DE1220441B

DE1220441B - Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-OEl-Emulsionen

Info

Publication number: DE1220441B
Application number: DESCH24215A
Authority: DE
Inventors: Frederik Andre Moeller; Cornelis Martinus Hendrik Kool; Harmannus Kliphuis
Original assignee: Scholtens Chemische Fabrieken NV
Current assignee: Scholtens Chemische Fabrieken NV
Priority date: 1957-06-12
Filing date: 1958-06-11
Publication date: 1966-07-07
Also published as: US3206410A; CH398527A; GB887442A; NL95744C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIf

Deutsche Kl.: 12 s-

Nummer: 1220441

Aktenzeichen: Sch 24215IV c/12 s

Anmeldetag: 11. Juni 1958

Auslegetag: 7. Juli 1966

Emulgatoren zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen aus Fettsäuremono- und -diglyceriden und partiellen gemischten Estern aus Glyceriden mit Fettsäuren und mehrbasischen organischen Säuren sind bereits bekannt. Diese Emulsionen haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht thermostabil und nicht beständig gegen chemische Einflüsse, insbesondere gegen alkalische Stoffe, sind. Emulsionen sind als thermostabil zu betrachten, wenn bei 20 cm³ einer 1 ⁰J',,igen Lösung des Reaktionsproduktes in Mineralöl, dem »Steam-Emulsion-Test« unterworfen, die Zeit für die Abtrennung von 5 cm³ einer der Phasen der Emulsion bei einer Temperatur von 93 bis 95° C mindestens 20 Minuten beträgt. Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäße Verwendung von in Gegenwart eines Katalysators und in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellten Kondensationsprodukten aus einem Diepoxyd oder einem Dihalogenhydrin oder einem Epihalogenhydrin oder einem Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von höchstens 400 aus einer dieser Verbindungen mit einer Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, mit einem oder mehreren mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen) und/oder Epoxyalkanen, wobei Va bis 1 Mol Diepoxyd oder 1 bis 3 Mol Dihalogenhydrin bzw. Epihalogenhydrin pro Mol Alkohol oder Epoxyalkan angewendet wird, als Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen beseitigt; diese bilden Emulsionen, die sowohl thermostabil als auch beständig gegen chemisehe Einflüsse sind.

Geeignete Diepoxyde, Dihalogenhydrine und Epihalogenhydrine sind z. B. Butadiendioxyd, Diglycidyläther, Vinylcyclohexendioxyd, 1,2-Glycerindichlorhydrin, 1,3-Glycerindichlorhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, «-Methylepichlorhydrin, ß-Methylepichlorhydrin und <x,oc'-Dimethylepichlorhydrin.

Diese Verbindungen können auch zuvor mit Verbindungen umgesetzt werden, die pro Molekül mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, die jeweils mit 1 Mol Diepoxyd, Dihalogenhydrin oder Epihalogenhydrin in Reaktion treten können. Diese Reaktionsprodukte sollen ein Molekulargewicht von nicht über 400 haben.

Geeignete Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind unter anderem mehrwertige Alkohole, Aminoverbindungen, Phenole und Malonsäureester, ζ. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 2,3-Butandiol, Glycerin, Polyglycerin, Sorbitol, Pentaerythrit, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dioxynaphthalin, Phloroglucin, Bisphenole, Dioxy-Verf ahren zur Herstellung von
Wasser-in-Öl-Emulsionen

Anmelder:

W. A. Scholten's Chemische Fabrieken N. V.,

Groningen (Niederlande)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Frederik Andre Möller, Hären;

Cornells Martinus Hendrik Kool,

Harmannus Kliphuis, Hoogezand (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 12. Juni 1957 (218 048)

4,4'-diphenylsulfon, Dioxy-4,4'-benzophenon, Dioxy-4,4' - diphenyl, Dioxy - 4,4' - stilben, Diaminomethyl-4,4'-diphenylmethan, während auch Kondensationsprodukte von Phenolen, Kresolen, Xylolen, Alkylphenolen und Bisphenolen mit Aldehyden angewendet werden können. Polyepoxyde und Epihalogenhydrine bzw. deren Umsetzungsprodukte, die besonders gute Emulgatoren ergeben und außerdem leicht zugänglich und verhältnismäßig billig sind, sind Butadiendioxyd, ein aus Glycerin und Epichlorhydrin erhaltenes aliphatisches Epoxydharz vom Molekulargewicht etwa 300, ein aus Bisphenol und Epichlorhydrin erhaltenes aromatisches Epoxydharz vom Molekulargewicht etwa 400, wobei diese Harze pro Molekül ungefähr zwei Epoxydgruppen enthalten, und Epichlorhydrin.

