DE2120675B2

DE2120675B2 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Substraten, zur Imprägnierung und zum Verkleben von Substraten oder zur Herstellung von Folien

Info

Publication number: DE2120675B2
Application number: DE2120675A
Authority: DE
Inventors: John H. Houston Flickinger; Russel Thomson Freeport Mcfadden; Thomas Robert North Providence R.I. Merlino
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1980-06-26
Also published as: BR7102582D0; DE2120675A1; AT310898B; DE2120675C3; US3702349A; JPS5527114B1; NO132693B; USRE29586E; GB1345782A; FR2086456A1; ZA712481B; FR2086456B1; CA1013089A; BE766462A; NO132693C; NL7105910A

Description

herstellt, wobei die Anteile des Addukts zu denen des Coreaktionsmittels, berechnet auf Äquivalentgrundlage, im Bereich von 0,5/1 bis 2/1 liegen, die Lösung auf das Substrat in an sich bekannter Weise aufbringt oder das Substrat in an sich bekannter Weise mit der Lösung imprägniert und bei Temperaturen unterhalb 1O⁰C härtet, bzw. in an sich bekannter Weise nach dem Härten von der Unterlage abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die äquivalente Mengen des Addukts und des Coreaktionsmittels enthält, verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die zusätzlich einen sauren Katalysator enthält, verwendet.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Substraten, zur Imprägnierung und zum Verkleben von Substraten oder zur Herstellung w von Folien durch Aufbringen einer härtenden Zusammensetzung auf ein Substrat oder Imprägnieren eines Substrats mit der härtenden Zusammensetzung und Härten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bestimmte Polyaziridinyladdukte zusammen mit einem « Dicarbonsäureanhydrid oder einem polyfunktionellen Material verwendet, das mehr als eine Gruppe im Molekül enthält, die gegenüber der Aziridinylgruppe aktiv ist.

Bei bekannten Überzugszusammensetzungen, die w> Materialien enthalten, die miteinander reagieren, wie ein Epoxyharz und ein Härter, ist im allgemeinen die Anwendung von Wärme erforderlich, um die Materialien zu härten, und solche Zusammensetzungen werden im allgemeinen als hitzehärtbar bezeichnet. In ^j vielen Fällen ist das Härten eine exotherme Reaktion, beispielsweise bei Polyepoxiden, Polyestern nrler Polyurethanen, die die Härtungsreaktion unterstützt.

Obgleich einige solche OberzugS55Usaromensetzungen be} Zimmertemperatur oder sogar so niedrig wie bei 10⁰C gehärtet werden können, besteht ein nicht gedeckter Bedarf an Überzugszusaramensetzungen, die bei Temperaturen unterhalb 10° C gehärtet werden können.

In den US-Patentschriften 33 29 674 und 3479337 wird die Herstellung bestimmter Azmdraylverbjndungen und ihre Verwendung zusammen mit Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren als elastomere Bindemittel für feste Raketenbrennstoffe beschrieben.

In den US-Patentschriften 3346533 und 33 03144 wird die Verwendung von Bis-T,2-(l-aziridinyl)-äthyl]-benzol, bestimmten anderen Bisaziridinen und N-(2-HydroxyaIkyl)-aziridinen (monofunktionelle Verbindungen) als wertvoll beim Härten von PoIyepoxyharzen beschrieben. Das Härten w..rde bei Temperaturen von 23,9"C oder bei höheren Temperaturen durchgeführt

In zahlreichen weiteren Literaturstellen werden Verfahren zur Herstellung von Oberzügen auf Substraten beschrieben.

Die US-PS 32 40 720 betrifft Epoxypropylaziridine als Monomere. Es wird nicht angegeben, daß die Monomeren homopolymerisiert werden können. Die Materialien werden offensichtlich für verschiedene Anwendungen eingesetzt: als Elastomere bei der Umsetzung mit Polyestern; als elektrische Einkapselungsmittel nach der Umsetzung mit Fettsäuren; als Dichtungen, usw. nach der Umsetzung mit Polysulfid oder Butadien. Die Epoxypropylaziridine werden nicht mit dem Coreaktionsmittel, wie bei der Erfindung, umgesetzt

Die US-PS 32 96 200 betrifft ein Produkt, das man erhält, indem man molare Äquivalente eines Imins (z. B. 2-Methylaziridin) mit einem Epoxid, wie dem Diglycidyläther von Bisp¹ enol A, umsetzt Die Materialien werden bei Zimmertemperatur oder höher gehärtet In Beispiel 1 Findet beispielsweise bei 42" C keine Härtung statt, und das Material muß auf eine Temperatur von 50⁰C während 60 h zum Härten erhitzt werden. In Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wird dagegen nach 7 h ein nichtklebendes Produkt erhalten.

Die US-PS 33 52 809 betrifft ein Harzsystem, das dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen System chemisch ähnlich ist. Die Gelfestigkeiten der Epoxyharze werden durch Zugabe eines polyhydrischen Polyepoxyäthers eines Diglycidyläthers und eine; polyhydrischen Phenols verbessert Diese US-PS betrifft insbesondere Harze, bei denew die Sedimentationsrate von feinverteilten Feststoffen stark vermindert ist Die in dieser US-PS beschriebenen Harze liegen dem Anmeldungsgegenstand fern.

