DE2120675C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Substraten, zur Imprägnierung und zum Verkleben von Substraten oder zur Herstellung von Folien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Substraten, zur Imprägnierung und zum Verkleben von Substraten oder zur Herstellung von FolienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Überzügen auf Substraten, zur Imprägnierung und zum Verkleben von Substraten oder zur Herstellung
von Folien durch Aufbringen einer härtenden Zusammensetzung auf ein Substrat oder Imprägnieren eines
Substrats mit der härtenden Zusammensetzung und Härten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
bestimmte Polyaziridinyladdukte zusammen mit einem Dicarbonsäureanhydrid oder einem polyfunktionellen
Material verwendet, das mehr als eine Gruppe im Molekül enthält, die gegenüber der Aziridinylgruppe
aktiv ist.
Bei bekannten Überzugszusammensetzungen, die Materialien enthalten, die miteinander reagieren, wie
ein Epoxyharz und ein Härter, ist im allgemeinen die Anwendung von Wärme erforderlich, um die Materialien
zu härten, und solche Zusammensetzungen werden im allgemeinen als hitzehärtbar bezeichnet. In
vielen Fällen ist das Härten eine exotherme Reaktion, beispielsweise bei Polyepoxiden, Polyestern oder
Polyurethanen, die die Härtungsreaktion unterstützt.
Obglekh einige solche Überzugszusammensetzungen bei Zimmertemperatur oder sogar so niedrig wie bei
10° C gehärtet werden können, besteht ein nicht gedeckter Bedarf an Überzugszusammensetzungen, die
bei Temperaturen unterhalb 100C gehärtet werden können.
In den US-Patentschriften 33 29 674 und 34 79 337 wird die Herstellung bestimmter Aziridinylverbindungen
und ihre Verwendung zusammen mit Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren als elastomere Bindemittel
für feste Raketenbrennstoffe beschrieben.
In den US-Patentschriften 33 46 533 und 33 03 144 wird die Verwendung von Bis-[2-(l-aziridinyl)-äthyl]-benzol,
bestimmten anderen Bisaziridinen und N-(2-Hydroxyalkyl)-aziridinen (monofunktionelle
Verbindungen) als wertvoll beim Härten von PoIyepoxyharzen beschrieben. Das Härten wurde bei
Temperaturen von 23,9° C oder bei höheren Temperaturen durchgeführt
In zahlreichen weiteren Literaturstellen werden Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Substraten
beschrieben.
Die US-PS 32 40 720 betrifft Epoxypropylaziridine als
Monomere. Es wird nicht angegeben, daß die Monomeren homopolymerisiert werden können. Die Materialien
werden offensichtlich für verschiedene Anwendungen eingesetzt: als Elastomere bei der Umsetzung
mit Polyestern; als elektrische Einkapselungsmittel nach der Umsetzung mit Fettsäuren; als Dichtungen, usw.
jo nach der Umsetzung mit Polysulfid oder Butadien. Die
Epoxypropylaziridine werden nicht mit dem Coreaktionsmittel, wie bei der Erfindung, umgesetzt.
Die US-PS 32 96 200 betrifft ein Produkt, das man erhält, indem man molare Äquivalente eines Imins (z. B.
J5 2-Methylaziridin) mit einem Epoxid, wie dem Diglycidyläther
von Bisphenol A, umsetzt. Die Materialien werden bei Zimmertemperatur oder höher gehärtet. In
Beispiel 1 findet beispielsweise bei 420C keine Härtung
statt, und das Material muß auf eine Temperatur von 5O0C während 60 h zum Härten erhitzt werden. In
Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wird dagegen nach 7 h ein nichtklebendes Produkt erhalten.
Die US-PS 33 52 809 betrifft ein Harzsystem, das dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen System
Ji chemisch ähnlich ist. Die Gelfestigkeiten der Epoxyharze
werden durch Zugabe eines polyhydrischen Polyepoxyäthers eines Diglycidyläthers und eines
polyhydrischen Phenols verbessert. Diese US-PS betrifft insbesondere Harze, bei denen die Sedimen-
w tationsrate von feinverteilten Feststoffen stark vermindert
ist. Die in dieser US-PS beschriebenen Harze liegen dem Anmeldungsgegenstand fern.
