DE1009741B - Lacke, insbesondere lufttrocknende Lacke - Google Patents

Description

Die sogenannten Epoxy-Harze stellen eine jüngere und für Anstrichmittel gut geeignete Harzgruppe dar. Diese Harze werden üblicherweise hergestellt, indem Phenole mit Ketonen zu Bisphenolen kondensiert und die Bisphenole anschließend mit einem Epichlorhydrin zu einem niedermolekularen Harz umgesetzt werden. Dieses niedermolekulare Harz wird dann polymerisiert, wobei ein! basischer Katalysator, beispielsweise in Form eines Amins, benutzt wird; es entsteht hierbei ein linearer polymerer Körper, dessen Formel aus dem sich wiederholenden Strukturelement

besteht und bei der η üblicherweise die Zahl 3 oder 4 bedeutet und die beiden R-Gruppen aus den verwen^ deten Ketonen stammen. Dieses teilweise polymerisierte Epoxy-Harz kann für Lacke oder andere Anstrichmittel zusammen mit geeigneten trocknenden Ölen, Verdünnern od. dgl. verwendet werden. In der üblichen Lacktechnik wird wenigstens ein Teil der sekundären Hydroxylgruppen obiger Formel mit Fettsäuren aus geeigneten trocknenden ölen verestert, wobei ölmodifizierte Epoxy-Harze entstehen, die durch Lufttrocknung teilweise gehärtet werden können, wobei der aus trocknendem öl stammende Molekülanteil oxydiert wird; erforderlichenfalls kann eine weitere Härtung durch Erhöhung des Grades der linearen Polymerisation, d. h. durch Erhöhung des Wertes η der obigen Formel, erfolgen. Diese zusätzliche lineare Polymerisation kann bewirkt werden durch Zugabe sogenannter Umwandlungsmittel, beispielsweise Diäthylentriamin und butanolmodifiziertem Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Diese Umwandlungsmittel erfordern jedoch eine hohe Härtetemperatur, beispielsweise zwischen 375 und 450°, oder führen, wenn sie in ausreichend großen Mengen zwecks Durchführung der Trocknung bei Raumtemperatur zugegeben sind, zu matten und trüben Filmen. Diese bekannten Umwandlungsmittel besitzen noch einen anderen, wesentlichen Nachteil, der darin besteht, daß der Härtevorgang nicht kontrolliert werden kann; wenn auch hohe Temperaturen für eine vollkommene Härtung erforderlich sind, tritt eine teilweise Polymerisation fast unmittelbar nach Zugabe des Härtemittels bereits bei Raumtemperatur auf, wodurch die Anwendung dieser Mittel auf Zwecke beschränkt wird, die die Zugabe von Umwandlungsmitteln unmittelbar vor der Verwendung gestatten. Diese und weitere Nachteile bei den bekannten Ver-Lacke, insbesondere lufttrocknende Lacke

Anmelder:

Titangesellschaft m. b. H.,
Leverkusen-Bayerwerk

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. März 1953

Harry Hoyt Beacham, Plainfield, N. J.,
und Kenneth Malcolm Merz, New Brunswick, N. J.

(V. St. A.)_r
sind als Erfinder genannt worden

fahren zur Härtung ölmodifizierter Epoxy-Harze werden vermieden, wenn Alkyltitanate als Härtemittel erfindungsgemäß benutzt werden.

Bei der Herstellung filmbildender Anstrichmittel ist man auch bereits von dem Gesichtspunkt ausgegangen, titanhaltige Harzverbindungen zu verwenden, die nach Lufttrocknung, d. h. also ohne Oxydation mit oder ohne Unterstützung von besonderen Trocknern harte Filme bilden. Diese Titanharzverbindungen werden hergestellt, indem Alkydharz, Ricinusöl oder ein Triglycerid mit Butyltitanat unter längerer Erhitzung bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren, um ein Anstrichmittel zu erhalten, das dann auf den zu behandelnden Gegenstand aufgetragen und danach getrocknet wird.

