DE1218396B - Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulosegeweben mittels Epoxyverbindungen - Google Patents
Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulosegeweben mittels EpoxyverbindungenInfo
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D06m
Deutsche Kl.: 8 k-1/20
1218 396
D36941IVc/8k
1. September 1961
8. Juni 1966
D36941IVc/8k
1. September 1961
8. Juni 1966
Es ist bekannt, Polyepoxyverbindungen und Organosiliciumverbindungen miteinander umzusetzen.
Es könnte nun naheliegend sein, die so erhaltenen Umsetzungsprodukte zum Knitterfestmachen
von Cellulosegeweben einzusetzen. Eine derartige Verwendung hätte jedoch mehrere Nachteile: Die
hier ebenso wie bei den rein organischen Epoxyharzen unbedingt erforderlichen organischen Lösungsmittel
bedingen einen beträchtlichen Aufwand für Sicherheits- und Rückgewinnungsmaßnahmen,
Ferner sind die in den oben beschriebenen Umsetzungsprodukten enthaltenen Silyleinheiten nicht genügend
reaktionsfähig, um die gegebenenfalls als wasserabweisend machende Mittel aufzubringenden Organosiliciumverbindungen
auf der Faser zu verankern. Diese weiteren Organosiliciumverbindungen könnten überdies naturgemäß nicht in wäßriger Emulsion
gleichzeitig mit einer knitterfest machenden Ausrüstung aufgebracht werden. Schließlich bedingt die
Polarität der C-gebundenen Hydroxylgruppen und der Polyäthergruppen in den bekannten Polyepoxy-Organosilicium-Verbindungen
eine erhöhte Wasseraufnahme der damit imprägnierten Gewebe.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Knitterfestmachen weist nicht die oben beschriebenen
Nachteile auf; es ist wirksam, obwohl die dabei verwendeten Verbindungen im Gegensatz zu den vorbekannten
Polyepoxyharzen keine Polyäthergruppen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Knitterfestmachen von Celluiosegeweben mittels Epoxyverbindungen,
die auf der Faser gehärtet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyverbindungen
Silane der allgemeinen Formel
(ROVRVnSi(CH2VOCH2CHCH2
oder Siloxane der allgemeinen Formel
f * 1
L CH2CHCH2O(CH2VSiRz(OR)2-J2O
bzw. aus Einheiten der Formel
O
CH2CHCH2O(CH2VJ ^H6(CH3)SiO
CH2CHCH2O(CH2VJ ^H6(CH3)SiO
Verfahren zum Knitterfestmachen von
Cellulosegeweben mittels Epoxyverbindungen
Cellulosegeweben mittels Epoxyverbindungen
Anmelder:
Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
Als Erfinder benannt:
John W. Gilkey,
Edwin P. Plueddemann,
Midland, Mich. (V. St. A.)
John W. Gilkey,
Edwin P. Plueddemann,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. September 1960
(53 383)
V. St. v. Amerika vom 1. September 1960
(53 383)
Die Silane sind wasserlöslich, die Siloxane leicht in Wasser dispergierbar.
Vorzugsweise ist in den Silanen R' der Methylrest.
Die Siloxane aus Einheiten der genannten Art sind Reaktionsprodukte aus Methylwasserstoffpolysiloxanen
und Allylglycidyläther oder Vinylglycidyläther. Die Herstellung derartiger Reaktionsprodukte erfolgt
zweckmäßig unter Verwendung von linearen Methylwasserstoffpolysiloxanen mit relativ niedriger Viskosität,
d. h. unter 500 cSt/25°C, in Gegenwart eines Platinkatalysators. Bei dieser Additionsreaktion werden
HSi-Gruppen durch
O
CH2CHCH2O(CH2)mSi-Gruppen
CH2CHCH2O(CH2)mSi-Gruppen
ersetzt. Es ist vorteilhaft, nur so viel Allylglycidyläther bzw. Vinylglycidyfäther einzusetzen, daß nicht
mehr als die Hälfte der Si-gebundenen WasserstofF-atome
an der Additionsreaktion teilnehmen. Das so hergestellte Polymer besteht aus Einheiten der Formel
worin R und R' aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen sind, η und m
2 oder 3, χ 0, 1 oder 2, α größer als 0 und nicht mehr als 0,5 und b mindestens 0,5 und weniger als 1,0 ist,
verwendet.
O
CH2CHCH2O(CH2V
CH2CHCH2O(CH2V
CH6
«H&SiO
«H&SiO
worin durchschnittlich a + b = 1, α größer als 0
609 578/505
und nicht mehr als 0,5 ist und b mindestens 0*5 und
weniger als 1,0 ist Diese Epoxyorganoporysiloxane können auf beliebige Weise in Wasser emulgiert
werden.