Die US-PS 33 46 533 betrifft ein Harz, das durch Umsetzung von äquimolaren Verhältnissen eines
Diepoxids, eines Diphenols und eines Diaziridins erhalten wird. Obgleich in dieser US-PS unter anderem
die Lösungsmittelbeständigkeit hervorgehoben wird, lassen sich diese Harze nicht bei niedriger Temperatur
härten (vgl. Spalte 3, Zeilen 48 bis 53, wo eine
w) Härtungstemperatur von 100 bis 200°C aufgeführt
wird).
Die US-PS 33 29 674 beschreibt ein Härtungsmittel, das aus einem Alkylenimin und einem polyfunktionellen
Epoxid hergestellt wird. Diese Zusammensetzung ist
br> sehr ähnlich wie die der vorliegenden Anmeldung. Bei
dieser Zusammensetzung wird jedoch kein Lösungsmittelsystem verwendet, und das Härten erfolgt nicht
bei niedrigen Temperaturen. Es wird angegeben, daß
das Härten bei Zimmertemperatur oder Umgebungstemperatur (20 bis 300C) durchgeführt werden soll und
daß das Härten 2 Wochen oder länger dauert (vgL die Beispiele). Das Härten erfolgt ebenfalls bei 170° F in
kürzerer Zeit Aus Beispiel 6 geht hervor, daß bei Zimmertemperatur die Härtung schlechter ist als die
Härtung bei höherer Temperatur. Aus den Ergebnissen dieses Beispiels ist offensichtlich, daß man eine Härtung
bei niedrigen Temperaturen, d.h. bei 10° bis -23°C,
nicht durchführen kann. Bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren kann die Härtung bei diesen Temperaturen,
d.h. bei einer Temperatur von 10° bis -23°C,
durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Substraten, zur
Imprägnierung und zum Verkleben von Substraten oder zur Herstellung von Folien durch Aufbringen einer
härtenden Zusammensetzung auf ein Substrat oder Imprägnieren eines Substrats mit der härtenden
Zusammensetzung und Härten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung in einem flüchtigen,
inerten, organischen Lösungsmittel aus
(a) einem Polyaziridinyladdukt mit mehr als einer Aziridinylhydroxyalkylgruppe im Molekül, das
durch Umsetzung von einem Alkylenimin mit einem Polyepoxid, das mehr als eine Glycidylgruppe
pro Molekül enthält, in solchen Mengen, daß mindestens 1 Mol Alkylenimin für jede
Glycidylgruppe vorhanden ist, erhalten worden ist, und
(b) einem Coreaktionsmittel, das ein Dicarbonsäureanhydrid oder eine polyfunktionelle Verbindung
mit mehr als einer Anhydrid-, Glycidyl-, Thio-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe im Molekül
ist,
herstellt, wobei die Anteile des Addukts zu denen des Coreaktionsmittels, berechnet auf Äquivalentgrundlage,
im Bereich von 0,5/1 bis 2/1 liegen, die Lösung auf das Substrat in an sich bekannter Weise aufbringt oder das
Substrat in an sich bekannter Weise mit der Lösung imprägniert und bei Temperaturen unterhalb 10° C
härtet, bzw. in an sich bekannter Weise nach dem Härten von der Unterlage abzieht.
Bevorzugt verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Lösung, die äquivalente Mengen des
Addukts und des Coreaktionsmittels enthält. Die Lösung kann zusätzlich einen sauren Katalysator
enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den überraschenden Vorteil, daß bei Temperaturen unter 10° C
und bei Temperaturen, die so niedrig sind wie —23,3° C, gehärtet werden kann.
