DE1039233B

DE1039233B - Verfahren zur Herstellung von haertbaren, siliciumhaltigen, harzartigen Produkten

Info

Publication number: DE1039233B
Application number: DEN10575A
Authority: DE
Inventors: Thomas Francis Mika
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-04-30
Filing date: 1955-04-28
Publication date: 1958-09-18
Also published as: NL98428C; CH416617A; US2843560A; BE537768A; NL196866A

Description

DEUTSCHES

Glycidylpolyäther von zweiwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen haben sich als sehr vielversprechend für die Herstellung von Überzugsmischungen, Klebmitteln u. dgl. erwiesen. Sie zeigen jedoch häufig gewisse ungünstige Eigenschaften, die ihre Anwendung auf den genannten Gebieten beschränkt haben, beispielsweise eine nur beschränkte Verträglichkeit mit für Überzüge geeigneten Harzen und Polymeren. Viele der Glycidylpolyäther bilden auch Filme, die den für wichtige Anwendungszwecke erforderlichen Grad an Dehnfähigkeit und Biegsamkeit vermissen lassen. Andere Glycidylpolyäther ergeben wiederum Filme, die nicht den erforderlichen Grad an Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser zeigen und bei längeren Witterungseinflüssen zur Bildung von Pulver und kreideähnlichen Ablagerungen neigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliciumhaltigen, harzartigen Produkten, welche diese Mängel nicht aufweisen.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung dieser Stoffe eine Mischung, die aus einem Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols oder mehrwertigen Alkohols und einer organischen siliciumhaltigen Verbindung besteht, die wenigstens ein Wasserstoffatom enthält, welches mit einer Epoxygruppe reagieren kann, erhitzt.

Es wurde gefunden, daß die so hergestellten Produkte eine gute Löslichkeit und Verträglichkeit zeigen und zusammen mit einer großen Zahl der verschiedensten Lösungsmittel und Harze verwendet werden können, um Überzugs- und Klebmischungen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Die aus diesen modifizierten Glycidylpolyäthern hergestellten gehärteten Filme sind hart und widerstandsfähig und zeigen eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Dehnfähigkeit. Zusätzlich weisen diese gehärteten Filme eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser sowie gegenüber der Bildung kreideähnlicher Ablagerungen auf. Viele dieser außergewöhnlichen Eigenschaften der neuen siliciummodifizierten Glycidylpolyäther werden in den Beispielen am Schluß der Beschreibung erläutert.

Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole können durch Reaktion eines entsprechenden Phenols mit einem großen Überschuß eines halogenhaltigen

Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliciumhaltigen, harzartigen Produkten

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maats chappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. April 1954

Thomas Francis Mika, Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Epoxydes in alkalischem Medium erhalten werden. Zweiwertige Phenole, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise Resorcin, Brenz-

a5 catechol, Hydrochinon, Methylresorcin, oder mehrkernige Phenole, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenol)-butan, 4.4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Als halogenhaltige Epoxyde können die folgenden Verbindungen beispielsweise genannt werden: 3-Chlor-1.2-epoxybutan, 3-Brom-1.3-epoxyhexan und 3-Chlor-l,2-epoxyoctan.

Besonders geeignet sind die monomeren und polymeren Glycidylpolyäther von zweiwertigen Phenolen,

die durch Reaktion derselben mit Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhalten werden. Die monomeren Produkte dieses \^erbindungstyps werden durch die folgende Formel dargestellt:

CH,-CH- CH„-O--R-O -CHo-CH-CH,

worin R den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols bedeutet. Die polymeren Produkte bestehen im allgemeinen nicht aus einer einzigen Molekülart, sondern aus einer komplexen Mischung von Glycidylpolyäthern der allgemeinen Formel:

CH₂-CH-CH-0-(R-O-CH₂-CHOH-CH₂-O)_nR-0-CH₂-CH-CH₂

Hierin bedeutet R den zweiwertigen Kohlenwasser- ganze Zahl der Reihe O, 1, 2, 3 ... usw. Während für Stoffrest des zweiwertigen Phenols, und η ist eine ein einzelnes Molekül des Polyäthers η eine ganze

809 638/445

Zahl ist, führt die Tatsache, daß der erhaltene PoIyäther eine Mischung von Verbindungen ist dazu, daß der experimentell bestimmte Wert für η ein Mittelwert ist, der weder O noch eine ganze Zahl zu sein braucht. Die Polyäther können in einigen Fällen eine geringe Menge an Material enthalten, bei welchem eine oder beide der in Endstellung stehenden Glycidylreste in hydratisierter Form vorliegen. Bevorzugt sind Glycidylpolyäther, welche eine Epoxyäquivalenz zwischen 1,0 und 2,0 und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 900 aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die einen Erweichungspunkt nach Durrans Quecksilbermethode von nicht mehr als 60° C zeigen.

