DE1218396B - Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulosegeweben mittels Epoxyverbindungen - Google Patents

Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulosegeweben mittels Epoxyverbindungen

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DE1218396B DED36941A DED0036941A DE1218396B DE 1218396 B DE1218396 B DE 1218396B DE D36941 A DED36941 A DE D36941A DE D0036941 A DED0036941 A DE D0036941A DE 1218396 B DE1218396 B DE 1218396B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
D06m
Deutsche Kl.: 8 k-1/20
1218 396
D36941IVc/8k
1. September 1961
8. Juni 1966
Es ist bekannt, Polyepoxyverbindungen und Organosiliciumverbindungen miteinander umzusetzen. Es könnte nun naheliegend sein, die so erhaltenen Umsetzungsprodukte zum Knitterfestmachen von Cellulosegeweben einzusetzen. Eine derartige Verwendung hätte jedoch mehrere Nachteile: Die hier ebenso wie bei den rein organischen Epoxyharzen unbedingt erforderlichen organischen Lösungsmittel bedingen einen beträchtlichen Aufwand für Sicherheits- und Rückgewinnungsmaßnahmen, Ferner sind die in den oben beschriebenen Umsetzungsprodukten enthaltenen Silyleinheiten nicht genügend reaktionsfähig, um die gegebenenfalls als wasserabweisend machende Mittel aufzubringenden Organosiliciumverbindungen auf der Faser zu verankern. Diese weiteren Organosiliciumverbindungen könnten überdies naturgemäß nicht in wäßriger Emulsion gleichzeitig mit einer knitterfest machenden Ausrüstung aufgebracht werden. Schließlich bedingt die Polarität der C-gebundenen Hydroxylgruppen und der Polyäthergruppen in den bekannten Polyepoxy-Organosilicium-Verbindungen eine erhöhte Wasseraufnahme der damit imprägnierten Gewebe.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Knitterfestmachen weist nicht die oben beschriebenen Nachteile auf; es ist wirksam, obwohl die dabei verwendeten Verbindungen im Gegensatz zu den vorbekannten Polyepoxyharzen keine Polyäthergruppen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Knitterfestmachen von Celluiosegeweben mittels Epoxyverbindungen, die auf der Faser gehärtet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyverbindungen Silane der allgemeinen Formel
(ROVRVnSi(CH2VOCH2CHCH2 oder Siloxane der allgemeinen Formel
f * 1
L CH2CHCH2O(CH2VSiRz(OR)2-J2O bzw. aus Einheiten der Formel
O
CH2CHCH2O(CH2VJ ^H6(CH3)SiO
Verfahren zum Knitterfestmachen von
Cellulosegeweben mittels Epoxyverbindungen
Anmelder:
Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
Als Erfinder benannt:
John W. Gilkey,
Edwin P. Plueddemann,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. September 1960
(53 383)
Die Silane sind wasserlöslich, die Siloxane leicht in Wasser dispergierbar.
Vorzugsweise ist in den Silanen R' der Methylrest.
Die Siloxane aus Einheiten der genannten Art sind Reaktionsprodukte aus Methylwasserstoffpolysiloxanen und Allylglycidyläther oder Vinylglycidyläther. Die Herstellung derartiger Reaktionsprodukte erfolgt zweckmäßig unter Verwendung von linearen Methylwasserstoffpolysiloxanen mit relativ niedriger Viskosität, d. h. unter 500 cSt/25°C, in Gegenwart eines Platinkatalysators. Bei dieser Additionsreaktion werden HSi-Gruppen durch
O
CH2CHCH2O(CH2)mSi-Gruppen
ersetzt. Es ist vorteilhaft, nur so viel Allylglycidyläther bzw. Vinylglycidyfäther einzusetzen, daß nicht mehr als die Hälfte der Si-gebundenen WasserstofF-atome an der Additionsreaktion teilnehmen. Das so hergestellte Polymer besteht aus Einheiten der Formel
worin R und R' aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen sind, η und m 2 oder 3, χ 0, 1 oder 2, α größer als 0 und nicht mehr als 0,5 und b mindestens 0,5 und weniger als 1,0 ist, verwendet.
O
CH2CHCH2O(CH2V
CH6
«H&SiO
worin durchschnittlich a + b = 1, α größer als 0
609 578/505
und nicht mehr als 0,5 ist und b mindestens 0*5 und weniger als 1,0 ist Diese Epoxyorganoporysiloxane können auf beliebige Weise in Wasser emulgiert werden.