Überzugszusammensetzungen, die für die Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren geeignet sind,
enthalten eine Lösung in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel (1) eines Polyaziridinyladdukts,
das mehr als eine Aziridinylhydroxyalkylgruppe im Molekül enthält, und (2) eines Coreaktionsmittels,
das ein Dicarbonsäureanhydrid oder ein polyfunktionelles Material mit mehr als einer reaktiven
Oxirangruppe, Anhydridgruppe, Thiolgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe pro Molekül sein
kann.
Das Polyaziridinyladdukt ist mit dem Coreaktionsmittel in Mengen von ungefähr 0,5/1,0 bis 2,0/1,0,
bezogen auf Äquivalente, vermischt. Vorzugsweise sind die Bestandteile so vermischt, daß für jede reaktive
Gruppe die äquivalente Menge an Aziridinylgruppe vorhanden ist
Die Zusammensetzungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, obgleich sie bei Temperaturen
unterhalb ungefähr 10" C und wesentlich unter dem Gefrierpunkt von Wasser gehärtet werden können,
auch leicht bei Temperaturen von 10°C oder bei höheren Temperaturen gehärtet werden.
Überzüge, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind nach Zugabe von Pigmenten zur Herstellung von Farben nützlich. Sie sind ebenfalls wertvoll zur Herstellung von Klebstoffen, bei der Herstellung von Laminaten, als Bindemittel, um Materialien bzw. Gewebe zu imprägnieren, und für
Überzüge, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind nach Zugabe von Pigmenten zur Herstellung von Farben nützlich. Sie sind ebenfalls wertvoll zur Herstellung von Klebstoffen, bei der Herstellung von Laminaten, als Bindemittel, um Materialien bzw. Gewebe zu imprägnieren, und für
andere Überzugs- bzw. Beschichtungsverwendungen. Man kann auch Folien herstellen.
Bei dem Überzugs- bzw.. Beschichtungsverfahren und bei dem Verfahren zur Herstellung von Folien wird
zuerst eine Lösung hergestellt, die ein Polyaziridinyladdukt und ein Coreaktionsmittel enthält, das im
folgenden näher beschrieben wird, und dann wird diese Lösung als filmbildende Schicht auf- bzw. angebracht
und dann läßt man das Lösungsmittel verdampfen und die Schicht härten, indem man die Schicht einer
Temperatur unter 10°C aussetzt während einer Zeit, die
ausreicht, daß durch Umsetzung der Bestandteile die Härtung bewirkt wird. Härtungstemperaturen, die im
wesentlichen unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser und so tief wie — 23,3° C liegen, können dabei verwendet
werden.
Zur Herstellung der Lösungen sind keine besonderen Verfahren erforderlich. Eine Vielzahl von inerten,
flüchtigen organischen Lösungsmitteln steht zur Verfügung und kann verwendet werden, um Lösungen der
Bestandteile für die Überzugszusammensetzungen herzustellen. Abhängig von der Endverwendung der
Lösungen kann man Lösungen mit niedrigem oder mit hohem Gehalt an Feststoffen herstellen. Die Viskosität
für jede Anwendung wird durch die Wahl der Lösungsmittel, der Art der einzelnen Bestandteile
(Molekulargewicht usw.) und der Anteile der Bestandteile leicht eingestellt.
Typische Lösungsmittel schließen ein aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol,
niedrige Alkohole, Glykoläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ester oder Ketone. Mischungen von
Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden, und sie sind oft bevorzugt. Allgemein gesagt, muß das
Lösungsmittel nur gegenüber den darin gelösten
so Bestandteilen für den Überzug inert sein, und es muß bei der Härtungstemperatur flüchtig sein. Chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel
und organische Säuren sollten vermieden werden, da sie nicht inert sind und mit der Aziridinylgruppe reagieren.
Die filmbildende Schicht kann gemäß jedem zweckdienlichen Verfahren aufgebracht werden, wie durch
Sprühen, Aufbringen mit einer Bürste oder einer Walze oder Eintauchen, Verfahren, die alle bekannt sind und
daher nicht näher beschrieben werden müssen.