Die beschriebenen Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole, die durch Kondensation derselben mit Epichlorhydrin erhalten werden, werden auch als »Äthoxylinharze« bezeichnet.

Von besonderem Interesse sind ferner die PoIyglycidylpolyäther mehrwertiger Alkohole, die durch Reaktion derselben mit Epichlorhydrin erhalten werden, vorzugsweise in Anwesenheit von 0,1 bis 5% einer sauer reagierenden Verbindung, beispielsweise Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Zinnchlorid. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die Glycidylpolyäther von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere von Alkandiolen und Alkantriolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Solche Produkte weisen vorzugsweise eine Epoxyäquivalenz zwischen 1,0 und 2,5 sowie ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 auf.

Die siliciumhaltigen Verbindungen, welche mit den Glycidylpolyäthern zur Reaktion gebracht werden, sind organischen siliciumhaltigen Verbindungen, die wenigstens ein und vorzugsweise zwei oder mehr Wasserstoffatome enthalten, welche mit einer Epoxygruppe reagieren können. Sie können ein Siliciumatom direkt an Kohlenstoff oder über ein Sauerstoffatom an Kohlenstoff gebunden enthalten. Die in diesen Verbindungen vorliegenden reaktionsfähigen Wasserstoffatome können in den im folgenden aufgezeigten Gruppen enthalten sein, die direkt an das Silicium geknüpft sind, oder sie können an organische Reste gebunden sein, die ihrerseits wieder an das Silicium gebunden sind. Die das reaktionsfähige Wasserstoffatom enthaltenden Gruppen sind beispielsweise aliphatische und aromatische OH-Gruppen, Amin- und Amidgruppen wie —NH₂, —NHR (worin R einen organischen Rest bedeutet),

spielsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind die Silandiole und Silantriole, insbesondere die Dialkylsilandiole, Diarylsilandiole und Dialkarylsilandiole mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen.

Besonders geeignete Verbindungen sind weiter die Siloxanole mit den allgemeinen Formeln

R —Si —0—Si —OH

und

— O — Si —O —Si —OH

Hierin bedeutet R wiederum einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, und η ist eine ganze Zahl von 0 bis 60 und noch höher. Ein Beispiel hierfür ist Tetramethyldisiloxandiol. Die Reste enthalten vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome.

Geeignete siliciumhaltige Verbindungen sind auch solche, die eine oder mehrere OH-Gruppen an das Silicium gebunden enthalten, wobei zwei oder mehr Siliciumatome mittels eines zweiwertigen organischen Restes verknüpft sind, wie beispielsweise bei der folgenden Verbindung:

HO-Si-R₁-Si-OH
R R

-CNH₂ , —CNHR

(worin R einen organischen Rest bedeutet) sowie die Gruppen —COOH, -C=CH und -SH usw. Diese Gruppen reagieren mit der Epoxygruppe unter Bildung einer Hydroxylgruppe, wobei der restliche Teil des Moleküls an das Polyepoxyd gebunden wird. Bevorzugte siliciumhaltige Verbindungen sind solche mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, beispielsweise die Silanole, d. h. Verbindungen der Formeln

OH

Hierin bedeutet R eine weitere OH-Gruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest. R₁ ist ein zweiwertiger organischer Rest, beispielsweise ein Methylen- oder Polymethylenrest, ein Arylen- oder Polyarylenrest, ein Cycloalkylen- oder Polycycloalkylenrest, ein Aralkylen- oder Polyaralkylenrest oder auch durch Sauerstoff oder Schwefel substituierte Abkömmlinge der aufgeführten Glieder. Besonders geeignete Vertreter dieser Gruppe sind die Alkylen-bis-(dihydrocarbyloxysilane), die Arylen-bis-(dihydrocarbyloxysilane) und die Cycloalkylen-bis-idihydrocarbyloxysilane).