Die Härtung der Epoxyorganosiliciumverbindungen auf dem Gewebe kann allein durch Erhitzen bewirkt werden, vorzugsweise wird jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Härtungskatalysator mitverwendet, Beispiele für derartige Katalysatoren sind Metallsalze von starken Säuren, wie ro· Zink-, Magnesium-, Aluminium-, Kupfer-, Nickel-, Cadmium-, Blei- und Quecksilberfluorborat und deren Hydrate; Metallperchlorate, Metallsulfate und Metallnitrate.
Die Lösungen bzw. Dispersionen der Siliciumverbindung und des Katalysators, falls ein solcher mitverwendet wird, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel können auf das Cellulosegewebe in ■ jeder beliebigen Weise, z. B. durch Klotzen, Tauchen, Aufwalzen oder Sprühen, aufgebracht werden. Nach dem Abdampfen des Wassers bzw. des Lösungsmittels wird das getrocknete Gewebe zur Härtung der Imprägnierung bei etwa 90 bis 2600C 1 bis 60 Minuten erhitzt.
Außer der auf diese Weise erzielten Knitterfestig-: keit erhält man durch das erfindungsgemäße Verfahren eine dauerhaftere Wasserabweisung, wenn es in Verbindung mit üblichen Organosiliciumemulsionen angewendet wird. Die Epoxyorganosiliciumverbindung kann vor oder gleichzeitig mit der An-Wendung der üblichen Organosiliciumemulsionen aufgebracht und gehärtet werden.
Beispiele für hierbei verwendbare, übliche Organosiliciumemulsionen sind in den USA.-Patentschriften 2 588 365, 2 588 366, 2 728 692, 2 807 601, 2 884 393„ 2 833 022, 2 842 509 und 2 789956 sowie in den britischen Patentschriften 835 516 und 862 469 beschrieben.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen alle Mengenangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Proben von Baumwollgewebe mit 31 Fäden je Zentimeter in Schuß und Kette werden mit wäßrigen Lösungen von
O
(CH3O)3Si(CHa)3OCH2CHCH2
und Zinkfluorborat geklotzt. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Gewebe 5 bis 10 Minuten auf etwa 1500C erhitzt. Die Knittererholung der behandelten Gewebe wird mit Hilfe des Knittererholungsprüfers gemäß der ASTM-Prüfmethode D 1295-53 T (Bulletin T 30-45.1) [Monsanto Wrinkle Recovery Tester, Monsanto Chemical Co.] bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt:
In dieser Tabelle beziehen sich die Angaben in den Spalten mit der Bezeichnung »Verhältnis an Silan« bzw. »Verhältnis an Zn(BF/i)2 · 6 H2O« auf eine jeweils 70%ige Aufnahme aus einer Emulsion, wobei das Silan und die Zinkverbindung in den angegebenen Verhältnissen vorliegen. Somit enthält die bei dem ersten Ansatz nach der Blindprobe verwendete Emulsion etwa 2,86 Gewichtsteile Silan und 0,7 Gewichtsteile Zinkverbindung in 100 Teilen Emulsion.