ω Polyaziridinyladdukte, die mehr als eine Aziridinylhydroxyalkylgruppe
im Molekül enthalten, stellen einen der reaktiven Bestandteile der Überzugszusammensetzungen
dar. Ein solches Addukt wird in hier nicht beanspruchter Weise zweckdienlich hergestellt, indem
b5 man ein Alkylenimin mit einem Polyepoxyd, das mehr
a' eine Glycidylgruppe im Molekül enthält, umsetzt, wobei Aziridinylhydroxyalkylgruppen gebildet werden.
Die Umsetzung zwischen dem Alkylenimin und der
Glycidylgruppe, wobei eine Aziridinylhydroxypropylgruppe gebildet wird, wird im folgenden mit Äthylenimin
gezeigt
H2C O H2C
NH + CH2 CHCH1O- >■
H2C H2C
OH
NCH2CHCH2O-
Das Polyaziridinyladdukt wird gemäß einer Umsetzung hergestellt, bei der man mindestens ungefähr
1 Mol Alkylenimjn pro Glycidylgruppe verwendet und wobei eine Mischung der Reaktionsteilnehmer auf
mäßige Temperaturen erhitzt wird. Die Umsetzung wird am besten in einem inerten aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt, obgleich auch andere inerte Lösungsmittel oder
Lösungsmittelmischungen verwendet werden können. Um eine vollständige Umsetzung zu bewirken, kann
man einen Überschuß an Alkylenimin verwenden, da der Alkyleniminüberschuß durch Destillation und/oder
Verwendung eines Vakuums u. ä. entfernt werden kann. Für die Umsetzung können einige oder mehrere
Stunden erforderlich sein, abhängig von der verwendeten Temperatur. Reaktionstemperaturen im Bereich
von 50 bis 80° C sind zufriedenstellend, obgleich man auch niedrigere und höhere Temperaturen verwenden
kann.
Alkylenimine, die zur Herstellung der Polyaziridinyladdukte
wertvoll sind, schließen ein Äthyleniirrin oder
Propylenimin, die leicht erhältlich sind. Andere Alkylenimine, die einen Alkylsubstituenten mit bis zu 8
Kohlenstoffatomen enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Polyepoxyde mit mehr als einer Glycidylgruppe im Molekül können zur Herstellung der Polyaziridinyladdukte
verwendet werden. Unter den wertvollen Polyepoxyden befinden sich solche, bei denen die
Glycidylgruppe direkt an das Harz über ein Sauerstoffatom (ein Glycidyläther), ein Schwefelatom (ein
Glycidylthioäther), ein Carbonyl- (ein Glycidylester) oder ein Stickstoffatom (ein Glycidylamid oder -amin)
gebunden ist. Die obengenannten Polyepoxyde und ihre Herstellung sind gut bekannt, und sie werden in dem
Kapitel 2 von H. Lee und K. Neville, »Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Co., New York, 1967,
beschrieben
Im allgemeinen sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen
bevorzugt. Am bevorzugtesten sind die Polyglycidyläther von zweiwertigen Alkoholen oder zweiwertigen
Phenolen. Harze, die sich von dem zweiwertigen Phenol Bisphenol A ableiten, sind die am meisten bevorzugten
Harze dieser Art.
Zur Erläuterung soll kurz ausgeführt werden, daß Polyglycidyläther am einfachsten hergestellt werden,
indem man ein Epihalogenhydrin, im allgemeinen Epichlorhydrin, mit dem mehrwertigen Alkohol oder
Phenol in Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Alkalis ztim Abbinden des Halogens des
Halohydrins erhitzt. Häufig wird ein Oberschuß an Alkali verwendet Theoretisch reagiert in Anwesenheit
des Alkalis 1 Mol Epichlorhydrin mit jeder Hydroxylgruppe, wobei ein Glycidyläther gebildet wird. Jedoch
können die Anteile an Epichlorhydrin zur Hydroxylgruppe von einem großen Überschuß bis weniger als
stöchiometrisch variieren. Im letzteren Fall entstehen im allgemeinen durch die Einwirkung der überschüssigen
mehrwertigen Verbindung auf die Polyglycidyläther Produkte mit höherem Molekulargewicht. Auf jeden
Fall ist das entstehende Produkt nicht ganz ein Polyglycidyläther; es enthält aber im allgemeinen eine
Mischung von Harzen mit verschiedenen Molekulargewichten, die mehr als eine Glycidyläthergruppe im
Molekül enthalten. Aus diesem Grund sind die meisten im Handel erhältlichen Harze Mischungen von Polyglycidyläthern
mit verschiedenen Molekulargewichten. Unter den Ausdruck »Polyglycidyläther« sollen daher
auch solche Mischungen fallen.