Geeignete siliciumhaltige Verbindungen sind auch die hydroxylhaltigen Ester, welche durch Reaktion von siliciumhaltigen mehrwertigen Alkoholen mit Mono- oder Polycarbonsäuren erhalten werden, wobei wenigstens eine der OH-Gruppen unverestert bleibt. Hier seien genannt Verbindungen der allgemeinen Formel:

(R)₃SiOH, (R)₂- Si

.OH

OH

und R —Si —OH

OH

Hierin bedeutet R einen organischen Rest, und zwar vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, bei-C — OXSi — OH

C —OXSi-OH

Hierin bedeutet R den Rest einer Polycarbonsäure, beispielsweise von Phthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und Terephthalsäure, und X ist der Rest des siliciumhaltigen mehrwertigen Alkohols.

Zu den erfmdungsgemäß verwendbaren hydroxylhaltigen Siliciumverbindungen gehören auch solche Verbindungen, bei welchen die OH-Gruppe an einen organischen Rest gebunden ist, welcher wiederum mit dem Siliciumatom verknüpft ist. Als Beispiele für solche Produkte können die Organosilylalkohole und -phenole genannt werden, beispielsweise solche der allgemeinen Formeln:

R₈SiJ(CH₂)^OH]₆ und R₀Si[YOH]₆

Hierin sind α und b ganze Zahlen zwischen 1 und 3, und die Summe von a + b ist 4. χ bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5, und R bedeutet einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbyloxyrest, und Y stellt einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest dar. Ein Beispiel für diese Art von Verbindungen ist Bis-(phenylol)-dimethylsilan.

Andere Vertreter dieses Verbindungstyps entsprechen den allgemeinen Formeln

R_nSi[O(CH₂)^OH]₆ und R₁₁Si

O —

OH

Hierin bedeutet R einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkyl- und Arylrest. χ wird durch die Zahlen 1 bis 5 dargestellt, X ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest; α und b sind ganze Zahlen von 1 bis 3, wobei die Summe von a + b = 4 ist.

Siliciumhaltige Verbindungen, die eine freie Carboxylgruppe oder -gruppen enthalten, und die mit den Glycidylpolyäthern gemäß der Erfindung umgesetzt werden können, sind z. B. Triorganosilylalkansäuren der allgemeinen Formel

R
R-Si-R₁-COOH

worin R einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und R₁ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Ein Beispiel für diese Art von Säuren ist Trimethylsilylbuttersäure.

Andere siliciumhaltige Verbindungen mit freier Carboxylgruppe oder -gruppen, welche erfindungsgemäß umgesetzt werden können, sind die Triorganosilylbenzoesäuren der folgenden Formel:

COOH	R /
Si-	/ -R
	R

Hierin bedeutet R einen organischen Rest und vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest.

Die Mengenanteile der verwendeten Reaktionspartner können innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Wenn Erzeugnisse mit freien Epoxygruppen gewünscht werden, so wird der Glycidylpolyäther mit weniger als der chemisch äquivalenten Menge des siliciumhaltigen Materials umgesetzt. Der hier verwendete Ausdruck »chemisch äquivalente Menge« bezieht sich auf den Anteil an siliciumhaltigem Material, der benötigt wird, um ein reaktionsfähiges Wasserstoff atom für jede Epoxygruppe zu liefern. Für die Bildung dieser bevorzugten Produkte werden das siliciumhaltige Material und der Glycidylpolyäther vorzugsweise in chemisch äquivalenten Verhältnissen von 1 :1,5 bis 3 und insbesondere von 1 :2

ίο vereinigt. Wenn eine Reaktion mit allen Epoxygruppen stattfinden soll, so daß das erhaltene Erzeugnis gehärtet oder mittels der entstehenden Hydroxylgruppen weiter umgesetzt werden kann, werden das siliciumhaltige Material und der Glycidylpolyäther vorzugsweise in chemisch äquivalenten Verhältnissen zwischen 1 :1 und 4:1, insbesondere von 2 :1 umgesetzt.

Zur Umsetzung kann man die Reaktionspartner einfach nach ihrer Vermischung erhitzen. Die angewendeten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 50 und 250° C. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, über- oder unteratmosphärische Drücke zu verwenden.