Die US-PS 33 46 533 betrifft ein Harz, das durch Umsetzung von äquimolaren Verhältnissen eines Diepoxids, eines Diphenols und eines Diaziridine erhalten wird. Obgleich in dieser US-PS unter anderem die Lösungsmittelbeständigkeit hervorgehoben wird, lassen sich diese Harze nicht bei niedriger Temperatur härten (vgl. Spalte 3, Zeilen 48 bis 53, wo eine Härtungstemperatur von 100 bis 200° C aufgeführt wird).

Die US-PS 33 29 674 beschreibt ein Härtungsmittel, das aus einem Alkylenimin und einem polyfunktionellen Epoxid hergestellt wird. Diese Zusammensetzung ist sehr ähnlich wie die der vorliegenden Anmeldung. Bei dieser Zusammensetzung wird jedoch kein Lösungsmittelsystem verwendet, und das Härten erfolgt nicht bei niedrigen Temperaturen. Es wird angegeben, daß

das Härten be» Zimmertemperatur oder Umgebungstemperatur (20 bis 30⁰C) durchgeführt werden soll und daß das Härten 2 Wochen oder länger dauert (vgl die Beispiele). Das Härten erfolgt ebenfalls bei 170⁰F in kürzerer Zeit Aus Beispiel 6 geht hervor, daß bei Zimmertemperatur die Härtung schlechter ist als die Härtung bei höherer Temperatur, Aus den Ergebnissen dieses Beispiels ist offensichtlich, daß man eine Härtung bei niedrigen Temperaturen, d.h. bei 10° bis —23°C, nicht durchfahren kann. Bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren kamt die Härtung bei diesen Temperaturen, d.h. bei einer Temperatur von 10° bis -23°C, durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Substraten, zur Imprägnierung und zum Verkleben von Substraten oder zur Herstellung von Folien durch Aufbringen einer härtenden Zusammensetzung auf ein Substrat oder Imprägnieren eines Substrats mit der härtenden Zusammensetzung und Härten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung in einem flüchtigen, inerten, organischen Lösungsmittel aus

(a) einem Polyaziridinyladdukt mit mehr als einer Aziridinylbydroxyalkylgruppe im Molekül, das durch Umsetzung von einem Alkylenimin mit einem Polyepoxide das mehr als eine Glycidylgruppe pro Molekül enthält, in solchen Mengen, daß mindestens 1 Mol Alkylenimin für jede Glycidylgruppe vorhanden ist, erhalten worden ist, und

(b) einem Coreaktionsmittel, das ei" Dicarbonsäureanhydrid oder eine polyfunktioneUe Verbindung mit mehr als einer Anhydrid-, G'ycidyl-, Thio-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe im Molekül ist,

herstellt, wobei die Anteile des Addukts zu denen des Coreaktionsmittels, berechnet auf Äquivalentgrundlage, im Bereich von 0,5/1 bis 2/1 Hegen, die Lösung auf das Substrat in an sich bekannter Weise aufbringt oder das Substrat in an sich bekannter Weise mit der Lösung imprägniert und bei Temperaturen unterhalb 1O⁰C härtet, bzw. in an sich bekannter Weise nach dem Härten von der Unterlage abzieht

Bevorzugt verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Lösung, die äquivalente Mengen des Addukts Und des Coreaktionsmittels enthält Die Lösung kann zusätzlich einen sauren Katalysator enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den überraschenden Vorteil, daß bei Temperaturen unter 10° C und bei Temperaturen, die so niedrig sind wie - 233° C, gehärtet werden kann.

Überzugszusammensetzungen, die für die Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, enthalten eine Lösung in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel (1) eines Polyaziridinyladdukts, das mehr als eine Aziridinylhydroxyalkylgruppe im Molekül enthält, und (2) eines Coreaktionsmittels. das ein Diearbonsäureanhydrid oder ein polyfunktionelles Material mit mehr als einer reaktiven Oxirangruppe, Anhydridgruppe, Thiolgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe pro Molekül sein kann.

Das Polyaziridinyladdukt ist mit dem Coreaktionsmittel in Mengen von ungefähr 0,5/1,0 bis 2,0/1,0, bezogen auf Äquivalente, vermischt. Vorzugsweise sind die Bestandteile so vermischt, daß für jede reaktive Gruppe die äquivalente Menge an AzJridinylgruppe vorbanden ist.

Die Zusammensetzungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, obgleich sie bei Terope-

raturen unterhalb ungefähr 10⁰C und wesentlich unter dem Gefrierpunkt von Wasser gehärtet werden können, auch leicht bei Temperaturen von 10° C oder bei höheren Temperaturen gehärtet werden.

Überzüge, die nach dem erfindungsgemäßen Ver-

fahren hergestellt werden, sind nach Zugabe von Pigmenten zur Herstellung von Farben nützlich. Sie sind ebenfalls wertvoll zur Herstellung von Klebstoffen, bei der Herstellung-von Laminaten, als Bindemittel, um Materialien bzw. Gewebe zu imprägnieren, und für

is andere Überzugs- bzw. Beschichtungsverwendungen. Man kann auch Folien herstellen.