Typische mehrwertige Alkohole schließen aliphatische Diole, Triole usw., wie 1,4-Butandiol oder
Neopentylglykol, wie auch Glykole bzw. Polyglykole der Polyäthylenoxyd- bzw. Polypropylenoxydart ein.
Mehrwertige Phenole schließen einkernige Phenole, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon oder Phloroglucin
ein. Ebenfalls sind mehrkernige Phenole eingeschlossen und am meisten bevorzugt sind die Glycidylpolyäther,
die aus Bisphenol A hergestellt werden. Andere mehrkernige Phenole schließen ein p,p'-Dihydroxydiphenyloxyd,
p.p'-Dihydroxydiphenylsulfon oder p,p'-Dihydroxybenzophenon.
Bevorzugte Polyaziridinyladdukte schließen solche ein, die man aus Polyglycidyläthern von zweiwertigen
Phenolen herstellt, wobei Verbindungen gemäß der folgenden Formel vorhanden sein können, im allgemeinen
in Form einer Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten.
RHC OH
\ I
NCH2CHCH2O-/
H2C
H2C
OH
V-OCH2CHCH2O-
V-OCH2CHCH2O-
OH
OCH2CHCH2N
CHR
In diesen Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, η
eine ganze Zahl zwischen 0 und ungefähr 200. η wird im allgemeinen jedoch zwischen 0 und 20 und am
häufigsten zwischen ungefähr 0 und ungefähr 10 liegen. X bedeutet
— O—, —C—, —S—, -CH2-,
-C(CHj)2- —S—, —SS-
oder -C(CH2CHj)2-.
-C(CHj)2- —S—, —SS-
oder -C(CH2CHj)2-.
H)
15
Am meisten bevorzugt sind die Addukte, worin
X —C(CH3)2- ist (d. h. sich von Bisphenol A ableitet),
und da die Polyaziridinyladdukte im allgemeinen Mischungen sind, kann der durchschnittliche Wert von η
für die Mischung eine Bruchzahl sein.
Coreaktionsmittel, die mit dem Polyaziridinyladdukt vermischt werden können, schließen ein Dicarbonsäureanhydrid
oder eine polyfunktionelle Verbindung, die mehr als eine Anhydrid-, Oxiran-, Thiol-, Sulfonsäure-
oder Carbonsäuregruppe im Molekül enthält. Jede
dieser Gruppen reagiert mit einer Aziridinylgruppe.
Ein bevorzugtes Coreaktionsmittel ist ein polyfunktionelles Material, das mehr als eine Oxirangruppe im
Molekül enthält. Diese Materialien sind üblicherweise als Polyepoxyde bekannt und sie schließen alle
Polyepoxyde ein, die mehr als eine Glycidylgruppe im Molekül enthalten und die zuvor erwähnt wurden.
Ebenfalls eingeschlossen sind auch Polyepoxyharze, die eine andere Oxirangruppe als eine Glycidylgruppe
enthalten. Beispielsweise werden bestimmte Polyepoxyde durch das gut bekannte Epoxydierungsverfahren
von ungesättigten Gruppen hergestellt.
Eine Vielzahl von Härtern, wie Amine, Säuren oder Anhydride, sind in der Technik für die Verwendung mit
den obigen Polyepoxyden bekannt. Diese Härter bewirken jedoch eine exotherme Härtungsreaktion, und
sie sind im allgemeinen nur bei erhöhten Temperaturen oder bei Temperaturen von mindestens über 10°C
nützlich.