Die Reaktion zwischen höhermolekularen organischen PolyhydrO'xyl-Verbindungen und Alkyltitanaten erfolgt so schnell, daß eine Gelbildung fast augenblicklich stattfindet, bevor die Möglichkeit besteht, die Mischung in Form eines Filmes aufzubringen. Es ist daher notwendig, besondere Schritte zu unternehmen, um eine vorzeitige Reaktion der das filmbildende Mittel darstellenden Verbindungen in den Lagerbehältern zu unterbinden und gleichzeitig dafür Sorge zu tragen, daß das Anstrichmittel nach Aufbringung als Film schnell zu einem klaren, transparenten, gleichmäßigen und biegsamen Film trocknet.

Es ist auch bekanntgeworden, hydroxylgruppenhaltige Polyester, Cellulosederivate, Harze, Kunststoffe, Lacke usw. mit Alkyltitanaten zu vernetzen, wobei die Alkyltitanate mittels solcher flüchtiger organischer Verbindungen stabilisiert werden, die zur

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Komplexbildung mit Titan befähigte Gruppen, wie beispielsweise die Carbonylgruppe oder Nitrogruppe enthalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein nicht modifiziertes, sehr schnell mit Alkyltitanat zu einem Gel reagierendes Epoxy-Harz verwendet und ein Alkyltitanat benutzt, dessen Reaktionsfähigkeit durch Zugabe eines komplexbildenden Amins herabgesetzt ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem

• ■ einem klaren Film gehärtet werden können; die erfindungsgemäße Epoxy-Harz-Verbindung kann in gebrauchsfertigem Zustand transportiert und gelagert werden; sie besitzt eine erhöhte Biegsamkeit, Härte,

5 Adhäsionskraft und Lösungsmittel-Beständigkeit der Überzüge und ergibt einen klaren und transparenten Film. Die erfindungsgemäße Epoxy-Harz-Verbindung weist eine erhöhte dielektrische Festigkeit auf.

Der Lack besteht aus einem Epoxy-Harz, welches

-0-v

C-

-0-CH₉-CH-CH₅,-

OX

wobei R und R' aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen darstellen und wenigstens die

Epoxy-Harz und dem Amin-Alkyltitanat-Komplex io nicht mehr als die Hälfte der Hydroxylgruppen mit wird weiter herabgesetzt durch die Anwesenheit von Fettsäuren trocknender Öle verestert enthält, einem Alkohol, der bei der Kondensation von dem Epoxy- Alkyltitanat und einem komplexbildenden Mittel in Harz und Alkyltitanat freigesetzt wird. Form eines Amins. Besonders vorteilhaft ist ein

Ein wesentlicher Unterschied zwischen dem film- Epoxy-Harz, dessen Formel die folgende, sich wiederbildenden Anstrichmittel gemäß den Vorveröffent- 15 holende Struktureinheit zeigt: lichungen und der Erfindung beruht auf der Tatsache,
daß in den. Vorveröffentlichungen die Filme zufolge
eines Oxydationsvorganges erhalten werden und daß
daher hier die Anwesenheit von Sauerstoff erforderlich ist, während die Filme bei der vorliegenden Er- 20
findung bei Abwesenheit von Sauerstoff gebildet werden, wenn nämlich der bei der Reaktion entstandene
Alkohol entfernt wird.