Bei dem Überzugs- bzw. Beschichtungsverfahren und bei dem Verfahren zur Herstellung von Folien wird zuerst eine Lösung hergestellt, die ein Polyaziridinyl addukt und ein Coreaktionsmittel enthält, das im folgenden näher beschrieben wird, und dann wird diese Lösung als filmbildende Schicht auf- bzw. angebracht und dann läßt man das Lösungsmittel verdampfen und die Schicht härten, indem man die Schicht einer Temperatur unter 10⁰C aussetzt während einer Zeit, die ausreicht, daß durch Umsetzung der Bestandteile die Härtung bewirkt wird. Härtungstemperaturen, die im wesentlichen unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser und so tief wie — 233° C liegen, können dabei verwendet werden.

Zur Herstellung der Lösungen sind keine besonderen Verfahren erforderlich. Eine Vielzahl von inerten, flüchtigen organischen Lösungsmitteln steht zur Verfügung und kann verwendet werden, um Lösungen der

Bestandteile für die Überzugszusammensetzungen herzustellen. Abhängig von der Endverwendung der Lösungen kann man Lösungen mit niedrigem oder mit hohem Gehalt an Feststoffen herstellen Die Viskosität für jede Anwendung wird durch die Wahl der Lösungsmittel, der Art der einzelnen Bestandteile (Molekulargewicht usw.) und der Anteile der Bestandteile leicht eingestellt

Typische Lösungsmittel schließen ein aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthyl benzol, niedrige Alkohole, Glykoläther, Dioxan, Tetra hydrofuran, Ester oder Ketone. Mischungen von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden, und sie sind oft bevorzugt Allgemein gesagt, muß das Lösungsmittel nur gegenüber den darin gelösten

Bestandteilen für den Überzug inert sein, und es muß bei der Härtungstemperatur flüchtig sein. Chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel und organische Säuren sollten vermieden werden, da sie nicht inert sind und mit der Aziridinylgruppe reagieren.

Die filmbildende Schicht kann gemäß jedem zweckdienlichen Verfahren aufgebracht werden, wie durch Sprühen, Aufbringen mit einer Bürste oder einer Walze oder Eintauchen, Verfahren, die alle bekannt sind und daher nicht näher beschrieben werden müssen.

Pölyäzifidinyläddukte, die mehr als eine Aziridinylhydroxyalkylgruppe im Molekül enthalten, stellen einen der reaktiven Bestandteile der Überzugszusammensetzungen dar. Ein solches Addukt wird in hier nicht beanspruchter Weise zweckdienlich hergestellt, indem

b5 man ein Alkylenimin mit einem Polyepoxyd, das mehr als eine Glycidylgruppe im Molekül enthält, umsetzt, wobei Aziridinylhydroxyalkylgruppen gebildet werden. Die Umsetzung zwischen dem Alkylenimin und der

Glycidylgruppe, wobei eine Aziridinylhydroxypropylgruppe gebildet wird, wird im folgenden mit Äthylenimin gezeigt

H₁C O

NH + CH₂ CHCH₂O-

H₂C

H₂C OH

\ I

NCH₂CHCH₂O —

Das Polyaziridinyladdukt wird gemäß einer Umsetzung hergestellt, bei der man mindestens ungefähr 1 Mol Alkylenimin pro Glycidylgruppe verwendet und wobei eine Mischung der Reaktionsteilnehmer auf mäßige Temperaturen erhitzt wird. Die Umsetzung wird am besten in einem inerten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt, obgleich auch andere inerte Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen verwendet werden können. Um eine vollständige Umsetzung zu bewirken, kann man einen Überschuß an Alkylenimin verwenden, da der Alkyleniminüberschuß durch Destillation und/oder Verwendung eines Vakuums u. ä. entfernt werden kann. Für die Umsetzung können einige oder mehrere Stunden erforderlich sein, abhängig von der verwendeten Temperatur. Reaktionstemperaturen im Bereich von 50 bis 80°C sind zufriedenstellend, obgleich man auch niedrigere und höhere Temperaturen verwenden kann.

Alkylenimine, die zur Herstellung der Polyaziridinyladdukte wertvoll sind, schließen ein Äthylenimin oder Propylenimin, die leicht erhältlich sind. Andere Alkylenimine, die einen Alkylsubstituenten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Polyepoxyde mit mehr als einer Glycidylgruppe im Molekül können zur Herstellung der Polyaziridinyladdukte verwendet werden. Unter den wertvollen Polyepoxyden befinden sich solche, bei denen die Glycidylgruppe direkt an das Harz übe» ein Sauerstoffatom (ein Glycidyläther), ein Schwefelatom (ein Glycidylthioäther), ein Carbonyl- (ein Glycidylester) oder ein Stickstoffatom (ein Glycidylamid oder -amin) gebunden ist Die obengenannten Polyepoxyde und ihre Herstellung sind gut bekannt und sie werden in dem Kapitel 2 von H. Lee und K. Neville, »Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Co, New York, 1967, beschrieben.