Andere Coreaktionsmittel, die bei niedrigen Temperaturen mit dem Polyaziridinyladdukt härten, schließen
ein Polythiole, Polysulfonsäuren, Polycarbonsäuren oder Anhydride. Die Polythiole werden durch die
folgenden allgemeinen Formeln dargestellt, obgleich sie nicht darauf beschränkt sein sollen.
a) HS(C2H4OCH2OC2H4-S-S)nC2H4OCH2-C2H4-SH
OH
b) R— 0(C3H6-O)nCH2-CH-CH2-SH oder
OH H
I I
c) HSCH2-CH-CH2(O-CH2-CH)nO-CH2-C-CH2-SH
CH3
CH2
HC-OH CH2 SH
Polysulfonsäuren können durch Sulfonierung von Polymeren hergestellt werden, wobei mehr als eine
Suifonsäuregruppe eingeführt wird, oder man kann Polymere verwenden, die Sulfonsäuregruppen enthalten,
wobei man zur Herstellung solche Monomere, wie Styrolsulfonsäure oder 2-Sulfoäthylmethacrylat, verwenden
kann.
Als Coreaktionsteilnehmer können Mono- oder Polyanhydride verwendet werden. Eine Vielzahl von
Monoanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid-Methylcyclopentadien-Addukt
können verwendet werden. Polyanhydride schließen ein
Pyromellitsäuredianhydrid,
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
oder Mischpolymerisate, wie
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
oder Mischpolymerisate, wie
Styrol-Maleinsäureanhydrid,
Äthylen-Maleinsäureanhydrid oder
Methyivinyiäther-Maieinsäureanhydrid.
Polyfunktionelle Carbonsäuren, die als Coreaktionsteilnehmer nützlich sind, sind Mischpolymerisate von Vinylsäuren, wie von Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure, mit anderen Vinylmonomeren, wie Styrol, Butylacrylat, Vinylchlorid oder Methylmethacrylat. Diese Mischpolymerisate werden üblicherweise in den bo gleichen Lösungsmitteln, die man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaziridinyladdukte verwendet, hergestellt, und sie sind dem Fachmann wohlbekannt. Als polyfunktionelle Säuren sind auch Phthalsäure oder Trimellitsäure wertvoll.
Äthylen-Maleinsäureanhydrid oder
Methyivinyiäther-Maieinsäureanhydrid.
Polyfunktionelle Carbonsäuren, die als Coreaktionsteilnehmer nützlich sind, sind Mischpolymerisate von Vinylsäuren, wie von Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure, mit anderen Vinylmonomeren, wie Styrol, Butylacrylat, Vinylchlorid oder Methylmethacrylat. Diese Mischpolymerisate werden üblicherweise in den bo gleichen Lösungsmitteln, die man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaziridinyladdukte verwendet, hergestellt, und sie sind dem Fachmann wohlbekannt. Als polyfunktionelle Säuren sind auch Phthalsäure oder Trimellitsäure wertvoll.
b5 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne
sie jedoch zu beschränken. Alle Teile und Gewichtsteile sind, wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht
ausgedrückt. Das Aziridinyläquivalentgewicht kann
durch Titration einer abgewogenen Menge des PoIyaziridinyladdukts
in Lösung mit entweder p-Toluolsulfonsäure
oder mit Tetrabutylammoniumjodid erfolgen.
Beispiel 1
a) Herstellung der Ausgangskomponenten
a) Herstellung der Ausgangskomponenten
Ein Polyaziridinyladdukt wurde hergestellt, indem man zusammen in einem 5-Liter-Kolben 1598 g Toluol,
258 g Äthylenimin und 1340 g einer 75%igen Lösung in Toluol eines Polyglycidylether von Bisphenol mit
einem Epoxyäquivalentgewicht von 670 (auf Lösungsgrundlage) vermischte. Die Mischung wurde bei 700C
18 h erwärmt. Die klare Lösung wurde destilliert, bis man 1128g Destillat entfernt hatte, und dann wurden
110 g Äthylenglykoimonoäthyläther und 110 g Propylenglykolmonomethyläther
zugefügt und mit der Adduktlösung vermischt.