Die Verwendung von Epoxy-Harzen in nicht modifizierter Form ist für gewisse Anwendungszwecke der 25 Hälfte bis zu praktisch allen X-Gruppen obiger Epoxy-Harze insbesondere dann, wenn eine maxi- Formel Wasserstoffatome und die restlichen X-Grupmale Härte, eine chemische Passivität und eine di- pen Acylgruppen vom Fettsäuren trocknender Öle elektrische Festigkeit gefordert werden, wünschens- sind. Praktisch kann jedes Epoxy-Harz, ob es nun in wert; hierbei handelt es sich um solche Epoxy-Harze, hohem Grade ölmodifiziert, in geringem Umfange ölbei denen höchstens die Hälfte der sekundären 30 modifiziert oder überhaupt nicht ölmodifiziert ist, für Hydroxylgruppen mit trocknenden ölen verestert ist, den erfindungsgemäßen Zweck verwendet werden; bei und in vielen Fällen sogar um solche, die überhaupt hoch ölmodifizierten Epoxy-Harzen ist jedoch kein kein trocknendes Öl besitzen. Der Ausdruck »nicht besonderer Vorteil durch das als komplexbildendes modifiziert« bezieht sich in diesem Zusammenhang Mittel dienende Amin gegeben, da diese Harze mit sowohl auf Harze, die überhaupt nicht ölmodifiziert 35 Alkyltitanaten allein gehärtet werden können. Vorsind, und auf Harze, die in einem geringen Umfange zuziehen ist, als Alkyltitanat ein Titanat eines modifiziert sind, d. h. solche, bei denen beispielsweise Alkohols mit 'höchstens 20 und vorzugsweise nicht die Hälfte ihrer sekundären Hydroxylgruppen oder mehr als 12 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Die weniger mit Fettsäuren trocknender Öle verestert ist. zwischen dem Alkyltitanat und dem Epoxy-Harz ab-Die Brauchbarkeit der Alkvltitanate zur Härtung von 40 laufende und zur Härtung des Epoxy-Harzes führende Epoxy-Harzen beschränkt sich im allgemeinen auf Reaktion besteht offenbar in einem Esteraustausch, solche Harze, bei denen wenigstens die Hälfte ihrer der den Alkohol entsprechend dem verwendeten sekundären Hydroxylgruppen in obiger Weise ver- Titanat freisetzt.

estert ist. Nicht modifizierte Epoxy-Harze oder Wenn höhere Alkohole mit mehr als 20 Kohlen-

solche Epoxy-Harze, die eine geringere Veresterung +5 stoffatomen benutzt werden, bleiben sie in dem Film als 50% aufweisen, neigen zu einer zu schnellen dispergiert; und wenn Titanate von Alkoholen mit Reaktion mit den meisten Alkyl titanate*!; dies führt mehr als 12 Kohlenstoffatomen benutzt werden, verzu einer vorzeitigen Gelbildung und zu einer Ver- bleiben sie in dem Film, bis sie durch verlängerte ringerung der Lagerstabilität. Ofentrocknung entfernt werden. Wenn auch die An-

Die vorerwähnten Nachteile, die den ölmodifizier- 50 Wesenheit von Alkohol in dem Film nicht notwenten Epoxy-Harzen bei Härtung mit üblichen Härte- digerweise unerwünscht ist und sogar in einigen mitteln, wie Diäthylentriamin und butanolmodifizier- Fällen nützlich sein kann bei der Plastifizierung des tem Harnstoff-Formaldehyd-Harz anhaften, treffen in Filmes, so ist es im allgemeinen doch vorzuziehen, gleicher Weise auf die letztere Klasse der Epoxy- daß der fertige Film keinen Alkohol enthält, da ins-Harze zu, also auf solche, die überhaupt nicht ölmodi- 55 besondere die Gegenwart von Alkohol die Polymerifiziert sind oder die eine \'"eresterung unterhalb 50% sation der Epoxykette verzögert. Aus diesem Grunde der sekundären Hydroxylgruppen aufweisen. Die sind im allgemeinen die Titanate niedriger Alkohole nicht modifizierten Epoxy-Harze erfordern ebenso brauchbar. Die Wirkung des Alkohols auf die Verwie die in hohem Umfange ölmodifizierten Epoxy- zögerung der Polymerisation ist am meisten wahr-Harze 'hohe Härtetemperaturen bei Verwendung 60 nehmbar bei Lacken, die die Titanate aktiver Alkoüblicher Härtemittel oder machen andererseits außer- hole mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Ein