Im allgemeinen sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen bevorzugt Am bevorzugtesten sind die Polyglycidyläther von zweiwertigen Alkoholen oder zweiwertigen Phenolen. Harze, die sich von dem zweiwertigen Phenol Bisphenol A ableiten, sind die am meisten bevorzugten

Harze dieser Art

Zur Erläuterung soll kurz ausgeführt werden, daß Polyglycidyläther am einfachsten hergestellt werden,

is indem man ein Epihalogenhydrin, im allgemeinen Epichlorhydrin, mit dem mehrwertigen Alkohol oder Phenol in Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Alkalis zum Abbinden des Halogens des Halohydrins erhitzt Häufig ν,-αύ ein Oberschuß an Alkali verwendet Theoretisch reagiert in Anwesenheit des Alkalis 1 MoI Epichlorhydrin mit jeder Hydroxylgruppe, wobei ein Glycidyläther gebildet wird. Jedoch können die Anteile an Epichlorhydrin zur Hydroxylgruppe von einem großen Überschuß bis weniger als stöchiometrisch variieren. Im letzteren Fall entstehen im allgemeinen durch die Einwirkung der überschüssigen mehrwertigen Verbindung auf die Polyglycidyläther Produkte mit höherem Molekulargewicht Auf jeden Fall ist das entstehende Produkt nicht ganz ein Polyglycidyläther; es enthält aber im allgemeinen eine Mischung von Harzen mit verschiedenen Molekulargewichten, die mehr als eine Glycidyläthergruppe im Molekül enthalten. Aus diesem Grund sind die meisten im Handel erhältlichen Harze Mischungen von Polygly cidyläthern mit verschiedenen Molekulargewichten. Unter den Ausdruck »Polyglycidyläther« sollen daher auch solche Mischungen fallen.

Typische mehrwertige Alkohole schließen aliphatische Diole, Triole usw, wie 1,4-Butandiol oder Neopentylglykol, wie auch Glykole bzw. Polyglykole der Polyäthylenoxyd- bzw. Polypropylenoxydart ein.

Mehrwertige Phenole schließen einkernige Phenole, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon oder Phloroglucin ein. Ebenfalls sind mehrkernige Phenole einge- schlossen und am meisten bevorzugt sind die Glycidylpolyäther, die aus Bisphenol A hergestellt werden. Andere mehrkernige Phenole schließen ein p.p'-Dihydroxydiphenyloxyd, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylsulfon oder p,p'- Dihydroxybenzophenon.

Bevorzugte Polyaziridinyladdukte schließen solche ein, die man aus Polyglycidyläthern von zweiwertigen P'.ionolen herstellt, wobei Verbindungen gemäß der folgenden Formel vorhanden sein können, im allgemeinen in Form oiner Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten.

RHC

OH

NCH₂CHCH₂O

OH

OCH₂CHCH₂O-

H₂C

OH

-OCH₂CHCH₂N

CHR

In diesen Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl zwischen 0 und ungefähr 200. η wird im allgemeinen jedoch /wischen 0 und 20 und am häufigsten zwischen ungefähr 0 und ungefähr 10 liegen. X bedeutet

— O—, -C-. -S-. -CH₂-.
-C(CHj)₂-, -S-. -SS-.
oder -C(CH₂CHj)₂-.

Ii

Am meisten bevorzugt sind die Addukte, worin X -ClCHs)₂- ist (d. h. sich von Bisphenol A ableitet), und da die Polyaziridinyladdukte im allgemeinen Mischungen sind, kann der durchschnittliche Wert von η für die Mischung eine Bruchzahl sein.

Coreaktionsmittel, die mit dem Polyaziridinyladdukt vermischt werden können, schließen ein Dicarbonsäureanhydrid oder eine polyfunktionelle Verbindung, die mehr als eine Anhydrid-, Oxiran-. Thiol-. Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe im Molekül enthält. Jede >-,

dieser Gruppen reagiert mit einer Aziridinylgruppe.

Ein bevorzugtes Coreakiionsmittel ist ein polyfunktionelles Material, das mehr als eine Oxirangruppe im Molekül enthält. Diese Materialien sind üblicherweise als Polyepoxyde bekannt und sie schließen alle Polyepoxyde ein, die mehr als eine Glyidylgruppe im Molekül enthalten und die zuvor erwähnt wurden. Ebenfalls eingeschlossen sind auch Polyepoxyharze, die eine andere Oxirangruppe als eine Glycidylgruppe enthalten. Beispielsweise werden bestimmte Polyepoxyde durch das gut bekannte Epoxydierungsverfahren von ungesättigten Gruppen hergestellt.

Eine Vielzahl von Härtern, wie Amine, Säuren oder Anhydride, sind in der Technik für die Verwendung mit den obigen Polyepoxyden bekannt. Diese Härter bewirken jedoch eine exotherme Härtungsreaktion, und sie sind im allgemeinen nur bei erhöhten Temperaturen oder bei Temperaturen von mindestens über 10°C nützlich.

Andere Coreaktionsmitfel, die bei niedrigen Temperaturen mit dem Polyaziridinyladdukt härten, schließen ein Polythiole, Polysulfonsäuren, Polycarbonsäuren oder Anhydride. Die Polythiole werden durch die folgenden allgemeinen '--"ormeln dargestellt, obgleich sie nicht darauf beschränkt sein sollen.

a) HS(C₂H₄OCII₂OC₂H₄ — S — S)„C₂H₄OCH₂—C₂H₄-SH

OH

b) R— 0(C₃H₆-O)_nCH₂-CH-CH₂-SH _oder

OH H

c) HSCH₂-CH-CH₂(O-CH₂-CH)₁₁O-CH₂-C-Ch₂-SH

CH₃

CH₂

HC-OH CH₂ SH

Polysulfonsäuren können durch Sulfonierung von Polymeren hergestellt werden, wobei mehr als eine Sulfonsäuregruppe eingeführt wird, oder man kann Polymere verwenden, die Sulfonsäuregruppen enthalten, wobei man zur Herstellung solche Monomere, wie Styrolsulfonsäure oder 2-SulfoäthylmethacryIat, verwenden kann.