Als Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül kommen z. B. in Betracht: Fettalkohole, die bei der Oxosynthese erhaltenen höheren Alkohole oder Alkoholgemische, die bei der Reduktion von Harzsäuren erhaltenen höheren Alkohole und Alkohole aus Naphthensäuren und aus den durch Oxydation von Paraffinen erhaltenen Säuren.

An Stelle dieser höheren Alkohole kann man auch deren Glykol- oder Glycerinäther benutzen.

Als Epoxydverbindungen kommen die Epoxyalkane mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen in Betracht.

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Ebenso wie bei den Alkoholen werden die besten Die Emulgatoren eignen sich besonders zum Emul-

Resultate erzielt, wenn man.von Epoxyalkanen. mit gieren von Wasser in Fetten und in mineralischen

12 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgeht. Ölen, aber sie können aucli zum Emulgieren von

Die Alkohole und Epoxyalkane können auch mehr Wasser in anderen organischen, nichtwasserlöslichen

als eine einzige Hydroxyl- oder Epoxydgruppe und 5 Flüssigkeiten verwendet werden. Die Emulsionen

gegebenenfalls auch andere Substituenten als Hydroxyl- können außer dem Emulgator auch noch andere

oder Epoxydgruppen enthalten. ,Sie können gesättigt Stoffe enthalten, die in "einer oder in beiden Phasen

oder ungesättigt sein.^! Man kann auch Mischungen gelöst oder suspendiert sein können,

von Alkoholen und/oder Epoxyalkanen verwenden, Die Emulsionen werden in der für den Wasser-in-Öl-

insbesondere von Mono- und Dioxyverbindungen. io Typ üblichen Weise hergestellt, indem man der

Die erfindungsgemaß als Emulgiermittel verwende- Lösung oder Dispersion des Emulgators in Öl Wasser

ten Kondensationsprodukte werden dadurch herge- zugibt und die Mischung mit HiUe der bekannten

stellt, daß man die Komponenten gegebenenfalls in Emulgier- oder Homogenisiermaschinen zu Emul-

inerter Atmosphäre in Gegenwart von Katalysatoren sionen der gewünschten Dispersität verarbeitet,

zusammen erhitzt. Die Reaktionspartner können auf 15 Derartige Emulsionen können auf weit auseinander-

einmal oder allmählich zugesetzt werden. Die Er- liegenden Gebieten der Technik angewendet werden,

hitzung ist fortzusetzen, bis das Reaktionsgemisch z. B. in der Bohner- und Putzmittelindustrie, der

viskos wird und fadenziehend ist, jedoch gerade noch pharmazeutischen Industrie, der kosmetischen. Indu-

nicht gelatiniert. strie, der Schmierölindustrie und der Textilindustrie,

Für den vorliegenden Zweck geeignete Katalysato- 20 z. B. für den Textildruck. Man kann weiter mit Hilfe

ren sind-AlCl₃, BF₃₅-ZnCl₂, Zn(BFi)₂, FeCl₃, SnCl₄, ^dieser Emulgatoren Backplattenemulsionen, Bohr-

H₃PO₄, H₂SO₄, p-Toluolsulfonsäure oder NaOH. Spülungsemulsionen, Korrosionsschutzemulsionen.,

Geht man von einem Dihalogenhydrin aus, so ist die Batterieemulsionen, Emulsionsfarben und . Brenn-;