Die Härtung der Epoxyorganosiliciumverbindungen auf dem Gewebe kann allein durch Erhitzen
bewirkt werden, vorzugsweise wird jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Härtungskatalysator
mitverwendet, Beispiele für derartige Katalysatoren sind Metallsalze von starken Säuren, wie ro·
Zink-, Magnesium-, Aluminium-, Kupfer-, Nickel-, Cadmium-, Blei- und Quecksilberfluorborat und
deren Hydrate; Metallperchlorate, Metallsulfate und Metallnitrate.
Die Lösungen bzw. Dispersionen der Siliciumverbindung und des Katalysators, falls ein solcher mitverwendet
wird, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel können auf das Cellulosegewebe in ■
jeder beliebigen Weise, z. B. durch Klotzen, Tauchen, Aufwalzen oder Sprühen, aufgebracht werden. Nach
dem Abdampfen des Wassers bzw. des Lösungsmittels wird das getrocknete Gewebe zur Härtung der Imprägnierung
bei etwa 90 bis 2600C 1 bis 60 Minuten erhitzt.
Außer der auf diese Weise erzielten Knitterfestig-:
keit erhält man durch das erfindungsgemäße Verfahren eine dauerhaftere Wasserabweisung, wenn es
in Verbindung mit üblichen Organosiliciumemulsionen angewendet wird. Die Epoxyorganosiliciumverbindung
kann vor oder gleichzeitig mit der An-Wendung der üblichen Organosiliciumemulsionen aufgebracht
und gehärtet werden.
Beispiele für hierbei verwendbare, übliche Organosiliciumemulsionen
sind in den USA.-Patentschriften 2 588 365, 2 588 366, 2 728 692, 2 807 601, 2 884 393„
2 833 022, 2 842 509 und 2 789956 sowie in den britischen Patentschriften 835 516 und 862 469 beschrieben.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich in den
folgenden Beispielen alle Mengenangaben auf das Gewicht.
Proben von Baumwollgewebe mit 31 Fäden je Zentimeter in Schuß und Kette werden mit wäßrigen
Lösungen von
O
(CH3O)3Si(CHa)3OCH2CHCH2
(CH3O)3Si(CHa)3OCH2CHCH2
und Zinkfluorborat geklotzt. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Gewebe 5 bis 10 Minuten auf
etwa 1500C erhitzt. Die Knittererholung der behandelten
Gewebe wird mit Hilfe des Knittererholungsprüfers gemäß der ASTM-Prüfmethode D 1295-53 T
(Bulletin T 30-45.1) [Monsanto Wrinkle Recovery Tester, Monsanto Chemical Co.] bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt:
In dieser Tabelle beziehen sich die Angaben in den Spalten mit der Bezeichnung »Verhältnis an Silan«
bzw. »Verhältnis an Zn(BF/i)2 · 6 H2O« auf eine jeweils
70%ige Aufnahme aus einer Emulsion, wobei das Silan und die Zinkverbindung in den angegebenen
Verhältnissen vorliegen. Somit enthält die bei dem ersten Ansatz nach der Blindprobe verwendete
Emulsion etwa 2,86 Gewichtsteile Silan und 0,7 Gewichtsteile Zinkverbindung in 100 Teilen Emulsion.
| Verhältnis an Silan |
Verhältnis an Zn(BF4VoH2O |
Härtungszeit (Minuten) bei etwa 1500C |
Knittererholung Summe von Kette + Schuß |
| Blindprobe | 0 | 114° | |
| 2,0 | 0,5 | 10 | 133° |
| 4,0 | 1,0 | 10 | 212° |
| 4,0 | 0,8 | 10 | 168° |
| 8,0 | 1,6 | 10 | 196° |
| 11,4 | 0,48 | 5 | 191° |
| 16,1 | 3,2 | 10 | 244° |
| 22,9 | 2,3 | 15 | 252° |
Proben des im Beispiel 1 verwendeten Baumwollgewebes werden mit einer wäßrigen Lösung von
2,86% Silan und 0,28% Zn(BFi)2 · 6 H2O geklotzt.