Als Coreaktionsteilnehmer können Mono- oder Polyanhydride verwendet werden. Eine Vielzahl von Monoanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid-Methylcyclopentadien-Addukt können verwendet werden. Polyanhydride schließen ein

Pyromellitsäuredianhvdrid,

Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder Mischpolymerisate, wie

Styrol-Maleinsäureanhydrid, Äthylen-Maleinsäureanhydrid oder Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid. Polyfunktionelle Carbonsäuren, die als Coreaktionsteilnehmer nützlich sind, sind Mischpolymerisate von Vinylsäuren, wie von Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure, mit anderen Vinylmonomeren, wie Styrol, Butylacrylat, Vinylchlorid oder Methylmethacrylat. Diese Mischpolymerisate werden üblicherweise in den gleichen Lösungsmitteln, die man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaziridinyladdukte verwendet, hergestellt, und sie sind dem Fachmann wohlbekannt Als polyfunktionelle Säuren sind auch Phthalsäure oder TriineUitsäure wertvoll.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Teile und Gewichtsteile sind, wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt Das Aziridinyläquivalentgewicht kann

durch Titration einer abgewogenen Menge des PoIyaziridinyladdukts in Lösung mit entweder p-Toluolsulfonsäure oder mit Tetrabutylammoniumjodid erfolgen.

Beispiel I
a) Herstellung der Ausgangskomponenten

Ein Polyaziridinyladdukt wurde hergestellt, indem man zusammen in einem 5-Liter-Kolben 1598 g Toluol, 258 g Äthylenimin und 1340 g einer 75%igen Lösung in Toluol eines Polyglycidyläthers von Bisphenol mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 670 (auf Lösungsgrundlage) vermischte. Die Mischung wurde bei 7O⁰C 18 h erwärmt. Die klare Lösung wurde destilliert, bis man 1128g Destillat entfernt hatte, und dann wurden 110 g Äthylenglykolmonoäthyläther und HOg Propylenglykolmonomethyläther zugefügt und mit der Adduktlösung vermischt.

Die Endlösung enthielt 49,5% Feststoffe, sie hatte eine Viskosität von 350 cR, ein Aziridinyläquivalentgewicht von 1030 (Lösungsgrundlage) und sie hatte eine schwachgelbe Farbe.

Eine erste Mischung wurde aus 20 g der obigen Adduktlösung, 0,5 g Siliconverlaufmittel als 60%ige Lösung in Toluol und 7 g einer 80/20-Mischung von Methyläthylketon und Äthylenglykolmonoäthyl hergestellt, wobei man eine Lösung erhielt, die einen Feststoffgehalt von 37,5% hatte.

Eine zweite Mischung wurde hergestellt, indem man 12,4 g einer 75%igen Lösung in Toluol eines Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäqui-

valentgewicht von 700 (Lösungsgrundlage) mit 15,4 g der obigen 80/20-Lösungsmittelmischung, die darin gelöst 0,19 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat enthielt, vermischte, wobei man eine Lösung erhielt, die einen Gehalt an Feststoffen von 33,9% hatte.

Die beiden Mischungen wurden getrennt in verschlossenen Flaschen über Nacht bei -23,3±I,1°C aufbewahrt.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Am nächsten Morgen wurden die beiden Mischungen unter Rühren vermischt und dann auf kaltgewalzte Stahlplatten, die auf -23,3°C gekühlt waren, aufgebracht, wobei man einen Nr. 50 Meyer-Stab verwendete und einen Überzug von einer Dicke von 176 bis 202 μ (trocken) erhielt. Die Platten wurden bei -23,3° C während 9 Tagen gehalten und, um den Verlauf des Härtens zu verfolgen, wurden periodisch 'Kontrollen durchgeführt.

Nach 6 Stunden waren die Filme trocken, man konnte sie anfassen und in 7 Stunden klebten sie nicht mehr. Der Verlauf der Härtung wurde mit dem üblichen Bleistifthärtetest und einem Methyläthylketon (MEK)-Tupftest verfolgt. Bei dem letzteren würde der Film, wenn keine Härtung stattgefunden hätte und wenn nur Lösungsmittel verdampft wäre, schnell beschädigt oder zerstört werden, indem man einfach mit einem Baumwolltuch oder einem Wattebausch, der mit Methyläthylketon gesättigt ist, über den Film reibt. Bei einem gehärteten Film tritt keine Einwirkung auf. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben

Eigenscharten des Films

Tage bei - 23,3 C 1 3

Widers tandsfähigkeit	vollständiges	beschädigt	keine	keine
gegenüber MEK	Versagen		Wirkung	Wirkung
Bleistifthärte	5B	2B	B	B

Wie durch die Widerstandsfähigkeit gegenüber MEK und die Zunahme in der Bleistifthärte ersichtlich ist, trat bei dieser Temperatur Härtung auf. Filme aus der obigen Mischung wurden ebenfalls bei 23,9° C zu harten, lösungsmittelbeständigen Filmen gehärtet.