Reaktion-in"Gegenwart einer beträchtlichen Menge Stoffemulsionen herstellen,

eines halogenwasserstoffbindenden Mittels durch- 25 R^1-Ii

zuführen. Verwendet man Epihalogenhydrine als ei spie

Ausgangsmaterial, so hat es Vorteile, die Reaktion in Einem Gemisch aus 114 Gewichtsteilen Fettalkohol,

zwei Stufen durchzuführen, wobei in der ersten eine erhalten durch Reduktion von Rizinusölfettsäuren,

geringe Menge eines der obigen Katalysatoren zu- und 5 Volumteilen einer ^/gO/oigen ätherischen BF₃-

gegeben wird, während in der zweiten Stufe die Kon- 30 Lösung, setzt man unter Rühren bei Raumtemperatur

densation in Gegenwart einer ausreichenden Menge 101 Gewichtsteile Epoxyoctadecan zu. Die Reaktion

alkalisch reagierender Mittel ausgeführt wird, um verläuft exotherm. Darauf wird das Reaktions-

dem Epihalogenhydrin Halogenwasserstoffsäure zu gemisch noch 2 Stunden auf eine Temperatur von

entziehen und diese zu binden. In den beiden letzten 75 bis 80° C erhitzt. Anschließend werden nochmals

Fällen entstehen salzhaltige Umsetzungsprodukte, 35 5 Volumteile BF₃-Lösung sowie 45 Gewichtsteile Buta-

undfür bestimmte Anwendungszwecke ist es dann diendioxyd zugesetzt und während IV2 Stunden unter

erwünscht, diese Reaktionsprodukte durch Aus- Rühren auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt. Es

waschen mit Wasser zu reinigen. entsteht eine viskose, leichtgefärbte, -transparente

Die Reaktion ist immer so auszuführen, daß das Masse, die gut öllöslich ist. Werden 20 cm³ einer

erhaltene Reaktionsprodukt öllöslich oder öldisper- 40 1 %igen Lösung des in dieser Weise erhaltenen Äthers

gierbar ist. Der Reaktionsverlauf kann durch Be- in Mineralöl mit SAE-Viskosität 30 dem Steam-

stimmung der Viskositätszunahme oder auch durch Emulsion-Test unterworfen, so scheidet sich, nachdem

regelmäßige Untersuchung von Proben des Reaktions- die Lösung 20 Minuten bei einer Temperatur von

Produktes auf ihre emulgierenden Eigenschaften hin 93 bis 95°C stehengelassen wurde, nur 1 cm³ Öl aus.

verfolgt werden. Zu diesem Zweck besonders geeignet 45 5 Gewichtsteile des so gewonnenen Emulgators

ist der sogenannte »Steam-Emulsion-Test«, der unter werden bei 6O⁰C in 100 Gewichtsteilen Schmieröl

Nr. D157-36 in den ASTM-Standards (1946), Part gelöst. In einer Emulgiermaschine werden dieser

III-A, S. 174, ausführlich beschrieben wird. Lösung nach und nach 20 Gewichtsteile Kalkwasser

Zur Herstellung wirksamer Emulgatoren ist es im zugesetzt, wobei sich eine homogene Wasser-in-Öl-

allgemeinen zweckmäßig, Verbindungen mit einem 50 Emulsion bildet. Diese Emulsion kann während

höheren Molekulargewicht aus einer Anzahl Molekü- langer Zeit bei hoher Temperatur aufbewahrt werden,

len Epoxyd, Halogenhydrin oder Epihalogenhydrin ohne daß sie sich dabei ändert. Die Emulsion eignet

oder von Alkoholen und/oder Epoxyalkanen zu bilden. sich besonders als Zylinderschmiermittel.

Bei der Reaktion zwischen Halogenhydrinen mit .
den Alkoholen oder den Epoxyalkanen ist es zweck- 55 Beispiel2
mäßig, die Halogenhydrine im Überschuß anzuwen- Ein Gemisch aus 536 Gewichtsteilen Elaidylalkohol, den. Gute Resultate werden z. B. durch Reaktion 370 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 5 Volumteilen von 2 und 3 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Lauryl- konzentrierter Schwefelsäure wird im Verlauf von alkohol, StearylalkohoL Oleylalkohol, Elaidylalkohol 5 Stunden auf eine Temperatur von 160⁰C gebracht und Abiethylalkohol erhalten. Geht man dagegen 60 und darauf noch 2 Stunden auf dieser Temperatur gevon einem Alkohol mit z. B. zwei Hydroxygruppen, halten. Nach dem Abkühlen auf 70 bis 8O⁰C werden wie Ricinoleylalkohol, aus, so erhält man mit äqui- dem Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde 200 Gemolaren Mengen bereits gute Resultate. wichtsteile 95 %iges NaOH in kleinen Portionen zu-

