die durchaus vergleichbar oder besser ist als die der zur ?eit im Handel befindlichen Anti- und EntscbäumungsmitteL

Erfindungsgemäß werden als Antischaummittel für wäßrige Systeme auf Grundlage von Organopolysiloxangemischen solche beansprucht, die aus Gemischen aus

(A) 10 Gewichtsteilen einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit und

(B) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der organischen Flüssigkeit, eines benzollöslichen, mit (A) verträglichen Organopolysiloxans, das aus (1) SiO₄A- und (2) RsSiOie-Emheiten aufgebaut ist, worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und wobei das Verhältnis der Einheiten (1) zu den Einheiten (2) im Bereich von 0,6/1 bis 1,2/1 liegt, bestehen.

Antischaummittel auf Grundlage von Orgsuiopolysiloxangemischen sind bereits bekannt So wird in der DD-PS 5 966 die Verwendung von Verseifungsprodukten aas tetra- und monofünktkmellen Silanen als Schaumbekämpfungsmittel beschrieben, worunter beispielsweise azeotrope Gemische, die bei der Synthese nach Müller —Rochow anfallen, zu verstehen sind, die mit Siliconöien vermischt werden können. Und in der DD-PS11960 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Antischaummittels nach Patent 5 966 beschrieben, bei dem das aus der Müller-Rochow-Synthese stammende Gemisch in Gegenwart eines Dimethylsfliconöls verseift und kondensiert wird. Durch Vergleichsversuche wurde indessen nachgewiesen, daß derartige Organopolysiloxangemische, d. s. Kondensationsprodukte von Silanen im Gemisch mit Siliconölen, in einem wäßrigen System hinsichtlich der Entschäumungsfähigkeit den Gemischen gemäß der Erfindung eindeutig unterlegen sind.

Unter wasserunlöslichen organischen Flüssigkeiten (A) in den erfindungsgemäßen Antischaummittelgemischen sind Mineralöle, Ester aus Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Alkohole mit 5 bis einschließlich 18 C-Atomen, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylenglykole, Carbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen, Triorganophosphate und pflanzliche öle zu verstehen. Beispiele hierfür sind Mineralöle, insbesondere solche mit einem hohen Paraffingehalt und einer Viskosität im Bereich von 100 bis 300 SSU bei 38° C, Ester von Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, wie Phthalsäuredioctylester, Adipinsäuredioctylester, Bernsteinsäurediäthylester, Capronsäuremethylester, Pelargonsäurebutylester, Stearinsäureäthylester, Stearinsäurenonylester, Laurinsäuredodecyiester, Melissinsäuremethylester; Alkohole mit S bis 18 C-Atomen, wie Amylalkohole, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Pentadecylalkohol und Octadecylalkohol; Polyoxypropylen- und Polyoxybutylenglykole; Carbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen, wie Adipinsäure, Valeriansaure, n-Heptylcarbonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure; Triorganophosphate, wie Tributylphosphat und Tributoxylthylphosphat und pflanzliche öle, wie Erdnußöl, Kokosnußöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl und Leinsamenöl.

Die als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Antischaummittel verwendbaren Organopolysiloxane sind bekannte handelsübliche Produkte. Diese Organopolysiloxanmischpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Mischhydrolyse und Kondensation der entsprechenden Silane oder nach anderen Verfahren, die beispielsweise in der

deutschen Patentschrift 912 756 beschrieben sind.

Beispiele für Reste R in den Organopolysiloxanen (B) sind Methyl-, Äthyl·, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tertButyl-, Amyl-, Hexyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste.

Wenn eines der Organopolysfloxane (B) in festem Zustand vorliegt, ist es notwendig, dieses in einem geeigneten gemeinsamen Lösungsmittel für (A) und (B) zu dispergieren, wobei das gemeinsame Lösungsmittel nur als Dispersionsmedium fungieren kann, um die Produktion des Entschäumungsmrttels zu erleichtern.

Die entscheidenden Merkmaie der Organopolysiloxane (B) sind die Natur der vorhandenen Siloxaneinheiten, das Verhältnis dieser Siloxaneinheiten, die Tatsache, daß das Organopolysiloxan ein benzollösliches Harz ist und die Verträglichkeit des Organopolysiloxans mit der organischen Flüssigkeit Unter »verträglich« ist hierbei zu verstehen, daß das Organopolysiloxan mindestens teilweise in der organischen Flüssigkeit löslich und/oder dispergierbar ist; selbstverständlich kann das Organopolysiloxan auch vollständig in der organischen Flüssigkeit löslich oder dispergierbar sein.