Beispiel 2

Eine Reihe von Vergleichsfilmen wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, um die Härtefähigkeit der bekannten Polyepoxydhärtemittel mit dem Polyaziridinyladdukt bei niedrigen Temperaturen zu vergleichen.

Zwei verschiedene Polyaziridinyladdukte wurden aus Äthylenimin ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man ein flüssiges Polyepoxyd verwendete, das sich von Bisphenol A ableitete und das ein Epoxydäquivalentgewicht (EEW) von 190 (D.E.R. 331) im einen Fall (A-I) zeigte und im zweiten Fall (A-2) wurde ein festes Poiyepoxyd, das sich von Bisphenol A ableitete, mit einem EEW von 595 (O£JL 671) hergestellt, wobei die Addukte die im folgenden angegebenen Eigenschaften hatten.

A-I

A-2

% Harzfeststoffe
Aussehen
Viskosität

Aziridinyläqujv. Gew.

% Epoxyd

% Äthylenimin

klar, leicht gelb

504

Null

50

klar, gelb

350 cP.

1030

Null

Die Bestätigung, daß das gewünschte Addukt in ähnlichen Fällen erhalten wurde, gab die Infrarotanalyse.

Eine Reihe von Versuchen, ähnlich der von Beispiel 1, wurde durchgeführt, um die obigen Härter und eine Anzahl von üblicherweise verwendeten Polyepoxydhärtern zum Härten bei niederen Temperaturen zu untersuchen. Gießmischungen wurden mit D.E.R.331 hergestellt, und dann wurden Versuche mit Proben von A-I und A-2, vermischt mit D.ER.671, durchgeführt Die Mischungen wurden so hergestellt, daß sie ungefähr

ti

äquivalente Mengen von Aziridinylgruppen und Epoxy(Oxiraii)-Gruppen enthielten oder bei Häftern, die im Handel erhältlich waren, wurden die Mengen, die die Hersteller empfahlen, verwendet. Die gegossenen Filme wurden bei - 1, i ° C gehärtet.

Die folgenden Härter härteten gegossene Filme von D.E.R.331 bei -1,Γ£, bestimmt mit dem Methyläthylketon-Reibtest und dem Bleistifthärtetest, nicht:

a) ein Aminhärter, hergestellt durch Umsetzung äquivalenter Mengen von D.E.R.331 und Diäthylentriamin,

b) ein Polyamid (D.E.R. 12), das im wesentlichen ein lineares Kondensationsprodukt einer dibasischen Säure mit langer Kette und Diäthylentriamin ist,

c) Bis-(2-aziridinyläthyl)-benzol (beschrieben in der US-Patentschrift 33 46 533, zuvor erwähnt),

d) Härter (a) plus Phenäthylaziridin (beschrieben in der US-Patentschrift 31 71 826).

Die folgenden Aziridinylverbindungen härteten nicht Ί innerhalb von 7 Tagen bei 24°C.

a) 2-Hydroxyäthylaziridin,

b) 2-Hydroxypropylaziridin (beide Verbindungen sind in der US-Patentschrift 33 03 144 beschrieben,

ίο zuvor erwähnt),

c) 2-Phenäthylaziridin.

Bestimmte Härtemittel, die als Tieftemperaturhärtungsmittel verwendet wurden, wurden ebenfalls in die Untersuchungen mit einbezogen.

Ein im Handel erhältlicher Härter, der Thiolgruppen enthält, ist durch die folgende Struktur gekennzeichnet

CH₃

HS- R - O

I I

H OH H

CH,

OC-C — C-0

H OH H CH₃

O-R-SH

CH₃

worin R einen zweiwertigen aliphatischen Rest darstellt. Ein ähnlicher Härter ist ein solcher, der zusätzlich als Beschleuniger noch ein tertiäres Amin enthält. Beschleuniger enthaltendes MDA ist Methylendianilin, das Salicylsäure enthält Die Ergebnisse mit diesen Härtern und mit den Addukten nach dem erfindungsgemäßen J5 Verfahren sind in Tabelle I angegeben. Die Fähigkeit der Polyaziridinyladdukte, das Epoxyd bei -1,1"C zu härten, ist augenscheinlich; mit den üblichen Härtern erhält man schlechte Ergebnisse.

Tabelle I

Formulierung unter Verwendung der Polyaziridinyladdukte

Gew.-Teile in g Bestandteil

12 3

Formulierungen gem. dem Stand der Technik

Gew.-Teile in g

D.E.R. 331¹) aus Bsp. 2	7,2	3,4	_	_	20	20	20
D.EJL 671') aus Bsp. 2	-	-	26,6	12,4	-	-	-
Addukt A-I aus Bsp. 2	20,0	-	20,0	-	-	-	-
Addukt A-2 aus Bsp. 2	-	20,0	-	20,0	-	-	-
Thiolgrappenhaltiger Härter	-	-	-	-	20	-	-
enthaltend tertäres Amin²)	-	-	-	-	20	—	—
Thiolgruppenhaltiger Härter	-	-	-	-	-	20	-
vorgenannter Formel²)
Beschleunigtes	-	-	-	-	-	-	11,7
Methylendianilin
p-ToluoIsulfoDsäure	0,17	0,13	0,27	0,19	-	-	-
Verdünnungsmittel (MEK)	8,9	11,9	16,0	18,0	21,4	21,4	17,0
Verdünnungsmittel (EE)	ia	3,0	4,0	4,4	5,3	5,3	4,1
Silikonflüssigkeit	0,5	0,5	0,5	04	-	-	-
% Feststoffe Ld. Mischung	45	35	45	35	60	60	60