Gegebenenfalls können Katalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, hinzugefügt werden, um die Reaktion zwischen dem Glycidylpolyäther und dem siliciumhaltigen Material zu beschleunigen. Diese Stoffe werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,05 und 4 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das siliciumhaltige Material, angewendet. Die Reaktion kann auch durch die Zugabe von Bortrifluoriddihydratkomplexen in Mengen zwischen etwa 0,05 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das siliciumhaltige Material, gefördert werden.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol,

+0 Benzol und Dibutyläther sowie Mischungen daraus.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind viskose Flüssigkeiten bis feste harzartige Substanzen. Infolge der Reaktion der Epoxygruppen enthalten alle Produkte freie OH-Gruppen. Sie sind in den verschiedensten ölen und Lösungsmitteln löslich und mit synthetischen Harzen und Polymeren, beispielsweise mit Vinylpolymeren, Cellulosederivaten und Harzen vom Phenol-Aldehyd-Typ, verträglich.

Die Produkte gemäß der Erfindung können gehärtet werden. Das zur Härtung verwendete Mittel hängt von der besonderen Bindung oder den Bindungen ab, die hierbei zur Reaktion kommen. Wenn die Härtung mittels der noch vorhandenen Epoxybindungen durchgeführt wird, so kann jede alkalische oder alkalisch reagierende Verbindung verwendet werden, beispielsweise Natrium- und Kaliumhydroxyd, sowie Aminoverbindungen wie Triäthylamin, Äthylendiamin, Dicyandiamid und Melamin. Die neuen Verbindungen können auch infolge der Epoxygruppen mit sauren Verbindungen, beispielsweise mit Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, gehärtet werden. Wenn die Härtung mittels der OH-Gruppe bewirkt wird, kann irgendein bekanntes Härtungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein Polyisocyanat oder methylolhaltige Verbindungen, wie Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Harze. Die Menge des zu verwendenden Härtungsmittels kann innerhalb eines größeren Bereiches schwanken, im allgemeinen liegt sie zwischen etwa 0,1 und 25 Gewichtsprozent.

Die bei der Härtung verwendeten Temperaturen schwanken von Zimmertemperatur bis zu 350° C. Vorzugsweise wird die Härtung bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen harzartigen Produkte können zusammen mit den beschriebenen Härtungsmitteln und gegebenenfalls anderen filmbildenden Materialien, wie trocknenden ölen, Cellulosenitrat oder Yinylpolymeren, zur Herstellung verbesserter Überzugsmischungen mit lufttrocknenden Eigenschaften oder \^erfestigung in der Wärme verwendet werden.

Die harzförmigen Produkte gemäß der Erfindung können auch zusammen mit den beschriebenen Härtungsmitteln zur Herstellung wertvoller Kleb- und Imprägnierungsmischungen verwendet werden. Die unter Zusatz geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel hergestellten klebenden Mischungen sind für die Vereinigung der verschiedensten Oberflächen sehr geeignet, beispielsweise Holz auf Holz, Holz auf Metall, Metall auf Metall, Kunstharz auf Kunstharz oder irgendeine andere Kombination. Nach dem Aufbringen läßt man das Klebmittel bei Raumtemperatur absitzen, oder man erhitzt den Gegenstand, um die Härtung zu beschleunigen.

Die harzartigen Erzeugnisse gemäß der Erfindung können ferner zur Herstellung von Vergußmassen und Gußstücken für elektrische Apparaturen Verwendung finden.

Die siliciummodifizierten Glycidylpolyäther sind auch besonders wertvoll für die Herstellung von Erzeugnissen vom Estertyp, die sich als Weichmacher und Kunstharzüberzüge eignen. Sie können nämlich mittels der OH-Gruppen, die sich durch das öffnen der Epoxygruppe oder -gruppen gebildet haben, mit Monocarbonsäuren zur Reaktion gebracht werden.

Die harzartigen Produkte können weiterhin mit polyäthylenartig ungesättigten Monocarbonsäuren, z. B. Harzsäuren, Säuren aus Leinöl und niederen Fettsäuren, zu Produkten umgesetzt werden, die für die Herstellung von Uberzugsmischungen wie Firnisse ii. dgl. wertvoll sind. Die harzartigen Produkte können auch mit mehrfunktionellen Säuren oder Anhydriden umgesetzt werden.