Die Verträglichkeit des Organopolysiloxans in einem bestimmten System kann auf verschiedene Weise gesteuert werden. So kann beispielsweise ein spezifisches Mischpolymerisat im Rahmen der oben gegebenen Definition ausgewählt werden, das im gewünschtem MaBe verträglich ist Statt dessen kann das Organopolysiloxan auch durch die Auswahl der Reste R verändert und auf diese Weise der Grad der Verträglichkeit gesteuert werden. Eine wettere Alternativmethode besteht in der Auswahl einer organischen Flüssigkeit, die den bevorzugten VerteäglichLvitsgrad verleiht Diese Ausführungen machen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Entschäumungsmittel en Maximum an Flexibilität besitzen, so daß sie jeweils für einen speziellen Verwendungszweck »maßgeschneidert« werden können.

Die verwendete Menge an Organopolysiloxan muß nur ausreichend sein, um die gewünschte Entschäumung 4<i< zu bewirken und kann in Abhängigkeit von der eingesetzten organischen Flüssigkeit variiert werden. Obwohl die Organopolysiloxane in praktisch jeder Menge eingesetzt werden können, ist im allgemeinen eine Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der organischen Flüssigkeit, ausreichend und ein Bereich von 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen ist besonders vorteilhaft Es können auch mehr als 5,0 Gewichtsteile verwendet werden, das bringt aber praktisch keinen Vorteil und ist unwirtschaftlich. 5»

Als Entschäumungsmittel sind solche, die aus Mineralöl und Methylpolysiloxanen bestehen, besonders bevorzugt

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Entschäumungsmittel auch ein oberflächenaktives Mittel enthalten, damit sich die wasserunlösliche organische Flüssigkeit auf der Luft-Wasserzwischenschicht ,gut ausbreiten kann. Anionische, kationische und nichtionogene Verspreitungsmittel sind in dieser Weise wirksam und die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels richtet eo steh im allgemeinen nach dem beireffenden System.

Die Menge des Entschäumungsmittels, die für das zu entschäumende Medium eingesetzt wird, ist nicht besonders entscheidend, sie muß nur in genügender Menge angewendet werden, die ein wirksames Zusam- (,5 menfallen des Schaumes ermöglicht Die angewendete Menge des Entschäumungsmittels wird von der vorhandenen Schaummenge bestimmt und davon, wie rasch das Medium schaumfrei gemacht werden soll Es wurde festgestellt, daß etwa 1 Tropfen des erfindungsgemäßen Entschäumungsmittels auf 100 ml des flüssigen Mediums in den meisten Fällen ausreichend ist

In Abhängigkeit von der speziellen Anwendung können die erfindungsgemäßen Mittel sowohl als Entschäumer als auch als Schaumverhinderer wirken. Entschäumer bewirken die Entfernung oder Verminderung des Schaumes und Schaumverhinderer verhin£sra die Schaumbildung gänzlich. Das heißt wenn in einem flüssigen Medium ein Schaum vorhanden ist, der vermindert werden soll, wird durch Zugabe der entsprechenden Menge der erfindungsgemäßen Mittel eine weitere Schaumbildung verhindert und der bereits vorhandene Schaum vermindert Wenn jedoch die Schaumbildung überhaupt wirksam verhindert werden sou, ist die Zugabe der erfindungsgemäßen Mittel bereits bei der Herstellung des flüssigen Mediums erforderlich.

Zur Bestimmung der Entschäumungsfähigkeit wurde ein modifizierter Handschütteltest durchgeführt, der darin bestand, daß 100 ml einer l,0%igen wäßrigen Lösung von Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, einem handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel, mit dem Entschäumer versetzt und in eine Flasche (Fassungsvermögen 2263 g=8 oz.) gefüllt wurde. Die verschlossene Flasche wurde dann in einem Kreisbogen von 90° 12mal hin- und hergeschüttelt Die bis zum Erscheinen der klaren Flüssigkeit durch den Schaum auf der Flüssigkeitsoberfläche erforderliche Zeit wird als Entschäumungszeh bezeichnet