Be'i Verwendung von Polyepoxyalkanen werden so_T gegeben. Die Temperatur wird noch weitere 2¹/ ₂ Stunwohl mit Va Mol wie mit 1 Mol dieser Mittel pro Mol 65 den auf etwa 8O⁰C gehalten. Es wird dann mit verAlkohol gute Emulgatoren erhalten. Das gilt sowohl dünnter Essigsäure neutralisiert, mit Wasser gefür Alkohole mit einer wie mit zwei OH-Gruppen pro waschen und der erhaltene Äther von der Wasser-Molekül, schicht getrennt. Die Prüfung mit Mineralöl der

SAE-Viskosität 50 hatte das gleiche Ergebnis wie bei Beispiel 1.

In 200 Volumteilen Gasöl werden 2 Gewichtsteile Petroleumsulfonat und 50 Gewichtsteile des so gewonnenen Emulgators gelöst, worauf in dieser Lösung 50 Gewichtsteile Bariumsulfat suspendiert werden. Darauf werden in einer Laboremulgiermaschine dieser Suspension 133 Volumteile einer alkalischen Tonsuspension (pH = 12) zugesetzt. Eine derartige Wasserin-Öl-Emulsion eignet sich in hohem Maße als Bohrspülemulsion beim Bohren von Ölbrunnen und hat den Vorteil, daß sie bei hohen Temperaturen beständig

Beispiel 3

7^x/a Gewichtsteile des im Beispiel 2 beschriebenen Emulgators werden bei 70° C in 180 Gewichtsteilen Schmieröl durch Erwärmen auf 7O⁰C gelöst. Mittels einer Emulgiermaschine wird in dieser Ölphase eine Lösung von 6,4 Gewichtsteilen Lithiumhydroxyd in so 68 Volumteilen Wasser emulgiert. Die erhaltene Emulsion ist wärmebeständig. Diese Emulsion wird als Schmiermittel für die Zylinder von Motoren mit Innenverbrennung, insbesondere dort, wo sich korrosionsverursachende Verbrennungsprodukte saurer Art bilden, verwendet.

Beispiel 4

195 Gewichtsteile eines Epoxydharzes und 270 Gewichtsteile Oleylalkohol werden auf 100° C erhitzt und 2 Volumteile konzentrierte H₂SO₄ zugesetzt. Das Epoxydharz war durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan erhalten und enthielt etwa zwei Epoxydgruppen pro Molekül (Molekulargewicht etwa 400). Die Temperatur wird allmählich bis 200° C gesteigert und etwa 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

Ebenfalls werden gute Resultate erzielt, wenn man von einem aliphatischen aus Glycerin und Epichlorhydrin erhaltenen Epoxydharz mit Molekulargewicht etwa 300, das pro Molekül etwa zwei Epoxydgruppen enthält, ausgeht.

12 Gewichtsteile des Emulgators werden bei 50 bis 60° C in 32 Gewichtsteilen Benzin vom Siedepunkt bis 200° C gelöst und 6 Gewichtsteile eines Küpenfarbstoffes suspendiert. In 102 Volumteilen Wasser werden 24 Gewichtsteile Pottasche und 24 Gewichtsteile Natriumsulfoxylat gelöst und die Wasserphase in der Ölphase in einer Emulgiermaschine emulgiert. Mit der erhaltenen stabilen Wasser-in-öl-Emulsion werden Druckversuche (Rouleau-Drucktechnik) durchgeführt. Die Gewebe werden getrocknet, gedämpft, gespült, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Drucke sind sehr scharf und weisen eine gute Gleichmäßigkeit auf, während das Gewebe einen sehr elastischen Griff hat.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von in Gegenwart eines Katalysators und in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellten Kondensationsprodukten aus einem Diepoxyd oder einem Dihalogenhydrin oder einem Epihalogenhydrin oder einem Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von höchstens 400 aus einer dieser Verbindungen mit einer Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, mit einem oder mehreren mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen) und/oder Epoxyalkanen, wobei ¹I₂ bis 1 Mol Diepoxyd oder 1 bis 3 Mol Dihalogenhydrin bzw. Epihalogenhydrin pro Mol Alkohol oder Epoxyalkan angewendet worden sind, als Emulgatoren für Wasser-in-Öl-Emulsionen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 178 460;
schweizerische Patentschrift Nr. 291 501.