solcher Lack kann lange Zeit hindurch in einem abgedeckten Behälter gelagert werden, ohne durch diese Lagerung nennenswert beeinflußt zu werden. Sobald 65 man den Alkohol entweichen läßt, 'schreitet die Polymerisation fort, und es wird ein Film oder ein Gel erzielt, das in Alkohol und anderen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Für Anwendungszwecke, bei denen eine Lufttrocknung erwünscht und

ordentlich hohe Anteile dieser Härtemittel erforderlich; dies führt zu einer Verschlechterung des Filmes und außerdem zu einer wesentlichen Verringerung der Lagerstabilität.

Die Erfindung betrifft Epoxy-Harz enthaltende Lacke, bei denen nicht mehr als die Hälfte der sekundären Hydroxylgruppen des Harzes mit Fettsäuren trocknender öle verestert sind und die bei Raum

temperatur oder bei niedriger Einbrenntemperatur zu 70 die Anwesenheit eines Alkohols' in dem Film uner-

wünscht ist, ist es vorzuziehen, Titanate von Alkoholen zu verwenden, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, da diese Alkohole leicht während der Trocknung bei Raumtemperatur aus dem Film ausgetrieben werden. Andererseits ist es zweckmäßig, Titanate von Alkoholen zu benutzen, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthalten; obwohl Methyltitanate in vollem Umfange verwendbar sind, sind sie weniger stabil als die Titanate der höheren Alkohole und sind daher weniger bequem in der Anwendung.

Der exakte Reaktionsmechanismus, der bei der Härtung des Filmes abläuft, ist nicht genau bekannt; es kann jedoch angenommen werden, daß das Alkyltitanat mit den sekundären Hydroxylgruppen reagiert, und zwar wahrscheinlich mit den Endgruppen der teilweise polymerisieren Harzkette zwecks Abspaltung des dem benutzten Titanat entsprechenden Alkohols, während die entsprechenden Hydroxylgruppen in R—O—Ti—O—R-Bindungen umgewandelt werden. Um den Ablauf dieser Reaktion, der bei Verwendung nicht modifizierter Epoxy-Harze sehr leicht vor sich geht und zu einer vorzeitigen Gelbildung führt, zu mildern, ist es erforderlich, das erfindungsgemäße komplexbildende Mittel in Form eines Amins zuzugeben. Diese komplexbildenden Mittel bestehen' im allgemeinen aus einer Äthylengruppe oder einer alkylsubstituierten Äthylengruppe

/— CH- CH- \

bei der der eine Kohlenstoff der Äthylengruppe eine Aminogruppe als Substituenten trägt, während der andere Kohlenstoff an Titan gebunden ist, entweder durch eine Ti—O—C-Bindung oder durch eine andere als Substituenten dienende Aminogruppe, die sich mit dem Titanatom zu einem Komplex koordinieren kann, und bei der die R-Gruppen obiger Formel Wasserstoff, Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder aminsubstituierte Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind. Derartige komplexbildende Mittel sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, /?-Aminoäthyläthanolamin und analoge Polyäthylenamine, die sämtlich 5gliedrige Ringstrukturen bilden durch Koordinierung von zwei Aminogruppen mit einem Titanatom zu einer

Ti: NH₂ — CH₂ — CH

₂ — NH — R-Ringstruktur.

Ein weiteres Beispiel sind Äthanolamintitanate, bei denen das Titanatmolekül durch Koordinierung der Grenzaminogruppe mit dem Titanatom zu einer 5gliedrigen

Ti— 0 — CH₂- CH₂-NH-R-Ringstruktur

55

gebildet ist. Diese aufgezeigten Strukturen und Mechanismen liegen nicht absolut eindeutig fest; sie sollen nur eine Erklärung für die beobachteten Tat-Sachen sein, daß nämlich Verbindungen, die