Die Wirksamkeit der Entschäumungsmittel bei dem Sodaaufschhißverfahren wurde durch Prüfung ihrer Entschgsfähigkeit in einer konzentrierten Schwarzlauge untersucht, die aus einer Papiermühle stammte und einen Feststoffgehalt von etwa 16 Gew.-% hatte. Die zur Prüfung verwendete Apparatur kann wie folgt beschrieben werden. Ein gebogenes Ausflußrohr, das am Boden eines Becherglases mit einem Fassungsvermögen von 21 angeschmolzen war, wurde über einen Gummischlauch mit einer Kreiselpumpe verbunden. Durch die Pumpe wurde ein kontinuierlicher Kreislauf der konzentrierten Schwarzlauge aus dem Becherglas zur Pumpe und zurück ermöglicht Das Umpumpen erfolgte mit einer Geschwindigkeit, daß die Schwarzlauge im Becher durch die wieder eintretende Flüssigkeit bewegt wurde, so daß sich ein Schaum bildete. In der Praxis betrug diese Geschwindigkeit etwa 7,57I/Min. (2 gallons per minute). Die konzentrierte Schwarzlauge worde in einer Höhe von 10,8 cm über der Oberfläche der im Becherglas befindlichen Flüssigkeit in das Becherglas zurückgeführt und traf in einem Winkel von 90° auf die Oberfläche der im Becherglas befindlichen Flüssigkeit Bei Durchführung der Prüfung des Entschäumers wurde das Becherglas der beschriebenen Vorrichtung mit 1000 ml konzentrierter Schwarzlauge bei 82° C beschickt, die etwa 16 Gew.~% Feststoffe enthielt Diese Flüssigkeit füllte in Ruhestellung bei einer Temperatur von 82" C das Becherglas bis zu einer Höhe von Sß cm, von oben gemessen. Dann wurde die Flüssigkeit mit 0,1 ml des Entschäumungsmittels versetzt Anschließend wurde die konzentrierte Schwarzlauge erwärmt, um die Temperatur von etwa 82° C während der Dauer der Prüfung aufrechtzuerhalten. Bei Beginn der Prüfung wurden die Pumpe und eine Stoppuhr gleichzeitig in Bewegung gesetzt Dann wurde die Zeit in Sekunden gemessen, die zum Aufsteigen und Oberfließen des Schaumes aus dem Becherglas erfor-

derlich war. Diese Zeit ist ein Maß für die Entschäumungsfähigkeit des geprüften Entschäumungsniittels. Je langer die Zettspanne bis zum Überfließen des Schaumes aus dem Becherglas war, um so besser ist die Entschäumungswirkung des Entschäumungsniittels.

Beispiel 1

Die unten aufgeführten Entschalungsmittel wurden nach dem oben beschriebenen, modifizierten Handschütteltest geprüft Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt

Probe Organopolysiloxan

Organische Flüssigkeit

Entschäumungszeit

(A) 0,5 Gewichtsteile eines benzollöslichen

Mischpolymerisats aus (CHa)₃SiOiZr und
SiO₄/rEinheiten mit einem Verhältnis dieser Einheiten im Bereich von 0,6/1 bis 1,2/1

desgl.

desgl.
desgl.

Wenn zur Kontrolle Mineralöl alley oder das Organopolysiloxan allein oder kein Entschäumungsmittel verwendet wurde, dauerte das Zusammenfallen des Schaums langer als 3600 Sekunden.

Beispiel 2

Wurden die folgenden Organopolysiloxane anstelle der entsprechenden Organopolysiloxane aus Beispiel 1 in dem angegebenen Bereich eingesetzt so wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

(A)

^ λ—SiO,/₂-Einheiten und Si Cv₂-Einheiten
CH₃

CH,

CH₂=CHSiO,_/2-Einheiten und SiQ^-Einheiten
CH₃

CH₃

CH₃CH₂SiO_l/2-Einheiten und SiO4/₂-Einheiten
CH₃

uewichtsteile Mineralöl 3 Sekunden

Gewichtsteile Adipinsäure- 60 Sekunden

dioctylester

Gewichtsteile Decylalkohol 3 Sekunden

Gewichtsteile Phthalsäure- 26 Sekunden

dioctylester

eingesetzt wurden, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Wenn die folgenden, wasserunlöslichen organischen Flüssigkeiten anstelle der entsprechenden organischen Flüssigkeiten aus Beispiel 1 eingesetzt wurden, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