	Fortsetzung	21	20 675	in g	3	4	14	I	in g	I
13					3 bis 5	3 bis 5		I		I
			2				Formulierungen gem. dem Stand \|	6	I
	Formulieruni: unter Verwendung der	3 bis 5	22 h	30 h		der Technil	1 bis 1/2	I
	I'olyaziriuinyladduktc					Ciew.-Teile		22 I
	üew.-Tcilt	20 h	CF	CF			3d	I
Zeit bis zum Nichtmehr-	Bcstandtci		SM	SM			1 Woche ■
kleben, h	1	SM	NE	NE	1 bis 1/2	CF	I
Topfleben bei -1,1°C	3 bis 5	NE	NE	NE		CF	CF I
MEK-Reibversuch:		NE			3d	CF	CF I
4 bis 5 Std.	7-19h	NE	<6B	5B		CF	CF 9
20 bis 24 Std.			2B	B	CF		CF
45 bis 5!) Std.	CF	5B	HB	B	CF	5B
140Hs 170 Std.	NE	HB	HB	HB	CF	5B	<6B
Bleistifthärte:	NE	F			SM	5B	<6B
4 bis 5 Std.	NE	F			4B	2B
20 bis 24 Std.				B	HB
45 bis 50 Std.	<6B			B
140 bis 70 Std.	B			HB
	HB		HB
	HB

) - g einer Lösung mit einem FeststofTgehalt von 75% in Xylol/Methylisobutylketon.

²) - enthaltend 1% Tetramsthylguanidin.

MEK - Methyläthylketon EE - Äthylenglykolmonoäthyläther.

CF - vollständiges Versagen SM - leicht beschädigt NE - keine Wirkung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls gut bei erhöhten Temperaturen ausführbar.

Ein Polyaziridinyladdukt, ähnlich dem von Beispiel 1, wurde hergestellt, wobei man zuerst eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 63% herstellte und diese dann durch Zugabe von Methyläthylketon so verdünnte, daß man einen Feststoffgehalt von 50% erhielt. Die entstehende Lösung hatte ein Aziridinyläquivalent-

Tabelle II

gewicht von 525 und wurde als D-I bezeichnet

Zur Herstellung von Gießmischungen wurde eine Polyepoxydharzlösung in Form einer 75%igen Lösung aus einem Epoxynovolacharz in MEK/Äthylenglykolmonoäthyläther (76/24) hergestellt Die Lösung hatte ein Epoxyäquivalentg.*wicht von 240. Filme wurden wie zuvor gegossen und 20 Minuten bei 121,1° C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Gew.-Teile in g

Bestandteil

Polyaziridinyl-Addukt D-I Polyepoxylösung
Verhältnis von Aziridin/Epoxyd

Eigenschaften des Films
Dicke, μ
Härte (Knoop)
Adhäsion

Beständigkeit gegenüber:

10%ige Essigsäure

Eisessig

10%ige Salpetersäure

50%ige Salpetersäure

MEK

Wasser
NE - keine Wirkung.

100	110	HO
62	50	40
74/100	100/100	125/100
45,6 bis 50,8	45,6 bis 50,8	45,6 bis 50,8
23,0	23,9	25,0
gut	mäßig	mäßig
144 h	168 h NE	168 h NE
8-24 h	36-48h	72 h
168 h NE	168 h NE	168 h NE
8-24 h	8-24 h	8-24 h
144 h	168 h NE	168 h NE
1 Woche NE	1 Woche NE	1 Woche NE

Beispiel 3

Gießlösungen wurden ans Pojyaziridinyladdukten wie im folgenden beschrieben und aus Maleinsäureanhydrid-Methylcylopentadien-Addukt (NMA) hergestellt und daraus hergestellte Filme wurden bei —1,1⁰C gehärtet

Eine Polyaziridinyladduktlösung ähnlich der von Beispiel 1 wurde aus DiLR. 331 und Äthylenimin hergestellt und sie hatte die folgenden Eigenschaften: 55% Harzfeststoffe, Viskosität 23OcP, Äquivalentgewicht 440. Sie wurde als E-I bezeichnet.

Eine zweite Polyaziridinyladduktlösung ähnlich der

von B-2 von Beispiel 2 wurde aus D₁EJt 661 und Äthylenimin hergestellt und sie hatte die folgenden Eigenschaften: 50% Harzfeststoffe und Äquivalentgewicht 1140. Sie wurde als E-2 bezeichnet

Die Polyaziridinyladduktlösungen E-I und E-2 wurden auf 1,1°C gekohlt und mit Maleinsäureanhydrid-Methyjcyclopentadien-Addukt, das ebenfalls auf — 1,1°C gekühlt war, vermischt Die Lösungen wurden zu 0,025 mm trockenen Fflmen auf Stahl, der auf — 1,1 ° C gekohlt war, gegossen und gehärtet Die Formulierungen und die Filmeigenschaften sind in Tabelle angegeben.