Ti —0 —CH,-CH-

-NH₂-Strukturen

NH-CH-

-CH-N H₂-Strukturen

enthalten, vorteilhaft sind zur Verhinderung einer schnellen Reaktion und einer Gelbildung, die abläuft, wenn nicht modifizierte Epoxy-Harze und Alkyltitanate bei Abwesenheit dieser Verbindungen kombiniert werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Harzlösung hergestellt aus gleichen Teilen von einem Epichlorhydrin-Harz, das unter der Handelsbezeichnung »Epikote 1007« bekannt und das nicht mit Fettsäuren verestert ist, Diacetonalkohol und Äthylenglycolmonoäthyläther. Für diese Harzlösungen wurde ein Härtemittel hergestellt durch Mischung von 340 Teilen Tetrabutyltitanat und 60 Teilen Äthylendiamin und durch Lösung der entstehenden festen komplexen Verbindung in 2400 Teilen Isobutanol. 50 Teile der Harzlösung und 12 Teile der Härtemittellösung wurden unter leichter Erhitzung zwecks Lösung der komplexen Verbindung gemischt. Während der Mischung wurde mäßig gerührt, um eine durch stellenweise Überschüsse des Härtemittels verursachte vorzeitige Gelbildung zu verhindern. Die gebildete Lösung wurde auf eine Stahlplatte in einer Filmstärke von 76 μ aufgebracht und mehrere Tage bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Der gebildete Film war klar, transparent und gleichmäßig; er besaß eine Sward-Rocker-Härte von 47 und war von einer Biegsamkeit, die einer 30%igen Dehnung über konische Stahlrollen widerstand.

Ein anderer Teil der gleichen Lösung wurde 3 Monate lang in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt und dann in oben beschriebener Weise auf eine Stahlplatte aufgebracht. Das Aussehen und die Viskosität des Lackes, die Trockeneigenschaften und die Qualität des Filmes wurden durch die Lagerung praktisch nicht verändert.

Beispiel 2

Eine Harzlösung wurde ähnlich derjenigen gemäß Beispiel 1 mit einem Epoxy-Harz, das unter der Handelsbezeichnung »Epikote 1001« bekannt und nicht mit Fettsäuren modifiziert ist, hergestellt. Es wurde ein Härtemittel hergestellt durch Vermischung von 340 Teilen Tetrabutyltitanat und 265 Teilen /5-Aminoäthyläthanolamin. Diese Mischung bildete eine viskose Flüssigkeit, die in 3600 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther gelöst wurde. 10 Teile dieser Härtemittellösung wurden in 50 Teilen der Harzlösung unter leichter Erwärmung und unter leichtem Rühren wie im Beispiel 1 gelöst. Die entstehende Mischung wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und 45 Minuten lang bei 150° gebrannt. Der entstehende Film war wiederum klar, hell in der Färbung, hart und biegsam bei guter Adhäsion und ohne Flecken und Risse.

Beispiel 3

Es wurde eine andere Harzlösung aus gleichen Teilen eines dritten Epichlorhydrin-Harzes, das unter der Bezeichnung »Epikote 1009« bekannt und nicht mit Fettsäuren modifiziert ist, Diacetonalkohol und Äthylenglycolmonoäthyläther hergestellt. Das in diesem Falle benutzte Härtemittel bestand aus einem Triäthanolamintitanat, das durch Mischung von Butyltitanat und Triäthanolamin in äquimolekularen Verhältnissen hergestellt worden war. 7 Teile (5 °/o) dieses, auch das freigesetzte Butanol enthaltenden Triäthanolamintitanates wurden zu 300 Teilen Harzlösung zugegeben und danach auf eine Stahlplatte auf-

gestrichen. Der Film wurde 1 Stunde lang bei 150° gebrannt; der gebrannte Film entsprach denjenigen der Beispiele 1 und 2.