Der in den Beispielen angeführte Polyäther A wurde durch Reaktion von Bisphenol (2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan) mit einem Überschuß an Epichlorhydrin in alkalischem Medium hergestellt. Dieser Polyäther hatte eine Viskosität von etwa 150 Poise bei 25° C. ein Molekulargewicht von etwa 350 und eine Epoxyäquivalenz von 1,75. Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen aufgeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch von etwa 17,7 Teilen Polyäther A wurden mit 21,6 Teilen Diphenylsilandiol mehrere Stunden auf 130° C erhitzt. Das erhaltene Produkt war eine klare viskose Lösung. Durch Zugabe von 0,1 °/o Cholin zu der Reaktionsmischung wird die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert.

Etwa 75 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit 25 Teilen eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes versetzt. Diese Mischung wurde anschließend auf Zinnplatten aufgebracht und 30 Minuten lang auf 150° C erhitzt. Die auf diese Weise hergestellten Filme zeigten eine gute Biegsamkeit und verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser. Die gehärteten Filme überstanden einen Versuch, bei dem sie 800 Stunden lang Wind und Wetter ausgesetzt waren, ohne daß eine kreideartige iVblagerung auftrat, während entsprechende Filme aus 75 Teilen von Polyäther A und 25 Teilen des gleichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, die gleichfalls 30 Minuten auf 150° C erhitzt waren, diesen Versuch nur 300 Stunden ohne die Bildung von kreidigen Ablagerungen durchhielten.

Etwa 10 Teile des Reaktionsproduktes aus Polyäther A und Diphenylsilandiol wurden in 10 Teilen eines Lösungsmittelgemisches (80 Teile Glykolmonornethyläther und 20 Teile Xylol) gelöst. Hierzu wurden 1,8 Teile Zitronensäure in 3 Teilen Alkohol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde als ein Film von 0,0127 cm Dicke auf eine Glasplatte aufgebracht und 30 Minuten lang auf 175° C erhitzt Das erhaltene Erzeugnis war ein klarer und harter Film, der gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und der Bildung von kreidigen Ablagerungen zeigte.

Etwa 10 Teile des gleichen Reaktionsproduktes wurden in 10 Teilen des gleichen Lösungsmittels gelöst und mit einem Teil Blei-2-äthylcapronat versetzt.

Die Mischung wurde als dünner Film auf eine Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur gehärtet. Der Film härtete in kurzer Zeit zu einem harten, gegen Wasser widerstandsfähigen Überzug.

Harzartige Reaktionsprodukte mit entsprechenden Eigenschaften werden auch erhalten, wenn man das Diphenylsilandiol in dem beschriebenen Herstellungsverfahren durch äquivalente Mengen einer der folgenden Verbindungen ersetzt: Ditolylsilandiol, Dixylylsilandiol, Phenyloctylsilandiol und Di-(trifluormethylphenyl) -silandiol.

Beispiel 2

Ein Gemisch von etwa 17,7 Teilen Polyäther A mit 13,9 Teilen Triphenylsilanol wurde mehrere Stunden auf 100° C erhitzt. Das erhaltene Produkt war eine viskose farblose Flüssigkeit.

Etwa 10 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Glykolmonomethyläther und Xylol gelöst. Dazu wurde 1 Teil Äthylendiamin gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf Zinnplatten aufgebracht und 30 Minuten lang auf 150° C erhitzt. Der erhaltene Film zeigte gute Biegsamkeit sowie verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und der Bildung von kreidigen Ablagerungen.

Beispiel 3

Ein Gemisch von etwa 17,7 Teilen des Polyäthers A mit 24,6 Teilen Dimethyl-bis-(p-phenylol)-silan wurde mehrere Stunden auf 100° C erhitzt. Das erhaltene Produkt war eine klare viskose Lösung. Eine Analyse zeigte, daß dem Produkt wahrscheinlich die folgende Struktur zukommt:

CH₉-CHCH₉-O-'

CH₃

OH

-0-CH₂CH-CH₂-O-V

CH₃

CH,

Beispiel 5

ίο

Etwa 10 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden in 10 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 80 Teilen Glykolmonomethyläther und 20 Teilen Xylol gelöst; hierzu wurden 1,8 Teile Phthalsäureanhydrid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf Glasplatten aufgebracht und 30 Minuten lang auf 150° C erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis war ein klarer und harter Film mit %^rerbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und gegenüber der Bildung von kreideähnlichen Ablagerungen.