Die Endlösung enthielt 49,5% Feststoffe, sie hatte eine Viskosität von 35OcP., ein Aziridinyläquivalentgewicht
von 1030 (Lösungsgrundlage) und sie hatte eine schwachgelbe Farbe.
Eine erste Mischung wurde aus 20 g der obigen Adduktlösung, 0,5 g Siliconverlaufmittel als 60%ige
Lösung in Toluol und 7 g einer 80/20-Mischung von Methyläthylketon und Äthylenglykolmonoäthyl hergestellt,
wobei man eine Lösung erhielt, die einen Feststoff gehalt von 37,5% hatte.
Eine zweite Mischung wurde hergestellt, indem man 12,4 g einer 75%igen Lösung in Toluol eines Polyglycidyläthers
von Bisphenol A mit einem Epoxyäqui-
valentgewicht von 700 (Lösungsgrundlage) mit 15,4 g der obigen 80/20-Lösungsmittelmischung, die darin
gelöst 0,19 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat enthielt,
vermischte, wobei man eine Lösung erhielt, die einen Gehalt an Feststoffen von 33,9% hatte.
Die beiden Mischungen wurden getrennt in verschlossenen Flaschen über Nacht bei -23,3±1,1 "C
aufbewahrt.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
Am nächsten Morgen wurden die beiden Mischungen unter Rühren vermischt und dann auf kaltgewalzte
Stahlplatten, die auf -23,3° C gekühlt waren, aufgebracht,
wobei man einen Nr. 50 Meyer-Stab verwendete und einen Oberzug von einer Dicke von 176 bis 202 μ
(trocken) erhielt. Die Platten wurden bei -23.3° C während 9 Tagen gehalten und, um den Verlauf des
Härtens zu verfolgen, wurden periodisch Kontrollen durchgeführt.
Nach 6 Stunden waren die Filme trocken, man konnte sie anfassen und in 7 Stunden klebten sie nicht mehr. Der
Verlauf der Härtung wurde mit dem üblichen Bieistifthärtetest und einem Methyläthylketon (MEK)-Tupftest
verfolgt. Bei dem letzteren würde der Film, wenn keine Härtung stattgefunden hätte und wenn nur Lösungsmittel
verdampft wäre, schnell beschädigt oder zerstört werden, indem man einfach mit einem Baumwolltuch
oder einem Wattebausch, der mit Methyläthylketon gesättigt ist, über den Film reibt. Bei einem gehärteten
Film tritt keine Einwirkung auf. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.
Eigenschaften des Films
Tage bei - 23,3 ΟΙ 3
Widerstandsfähigkeit | vollständiges | beschädigt | keine | keine |
gegenüber MEK | Versagen | Wirkung | Wirkung | |
Bleistifthärte | 5B | 2B | B | B |
Wie durch die Widerstandsfähigkeit gegenüber MEK
und die Zunahme in der Bleistifthärte ersichtlich ist, trat bei dieser Temperatur Härtung auf. Filme aus der
obigen Mischung wurden ebenfalls bei 23,9° C zu harten, lösungsmittelbeständigen Filmen gehärtet.
Eine Reihe von Vergleichsfilmen wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, um
die Härtefähigkeit der bekannten Polyepoxydhärtemittel mit dem Polyaziridinyladdukt bei niedrigen
Temperaturen zu vergleichen.
Zwei verschiedene Polyaziridinyladdukte wurden aus Äthylenimin ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei
man ein flüssiges Polyepoxyd verwendete, das sich von Bisphenol A ableitete und das ein Epoxydäquivalentgewicht
(EEW) von 190 (D.ER. 331) im einen Fall (A-I) zeigte und im zweiten Fall (A-2) wurde ein festes
Polyepoxyd, das sich von Bisphenol A ableitete, mit einem EEW von 595 (D.E.R. 671) hergestellt, wobei die
Addukte die im folgenden angegebenen Eigenschaften hatten.
A-I
A-2
% Harzfeststoffe
Aussehen
Viskosität
Aussehen
Viskosität
Aziridinyläquiv. Gew.