Nach dem Trocknen an der Luft werden die Gewebe 10 Minuten auf etwa 1500C erhitzt. So behandelte
Gewebeproben und unbehandelte Proben des gleichen Gewebes werden mit einer wäßrigen Emulsion
(A) von 0,856% hydroxylgruppenhaltigem Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von weniger als
5000cSt/25°C, 1,284% Methylwasserstoffpolysiloxanöl,
0,178% Zink-2-äthylhexoat, 0,056% Dibutylzinndiacetat, 0,127% Polyvinylalkohol und
0,0084% Natriumlaurylsulfat behandelt. Die getrockneten Gewebeproben werden 5 Minuten auf
etwa 1500C erhitzt. Die Beregnungszahl (AATCC standard test method 22-41) der Gewebestücke
wird ohne weitere Behandlung und nach einer, drei und fünf beschleunigten Wäschen mit 25 g Seife und
10 g Natriumhexametaphosphat in 45,51 Wasser bei 710C in einer Najort Umkehrrad-Waschmaschine
geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben:
| Tabelle | 11 | ahl dei 1 ;regnun |
Wasch 3 gszahle |
en 5 η |
| An 0 Bf |
80 90 |
50 70 |
50 70 |
|
| Ohne Vorbehandlung Mit Vorbehandlung |
100 100 |
|||
Beispiel 3
Eine Emulsion aus 40 Gewichtsteilen
Eine Emulsion aus 40 Gewichtsteilen
CH2CHCH2O(CH2)3Si
(CHs)2
2O
in 58 Gewichtsteilen Wasser mit 2 Gewichtsteilen Polyäthylenglycol-Trimethylnonyläther als Emulgiermittel
wird auf eine Konzentration von 1% Disiloxan in Wasser verdünnt und mit 0,1% Zn(BF^ · 6 H2O
versetzt. Proben des Baumwollgewebes werden mit dieser Emulsion geklotzt, getrocknet und 10 Minuten
auf 150° C erhitzt. Andere Stücke des Baumwollgewebes werden mit einer l%igen wäßrigen
Lösung von Zinkfluorborathexahydrat behandelt,
getrocknet und dann mit einer l%igen Toluollösung
[ CH2CHCH2O(CH2)SSi(CHs)2J 2Ο
geklotzt. Nach dem erneuten Trocknen wird 10 Minuten auf 1500C erhitzt.
Die so behandelten Baumwollproben werden anschließend nach der im Beispiel 2 beschriebenen
Arbeitsweise mit der Emulsion (A) behandelt und geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt
:
Vorbehandlung mit
wäßriger Emulsion
wäßriger Emulsion
Vorbehandlung mit
Toluollösung
Toluollösung
Anzahl der Wäschen
Beregnungszahlen
100
100
100
80
80
70
90
90
70
70
Durch Umsetzung von Allylglycidyläther mit Methylwasserstoffsiloxan im Verhältnis von 1 Mol
Äther zu 2 Mol Siloxan wurde ein flüssiges Mischpolymeres aus etwa äquimolaren Mengen an
CH2CHCH2O(CH2)3(CH3)SiO-Einheiten
und H(CH3)SiO-Einheiten hergestellt. Daraus wird
eine 30gewichtsprozentige wäßrige Emulsion unter Verwendung von Polyäthylenglykol-Trimethylnonyläther
als Emulgator bereitet. Das Baumwollgewebe wird mit dieser Emulsion und Zn(BF^2 · 6 H2O in den
in Tabelle IV angegebenen Mengen geklotzt, getrocknet und 10 Minuten auf etwa 1500C erhitzt. Das behandelte
Gewebe wird dann mit einer wäßrigen Emulsion, enthaltend 2,86% eines Diloxangemisches
aus 60% flüssigem Methylwasserstoffsiloxan und 40% flüssigem hydroxylgruppenhaltigem Dimethylsiloxan,
die mit 1,4% einer wäßrigen Dispersion, enthaltend 12,7% Zink-2-äthylhexoat und 40%
Dibutylzinndiacetat, 1,88% Polyvinylalkohol und 0,125% Natriumlaurylsulfat, versetzt ist, geklotzt,
getrocknet und 10 Minuten auf etwa 15O0C erhitzt. Die Beregnungszahlen werden nach der im Beispiel
2 angegebenen Methode gemessen.
Ein Klotzbad wird aus (1) 10 Gewichtsteilen einer
30%igen wäßrigen Emulsion eines Gemisches aus 60% flüssigem Methylwasserstoffsiloxan und 40%
hydroxylgruppenhaltigem flüssigem Dimethylpolysiloxan, (2) 1,5 Gewichtsteilen einer wäßrigen
Emulsion, enthaltend 12,7% Zink-2-äthylhexoat und 4% Dibutylzinndiacetat, (3) 128 Gewichtsteilen
Wasser und (4) 0,5 Gewichtsteilen
O
(CH3O)3Si(CH2)SOCH2CHCH2
(CH3O)3Si(CH2)SOCH2CHCH2
bereitet. Das Baumwollgewebe wird mit diesem Klotzbad geklotzt, getrocknet und 10 Minuten auf
etwa 1500C erhitzt. Die Beregnungszahlen nach 0, 1, 3 und 5 beschleunigten Wäschen bei 71°C sind
100, 90, 80 und 50. Die nicht mit Epoxyorganosilanen behandelten, sonst gleichen Baumwollproben
zeigen Beregnungszahlen von 100, 80, 50 und 50.