Beispiel 4

Es wurde ein ölmodifiziertes Harz hergestellt, indem 60 Teile eines unter der Bezeichnung »Epikote 1004« bekannten Epichlorhydrin-Harzes und 40 Teile Ricinenölfettsäure in einem geschlossenen Kessel gekocht wurden, wobei ein inerter Gasstrom aus Stickstoff und eine mechanische Rühreinrichtung zwecks Erzielung einer guten Vermischung verwendet wurden. Die Erhitzung wurde annähernd IV2 Stunden lang durchgeführt, bis eine Temperatur von 250° erreicht war. Die Masse wurde annähernd 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und die Säurezahl von Zeit zu Zeit bestimmt. Als die Säurezahl auf den Wert 5,0 gesunken war, wurde die Erhitzung unterbrochen, und nach Abkühlung auf 200° wurde die Mischung mit ihrem Gewicht an Xylol verdünnt, Die Viskosität der verdünnten Lösung zeigte den Wert Y nach der Gardner-Skala. Ein Härtemittel für diesen Lack wurde hergestellt durch Mischung von 55 Teilen Monoabiäthyltributyltitanat und 10 Teilen 1,3-Diamino-2-propanol. Die Mischung wurde mit 65 Teilen Benzylalkohol verdünnt. 10 Teile dieser Härtemittellösung wurden in 90 Teilen des oben hergestellten verdünnten Lackes gelöst; die Mischung wurde auf eine Stahlplatte aufgezogen und über Nacht an der Luft getrocknet. Der erzielte Film entsprach praktisch denjenigen der vorhergehenden Beispiele.

Beispiel 5

Die Methode gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, indem an Stelle des Butyltitanat-Äthylendiamin-Komplexes nach Beispiel 1 eine komplexe Verbindung hergestellt wurde durch Vermischung von 45 Teilen Dioctyldibutyltitanat mit 7,4 Teilen Propylendiamin. An Stelle der Lufttrocknung wurde diese Verbindung 1 Stunde lang bei 150° im Ofen getrocknet; die Ergebnisse waren identisch mit denjenigen des Beispiels 1.

Die obigen Beispiele zeigen die Verwendung von Epichlorhydrin-Harzen bestimmter Art, nämlich der sogenannten »Epikote«, wie sie von der Firma Deutsche Shell AG verkauft werden. Diese Harze sind typische Vertreter der Epoxy-Harze, auf die sich die Erfindung bezieht; sie sind ausführlich beschrieben in der Broschüre der deutschen Shell AG unter dem Titel »Epikote. SHELL Epoxyd-Harze«.

Selbstverständlich kann die Erfindung auch Anwendung finden auf alle Epoxy-Harze anderer Herstellung.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Lacke, insbesondere- lufttrocknende Lacke auf Basis von Epoxy-Harzen, enthaltend ein Epoxy-Harz von einer Formel mit folgendem, sich wiederholendem Strukturelement:

._C- ,-0-CH₂-CH-CH₂-

R' O

I X

wobei R und R' einwertige Kohlenwasserstoffradikale und wenigstens die Hälfte der X-Gruppen der obigen Formel Wasserstoffatome sind, sowie als Härter ein Alkyltitanat, verbunden mit einem komplexbildenden Mittel in Form eines Amins.

2. Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die restlichen X-Gruppen der Formel Acylgruppen von Säuren trocknender Öle sind.

3. Lacke nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Alkylrest des Alkyltitanates 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

4. Lacke nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel eine als Substituent dienende Aminogruppe in dem Alkylteil des Alkyltitanates ist.

5. Lacke nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyltitanat in Form eines Äthanolamintitanates vorliegt.

6. Lacke nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyltitanat in Form eines /^Aminoäthyläthanolamintitanates vorliegt.

7. Lacke nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexbildende Mittel ein Mitglied der Gruppe der Äthylendiamine, alkylsubstituierten Äthylendiamine und N-Alkylsubstituierten Äthylendiamine ist, z. B. Äthylendiamin oder Propylendiamin.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 1952, S. 538;
Chemisch Weekblad, 1949, S. 190;
Farbe und Lack, 1952, S. 352;
Chemisches Zentralblatt, 1952, S. 139.

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