Tabelle I
Verhältnis
an Silan
Verhältnis an
Zn(BF4VoH2O
Härtungszeit
(Minuten)
bei etwa 1500C
Knittererholung
Summe von
Kette + Schuß
Blindprobe 0 114°
2,0 0,5 10 133°
4,0 1,0 10 212°
4,0 0,8 10 168°
8,0 1,6 10 196°
11,4 0,48 5 191°
16,1 3,2 10 244°
22,9 2,3 15 252°
Beispiel 2
Proben des im Beispiel 1 verwendeten Baumwollgewebes werden mit einer wäßrigen Lösung von 2,86% Silan und 0,28% Zn(BFi)2 · 6 H2O geklotzt. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Gewebe 10 Minuten auf etwa 1500C erhitzt. So behandelte Gewebeproben und unbehandelte Proben des gleichen Gewebes werden mit einer wäßrigen Emulsion (A) von 0,856% hydroxylgruppenhaltigem Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von weniger als 5000cSt/25°C, 1,284% Methylwasserstoffpolysiloxanöl, 0,178% Zink-2-äthylhexoat, 0,056% Dibutylzinndiacetat, 0,127% Polyvinylalkohol und 0,0084% Natriumlaurylsulfat behandelt. Die getrockneten Gewebeproben werden 5 Minuten auf etwa 1500C erhitzt. Die Beregnungszahl (AATCC standard test method 22-41) der Gewebestücke wird ohne weitere Behandlung und nach einer, drei und fünf beschleunigten Wäschen mit 25 g Seife und 10 g Natriumhexametaphosphat in 45,51 Wasser bei 710C in einer Najort Umkehrrad-Waschmaschine geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben:
Tabelle 11 ahl dei
1
;regnun
Wasch
3
gszahle
en
5
η
An
0
Bf
80
90
50
70
50
70
Ohne Vorbehandlung
Mit Vorbehandlung
100
100
Beispiel 3
Eine Emulsion aus 40 Gewichtsteilen
CH2CHCH2O(CH2)3Si
(CHs)2
2O
in 58 Gewichtsteilen Wasser mit 2 Gewichtsteilen Polyäthylenglycol-Trimethylnonyläther als Emulgiermittel wird auf eine Konzentration von 1% Disiloxan in Wasser verdünnt und mit 0,1% Zn(BF^ · 6 H2O versetzt. Proben des Baumwollgewebes werden mit dieser Emulsion geklotzt, getrocknet und 10 Minuten auf 150° C erhitzt. Andere Stücke des Baumwollgewebes werden mit einer l%igen wäßrigen Lösung von Zinkfluorborathexahydrat behandelt,
getrocknet und dann mit einer l%igen Toluollösung
[ CH2CHCH2O(CH2)SSi(CHs)2J 2Ο
geklotzt. Nach dem erneuten Trocknen wird 10 Minuten auf 1500C erhitzt.
Die so behandelten Baumwollproben werden anschließend nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise mit der Emulsion (A) behandelt und geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt :
Tabelle III
Vorbehandlung mit
wäßriger Emulsion
Vorbehandlung mit
Toluollösung
Anzahl der Wäschen
Beregnungszahlen
100
100
80 80
70
90
70
70
Beispiel 4
Durch Umsetzung von Allylglycidyläther mit Methylwasserstoffsiloxan im Verhältnis von 1 Mol Äther zu 2 Mol Siloxan wurde ein flüssiges Mischpolymeres aus etwa äquimolaren Mengen an
CH2CHCH2O(CH2)3(CH3)SiO-Einheiten
und H(CH3)SiO-Einheiten hergestellt. Daraus wird eine 30gewichtsprozentige wäßrige Emulsion unter Verwendung von Polyäthylenglykol-Trimethylnonyläther als Emulgator bereitet. Das Baumwollgewebe wird mit dieser Emulsion und Zn(BF^2 · 6 H2O in den in Tabelle IV angegebenen Mengen geklotzt, getrocknet und 10 Minuten auf etwa 1500C erhitzt. Das behandelte Gewebe wird dann mit einer wäßrigen Emulsion, enthaltend 2,86% eines Diloxangemisches aus 60% flüssigem Methylwasserstoffsiloxan und 40% flüssigem hydroxylgruppenhaltigem Dimethylsiloxan, die mit 1,4% einer wäßrigen Dispersion, enthaltend 12,7% Zink-2-äthylhexoat und 40% Dibutylzinndiacetat, 1,88% Polyvinylalkohol und 0,125% Natriumlaurylsulfat, versetzt ist, geklotzt, getrocknet und 10 Minuten auf etwa 15O0C erhitzt. Die Beregnungszahlen werden nach der im Beispiel 2 angegebenen Methode gemessen.
Beispiel 5
Ein Klotzbad wird aus (1) 10 Gewichtsteilen einer
30%igen wäßrigen Emulsion eines Gemisches aus 60% flüssigem Methylwasserstoffsiloxan und 40% hydroxylgruppenhaltigem flüssigem Dimethylpolysiloxan, (2) 1,5 Gewichtsteilen einer wäßrigen Emulsion, enthaltend 12,7% Zink-2-äthylhexoat und 4% Dibutylzinndiacetat, (3) 128 Gewichtsteilen Wasser und (4) 0,5 Gewichtsteilen
O
(CH3O)3Si(CH2)SOCH2CHCH2
bereitet. Das Baumwollgewebe wird mit diesem Klotzbad geklotzt, getrocknet und 10 Minuten auf etwa 1500C erhitzt. Die Beregnungszahlen nach 0, 1, 3 und 5 beschleunigten Wäschen bei 71°C sind 100, 90, 80 und 50. Die nicht mit Epoxyorganosilanen behandelten, sonst gleichen Baumwollproben zeigen Beregnungszahlen von 100, 80, 50 und 50.