TabeUe ΙΠ	Gew.-Tefle, g	2
Bestandteile	1	6,9
	16,1	-
NMA	79,8	86,2
E-I	-	6,9
E-2	4,1	1/4
Propylenglykolmonomethyläther	1/4	30
Topfleben, h	30
Zeit bis der Film nicht
mehr klebt, min.		<6B
Bleistifthärte:	SB	2B
1 V&h	HB	HB
12h	2H
168h		keine Wirkung
MEK-Reibtest:	keine Wirkung	keine Wirkung
*lVh**	keine Wirkung
168 h

Ähnliche Ergebnisse wie oben erhält man, wenn man das Maleinsäureanhydrid-Methylcyclopentadien-Addukt durch eine äquivalente Menge (berechnet auf Anhydridbasis) eines Mischpolymerisats von StyruI-Maleinsäureanhydrid ersetzt

Beispiel 4

Polyaziridinyladdukte, hergestellt aus Bisphenol A-diglycidylätherharzen wurden wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei man ein Addukt mit einem Aziridinyläquivalentgewicht von 440 (berechnet auf Lösungsmittelgrundlage, 55% Feststoffe) und ein anderes Addukt 1285 mit einem Feststoff gehalt von 45% herstellte. Die erste Harzlösung wurde als F-I und die zweite als F-2 bezeichnet

Ein carboxyliertes acrylisches Polymerisat in Lösung wurde hergestellt, indem man die folgende Mischung 18 Stunden unter Rühren in einem Glas-2-l-Reaktionsgefäß bei 80" C erwärmte.

Propylenglykolmonomethyläther 500 g Butylacrylat 250 g Methylmethacrylat 200 g Methacrylsäure 50 g Azobis-(isobutyronitril) 5 g Die Polymerisatlösung war klar und farblos und hatte

einen Carboxylgehalt (COjH) von 2,61% und einen

Gehalt an Harzfeststoffen von 49%. Die Lösung wurde als C bezeichnet pie drei Lösungen wurden zur Herstellung von Oberzugszusammensetzungen folgendermaßen verwendet:

	1	2
so Polyaziridinyl Addukt F-I, g	11,5	_
Polyaziridinyl Addukt F-2, g	-	26,9
Carboxylgruppen enthaltende	47,4	35,8
acrylische Polymerisatlösung, g
₅₅ Äthylenglykolmonoäthyläther, g	41,1	37,3
% Harzfeststoffe der Mischung	30,0	30,0

Die obigen Mischungen wurden hergestellt, indem man die Polyaziridinyladduktlösung mit der Hälfte des Glykoläthers und die carboxylierte Polymerisatlösung mit der anderen Hälfte verdünnte, die beiden Lösungen auf - l.rc kühlte und die beiden Lösungen direkt vor dem Gebrauch vermischte.

Filme der Lösungen wurden mit einem Nr. 38

Meyer-Stab auf Standard Q-Platten, die auf -1,I°C vorgekühlt waren, gegossen. Die Filme wurden bei - U⁰C gehärtet und wie im folgenden angegeben nach verschiedenen Zeitabständen untersucht.

030 126/54

17 18

	I	2
Gelzeit der Mischung, h	4bis 1/2	7
Zeit, bis die Filme klebfrei	Ibis 1/2	Ibis 1/2
waren, h
MEK-Reibtest nach 4h	CF	CF
MEK-Reibtest nach 24h	CF	CF
MEK-Reibtest nach 48 h	NE	SM
MEK-Reibtest nach 168h	SM	SM
Bleistifthärte nach 24 h	HB	2B
Bleistifthärte nach 48 b	H-	2B
Bleistifthärte nach 168 h	3H	2H

CF = vollständiges Versagen. SM = geringe Beschädigung. NE = keine Wirkung.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen beschleunigt werden, aber der Zusammensetzungen in der Lage sind, dünne Filme bei Katalysator ist nicht wesentlich. Typische Katalysatoren

niedrigen Temperaturen zu härten, wobei man Schutz- schließen ein p-Toluolsulfonsäure, Pliosphorsäure oder überzüge erhält, die gegenüber physikalischem Abrieb 25 verschiedene Phosphorsäureester, wie Di-2-äthylhexyI-

und dem Angriff gegenüber Lösungsmitteln beständig saures Phosphat Um das Härten zu beschleunigen, sind

sind. Mengen von ungefäh. 1% und geringer bis zu ungefähr

Das Härten kann durch Einarbeiten einer katalyti- 5% ausreichend, sehen Menge eines sauren Katalysators in die

Claims

20 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oberzügen auf Substraten, zu Imprägnierungen, Verklebungen von Substraten oder zur Herstellung von Folien durch Aufbringen einer härtenden Zusammensetzung auf ein Substrat oder Imprägnieren eines Substrats mit der härtenden Zusammensetzung, und Härten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung in einem flüchtigen, inerten, organischen Lösungsmittel aus

(a) einem Polyaziridinyladdukt mit mehr als einer Aziridinylhydroxyalkylgruppe im Molekül, das durch Umsetzung von einem Alkylenimin mit einem Polyepoxid, das mehr als eine Glycidylgruppe pro Molekül enthält, in solchen Mengen, daß mindestens 1 Mol Alkylenimin für jede Glycidylgruppe vorhanden ist, erhalten worden ist, und

(b) einem Coreaktionsmittel, das ein Dicarbonsäureanhyddd oder eine polyfunktionelle Verbindung mit mehr als einer Anhydrid-, Glycidyl-, Thio-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe im Molekül ist,