Es wird eine Emulsion aus 60 Gewichtsteilen hydroxylgruppenhaltigem Dimethylpolysiloxan mit
einer Viskosität von 3020cSt/25°C, 3 Gewichtsteilen eines durch Anlagerung von Allylglycidyläther
an Methylwasserstoffsiloxan hergestellten Polymeren mit 1,7 Mol HSi-Gruppen je Mol angelagerte
Epoxy verbindung, 3,6 Gewichtsteilen Polyäthylenglycol-Trimethylnonyl äther und 143 Gewichtsteilen
Wasser bereitet. Je 6,7 Gewichtsteile dieser Emulsion und als Katalysator (a) 0,127 Gewichtsteile Zink-2-äthylhexoat,
0,04 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat zusammen mit 0,09 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol
und 0,006% Natriumlaurylsulfat bzw. b Katalysator a + 1 Gewichtsteil 16%iges Zn(BF4)2 · 6 H2O
bzw. c Katalysator a + 0,5 Gewichtsteile Zinknitratflocken werden zu so viel Wasser gegeben, daß
100 Gewichtsteile Klotzbad entstehen. Mit diesen Bädern» werden Proben von Baumwollgeweben geklotzt,
getrocknet und 2 Minuten auf etwa 175 0C erhitzt. Die Beregnungszahl wird ohne weitere Behandlung
und nach einer, zwei und drei Wäschen bei 100°C mit 30 g Seife, 20 g Natriumcarbonat, 10 g
Natriumhexametaphosphat und 45,51 Wasser in einer Najort Umkehrrad-Waschmaschine gemessen.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.
| Vorbehandlung | 0 | Zn(BF4)2 · 6 H2O | 0 | Anzah | der Waschen | 2 | 70 | 50 |
| Emulsion | 0,2 | g | 0,007 | 0 | 1 | Beregnungszahlen | 90 | 80 |
| g | 0,4 | 0,013 | 100 | 90 | 80 | |||
| 0,8 | 0.025 | 90 | 90 | 80 | ||||
| 1,7 | 0.050 ' | 90 | 90 | 80 | ||||
| 90 | ||||||||
| 90 |
65
55
60
| 0 | Anzahl der Wäschen | 2 | 50 | 3 | |
| Katalysator | 1 | Beregnungszahlen | 50 | ||
| 100 | 70 | 50 | 50 | ||
| a | 100 | 70 | 50 | ||
| b | 100 | 70 | 50 | ||
| C | |||||
Die Behandlung mit den handelsüblichen, wasserabstoßenden Mitteln auf Grundlage von Organopolysiloxan
in Abwesenheit der Epoxyorganosiloxane ergibt zunächst eine Wasserabweisung, die der in
diesem Beispiel festgestellten Wasserabweisung vergleichbar ist, jedoch nach einmaligem Waschen nach
dem oben beschriebenen Verfahren vollkommen verschwindet.
Claims (3)
1. Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulosegeweben mittels Epoxyverbindungen,
die auf der Faser gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyverbindungen
Silane der allgemeinen Formel
(RO)71RVnSi(CH2VOCH2CHCH2
oder Siloxane der allgemeinen Formel
Γ ο
L CH2CHCH2O(CH2VSiRx(OR)2-ZJ2O
bzw. aus Einheiten der Formel
bzw. aus Einheiten der Formel
L CH2CHCH2O(CH2VJaH6(CH3)SiO
worin R und R' aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen sind,
η und m 2 oder 3, χ 0,1 oder 2, α größer als O und
nicht mehr als 0,5 und b mindestens 0,5 und weniger als 1,0 ist, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen oder Dispersionen
der Epoxyorganosiliciumverbindungen und katalytische Mengen von Metallsalzen starker
Säuren auf die Gewebe aufgetragen und bis zu 60 Minuten auf 90 bis 2600C erhitzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wasserabweisend machende
Mittel auf Grundlage von polymeren Diorganosiloxanen und bzw. oder Örganowasserstoffsiloxanen
mitverwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 039 233,1 050 065;
USA.-Patentschrift Nr. 2 843 560;
belgische Patentschrift Nr. 537 768;
französische Patentschrift Nr. 1130 032 (entspricht britischer Patentschrift Nr. 788 806; entspricht australischer
Patentschrift Nr. 202 308.
609 578/S05 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US53383A US3055774A (en) | 1960-09-01 | 1960-09-01 | Method of rendering cellulose fabrics water-repellent and crease-resistant |
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|---|---|
| DE1218396B true DE1218396B (de) | 1966-06-08 |
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ID=21983846
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DED36941A Pending DE1218396B (de) | 1960-09-01 | 1961-09-01 | Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulosegeweben mittels Epoxyverbindungen |
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|---|---|
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