Beispiel 6
Es wird eine Emulsion aus 60 Gewichtsteilen hydroxylgruppenhaltigem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 3020cSt/25°C, 3 Gewichtsteilen eines durch Anlagerung von Allylglycidyläther an Methylwasserstoffsiloxan hergestellten Polymeren mit 1,7 Mol HSi-Gruppen je Mol angelagerte Epoxy verbindung, 3,6 Gewichtsteilen Polyäthylenglycol-Trimethylnonyl äther und 143 Gewichtsteilen Wasser bereitet. Je 6,7 Gewichtsteile dieser Emulsion und als Katalysator (a) 0,127 Gewichtsteile Zink-2-äthylhexoat, 0,04 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat zusammen mit 0,09 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 0,006% Natriumlaurylsulfat bzw. b Katalysator a + 1 Gewichtsteil 16%iges Zn(BF4)2 · 6 H2O bzw. c Katalysator a + 0,5 Gewichtsteile Zinknitratflocken werden zu so viel Wasser gegeben, daß 100 Gewichtsteile Klotzbad entstehen. Mit diesen Bädern» werden Proben von Baumwollgeweben geklotzt, getrocknet und 2 Minuten auf etwa 175 0C erhitzt. Die Beregnungszahl wird ohne weitere Behandlung und nach einer, zwei und drei Wäschen bei 100°C mit 30 g Seife, 20 g Natriumcarbonat, 10 g Natriumhexametaphosphat und 45,51 Wasser in einer Najort Umkehrrad-Waschmaschine gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.
Tabelle IV
Vorbehandlung 0 Zn(BF4)2 · 6 H2O 0 Anzah der Waschen 2 70 50
Emulsion 0,2 g 0,007 0 1 Beregnungszahlen 90 80
g 0,4 0,013 100 90 80
0,8 0.025 90 90 80
1,7 0.050 ' 90 90 80
90
90
65
Tabelle V
55
60
0 Anzahl der Wäschen 2 50 3
Katalysator 1 Beregnungszahlen 50
100 70 50 50
a 100 70 50
b 100 70 50
C
Die Behandlung mit den handelsüblichen, wasserabstoßenden Mitteln auf Grundlage von Organopolysiloxan in Abwesenheit der Epoxyorganosiloxane ergibt zunächst eine Wasserabweisung, die der in diesem Beispiel festgestellten Wasserabweisung vergleichbar ist, jedoch nach einmaligem Waschen nach dem oben beschriebenen Verfahren vollkommen verschwindet.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Knitterfestmachen von Cellulosegeweben mittels Epoxyverbindungen, die auf der Faser gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyverbindungen Silane der allgemeinen Formel
(RO)71RVnSi(CH2VOCH2CHCH2 oder Siloxane der allgemeinen Formel
Γ ο
L CH2CHCH2O(CH2VSiRx(OR)2-ZJ2O
bzw. aus Einheiten der Formel
L CH2CHCH2O(CH2VJaH6(CH3)SiO
worin R und R' aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen sind,
η und m 2 oder 3, χ 0,1 oder 2, α größer als O und nicht mehr als 0,5 und b mindestens 0,5 und weniger als 1,0 ist, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen oder Dispersionen der Epoxyorganosiliciumverbindungen und katalytische Mengen von Metallsalzen starker Säuren auf die Gewebe aufgetragen und bis zu 60 Minuten auf 90 bis 2600C erhitzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wasserabweisend machende Mittel auf Grundlage von polymeren Diorganosiloxanen und bzw. oder Örganowasserstoffsiloxanen mitverwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 039 233,1 050 065; USA.-Patentschrift Nr. 2 843 560;
belgische Patentschrift Nr. 537 768;
französische Patentschrift Nr. 1130 032 (entspricht britischer Patentschrift Nr. 788 806; entspricht australischer Patentschrift Nr. 202 308.
609 578/S05 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
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GB963366A (en) 1964-07-08

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