Harzartige Reaktionsprodukte mit entsprechenden Eigenschaften werden erhalten, wenn man das Dimethyl-bis~(p-phenylol)-silan in dem beschriebenen Herstellungsverfahren durch äquivalente Mengen einer der folgenden Verbindungen ersetzt: Dibutylbis-(p-phenylol)-silan, Diphenyl-bis~p-phenylol)-silan und Dicyclohexyl-bis-Cp-phenylo^-silan.

Beispiel 4

Etwa 17,7 Teile Polyäther A wurden mit 16,6 Teilen Tetramethyl-disiloxandiol-1,3 (Schmelzpunkt 67° C) vereint. Die Mischung wurde mehrere Stunden auf 150° C erhitzt. Das erhaltene Produkt war eine dicke viskose Flüssigkeit.

Etwa 10 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden in 10 Teilen eines organischen Lösungsmittels gelöst und mit 2 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend als dünner Film auf eine Glasplatte aufgebracht und 30 Minuten lang auf 150° C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein klarer und harter Film mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und der Bildung kreideähnlicher Produkte.

Harzförmige Produkte mit entsprechenden Eigenschaften werden erhalten, wenn man das Tetramethyldisiloxandiol-1,3 in dem beschriebenen Herstellungsverfahren durch äquivalente Mengen einer der folgenden Verbindungen ersetzt: Tetraphenyl-disiloxandiol-1,3: Hexamethyl-trisiloxandiol und Tetramethoxy-disiloxandiol-l,3.

35

40

Eine 5O°/oige Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsproduktes aus Polyäther A und Diphenylsilandiol in Glykolmonomethyläther wurde mit einer 10%igen Lösung eines Polyvinylacetalharzes in Methyläthylketon in solchen Mengen vereinigt, daß die gebildeten Lösungen Polyvinylacetal und das Reaktionsprodukt in den Verhältnissen 10:1 bzw. 1 :1 und 1:10 enthielten. In allen Fällen waren die erhaltenen Mischungen klare und homogene Lösungen. Jede Lösung ergab beim Trocknen an der Luft und beim Erhitzen Filme, die hart und klar waren.

Die beschriebene ausgezeichnete Verträglichkeit des Reaktionsproduktes vom Beispiel 1 war in Anbetracht der Tatsache, daß der Polyäther A selbst auf ein Verhältnis von 20:1 (Polyvinylacetal zu Polyäther A) beschränkt ist, ganz unerwartet.

Beispiel 6

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsprodukt von Polyäther A wurde in Form einer 50°/oigen Lösung in Glykolmonomethyläther mit einer 20%igen Lösung (Methyläthylketon und Toluol im Verhältnis : 1) eines Mischpolymerisates von Vinylchlorid und Vinylacetat vereinigt, welches wenigstens 90 °/o Vinylchlorid enthielt. Die gebildeten Lösungen enthielten das Mischpolymerisat und das Reaktionsprodukt in den Verhältnissen 10:1 und 1:1. In allen Fällen waren die Mischungen klare homogene Lösungen. Jede derselben ergab beim Trocknen an der Luft oder beim Erhitzen harte und klare Filme.

Beispiel 7

Eine 50%ige Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsproduktes des Polyäthers A in Glykolmonomethyläther wurde mit einer 2O°/oigen Lösung eines polymerisierten Vinylacetates in einer Mischung aus Methyläthylketon und Toluol (Verhältnis 1 :1) zu einer Lösung vereinigt, die das Polymere und das Reaktionsprodukt im Verhältnis 10:1 enthielt. Die erhaltene Mischung war klar und homogen. Die aus der Lösung hergestellten, an der Luft getrockneten oder erhitzten Filme waren hart und klar.

Claims

Patentanspruchε-1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, siliciumhaltigen, harzartigen Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, bestehend aus einem Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols oder mehrwertigen Alkohols und einer organischen siliciumhaltigen Verbindung, welche wenigstens ein Wasserstoffatom aufweist, das mit einer Epoxygruppe reagieren kann, erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als siliciumhaltige Verbindung eine solche mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumhaltige Verbindung und der Glycidylpolyäther in chemisch äquivalenten Verhältnissen von 1 :1,5 bis 1 :3, vorzugsweise 1 :2, umgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumhaltige Verbindung und der Glycidylpolyäther in chemisch äquivalenten Verhältnissen zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise 2:1, umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers in Mengen zwischen 0,05 und 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die siliciumhaltige Verbindung, erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Farbe und Lack, 1953, 59. Jahrgang, S. 104.

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