(A) Adipinsäure

(B) Bernsteinsäurediäthylester

(C) Stearinsäureäthylester

(D) Dodecylalkohol

(E) Octadecylalkohol

(F) Stearinsäure

(G) Laurinsäure

(H) Tributylphosphat
(I) Kokosnußöl
(J) Olivenöl
(K) Leinsamenöl

Beispiel 5

Wenn der oben beschriebene Test zur Bestimmung der Wirksamkeit der Entschsumungsr.iittel im Sodaaufschluß verwendet wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

(D)

(CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten,

CH₃

SiO|/₂-Einheiten

CH₃

und SiOvrEinheiten, worin das Verhältnis der entsprechenden Einheiten 0,5 Mol zu 0,25 Mol zu 1,0MoI beträgt

Beispiel 3

Wenn 0,1 und 5,0 Gewichtsteile des Organopolysiloxans anstelle der entsprechenden Menge in Beispiel 1 Kein Entschäumer:

30 bis 40 Sekunden bis zum Überfließen des Schaums

0,1 m! (200 ppm) des Entschäumers aus Beispiel 1(A):

über 300 Sekunden bis zum Überfließen des Schaums

Vergleichsversuche

1. Untersuchte Verbindungen

(A) Antischaummittel gemäß der Erfindung, bestehend aus 0,5 Gewichtsteilen eines benzollöslichen Mischpolymerisats aus (CHs)₃SiOiZ₂- und SiOvrEinheiten mit einem Verhältnis dieser Einheiten im Bereich von 0,6:1 bis 1,2:1 und 10 Gewichtsteilen Mineralöl.

(B) Antischaummittel gemäß dem Stand der Technik, hergestellt nach dem in Beispiel 1 der DD-PS 5 966 beschriebenen Verfahren und gemäß dem Beispiel in der DD-PS 11 960 mit Dimethylsiliconöl im Verhältnis 2 :1 verdünnt

2. Prüfung der Entschäumungswirkung

Für die Prüfung der Entschäumung wurde eine . Vorrichtung verwendet, deren Funktionsweise der oben beschriebenen Apparatur entspricht. Die konzentrierte Schwarzlauge füllte in Ruhestellung bei einer Temperatur von 82° C das Becherglas bis zur Hälfte (8,3 cm hoch). Dieser Flüsr'gVeitsstand wurde als Null-Linie markiert Nach Zugabe der Antischaummittel (A) bzw. (B) in einer Menge von jeweils 175 ppm wurden die Pumpe und eine Stoppuhr gleichzeitig in Bewegung gesetzt und die 7eit in Sekunden ermittelt, die zum Aufsteigen und ggf. Überfließen des Schaumes erforderlich war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

(cm)

In der Zeit (see)

(A) 2,54 7

3,81 15

2,54 20 bis 120

5,08 260
Schaum fiel zusammen und
erreichte nie 7,62 cm

Schaumhöhe
(cm)

In der Zeit
(see)

(B) 2,54 3

5,08 12

7,62 24

Erreichen des Behälterranilfs,
Überfließen

Wie aus diesen Daten ersichtlich, erreichte der Schaum aus der Schwarzlauge, die das erfinduM.gsg°fn3-ße Antischaummittel (A) enthielt, nach 260 Sek. nur eine Höhe von 5,08 cm, so daß innerhalb dieser Zeitspanne kein Überfließen des Schaumes zu beobachten war. während der Schaum aus der Schwarzlauge, die (Jas Antischaummittel (B) gemäß dem Stand der Technik enthielt, bereits nach 24 Sek. eine Höhe von 7,62 cm erreicht lutte und dann überfloß.

Diese Zeiten, die ein Maß für die Entschäumungsfähigkeit der geprüften Substanzen darstellen, beweisen die beträchtlich bessere Entschäumungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Antischaummittel (A) im Vergleich zu dera> Antischaummittel (B) gemäß dem Stand der Toelinik.

909 616/18

Claims

Patentansprüche;

1. Antischaummittel für wäßrige Systeme auf Grundlage von OrganopolysQoxangemischen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aus (A) 10 Gewichtsteilen einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit und (B) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der organischen Flüssigkeit, eines benzollöslichen, mit (A) verträglichen Organopolysiloxans, das aus (1) Si(W und (2) RjSiOwrEinheiten aufgebaut ist, worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und wobei das Verhältnis der Einheiten (1) zu den Einheiten (2) im Bereich von 0,6/1 bis 1,2/1 liegt, besteht

2. Antischaummittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 1,0 Gewichtstefle des Organopolysiloxans (B) verwendet werden, das aas (1) SiO««- und (2) (CH₃)3SiOi/rEinheiten aufgebaut ist.