% Epoxyd
% Äthylenimin
klar, leicht gelb
504
Null
Null
50
klar, gelb
350 cP.
1030
Null
Null
Die Bestätigung, daß das gewünschte Addukt in ähnlichen Fällen erhalten wurde, gab die Infrarotana-
bo lyse.
Eine Reihe von Versuchen, ähnlich der von Beispiel 1,
wurde durchgeführt, um die obigen Härter und eine Anzahl von üblicherweise verwendeten Polyepoxydhärtern
zum Härten bei niederen Temperaturen zu untersuchen. Gießmischungen wurden mit D.ER. 331
hergestellt, und dann wurden Versuche mit Proben von A-I und A-2, vermischt mit D.ER.671, durchgeführt.
Die Mischungen wurden so hergestellt, daß sie ungefähr
äquivalente Mengen von Aziridinylgruppen und Epoxy(Oxiran)-Gruppen enthielten oder bei Härtern,
die im Handel erhältlich waren, wurden die Mengen, die die Hersteller empfahlen, verwendet. Die gegossenen
Filme wurden bei —1,10C gehärtet.
Die folgenden Härter härteten gegossene Filme von D.E.R. 331 bei - 1,10C, bestimmt mit dem Methyläthylketon-Reibtest
und dem Bleistifthärtetest, nicht:
a) ein Aminhärter, hergestellt durch Umsetzung äquivalenter Mengen von D.E.R. 331 und Diäthylentriamin,
b) ein Polyamid (D.E.R. 12), das im wesentlichen ein
lineares Kondensationsprodukt einer dibasischen Säure mit langer Kette und Diäthylentriamin ist,
c) Bis-(2-aziridinyläthyl)-benzol (beschrieben in der US-Patentschrift 33 46 533, zuvor erwähnt),
d) Härter (a) plus Phenäthylaziridin (beschrieben in der US-Patentschrift 31 71 826).
Die folgenden Aziridinylverbindungen härteten nicht
innerhalb von 7 Tagen bei 24° C.
a) 2-Hydroxyäthylaziridin,
b) 2-Hydroxypropylaziridin (beide Verbindungen sind in der US-Patentschrift 33 03 144 beschrieben,
ίο zuvor erwähnt),
c) 2-Phenäthylaziridin.
Bestimmte Härtemittel, die als Tiefteniperaturhärtungsmittel
verwendet wurden, wurden ebenfalls in die Untersuchungen mit einbezogen.
Ein im Handel erhältlicher Härter, der Thiolgruppen enthält, ist durch die folgende Struktur gekennzeichnet
worin R einen zweiwertigen aliphatischen Rest darstellt. Ein ähnlicher Härter ist ein solcher, der zusätzlich als
Beschleuniger noch ein tertiäres Amin enthält. Beschleuniger enthaltendes MDA ist Methylendianilin, das
Salicylsäure enthält. Die Ergebnisse mit diesen Härtern O-R-SH
und mit den Addukten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind in Tabelle 1 angegeben. Die Fähigkeit
der Polyaziridinyladdukte, das Epoxyd bei - 1,10C zu
härten, ist augenscheinlich; mit den üblichen Härtern erhält man schlechte Ergebnisse.
Formulierung unter Verwendung der | - | 4 | Formulierungen gem. | dem Stand |
Polyaziridinyladdukte | der Technik | |||
Gew.-Teile in g | Gew.-Teile in g | |||
Bestandteil | ||||
1 2 3 | 5 6 | 7 | ||
D.E.R. 33l')ausBsp. 2
D.E.R. 671') aus Bsp. 2
Addukt A-I aus Bsp. 2
Addukt A-2 aus Bsp. 2
Thiolgruppenhaltiger Härter
enthaltend tertäres Amin2)
D.E.R. 671') aus Bsp. 2
Addukt A-I aus Bsp. 2
Addukt A-2 aus Bsp. 2
Thiolgruppenhaltiger Härter
enthaltend tertäres Amin2)
Thiolgruppenhaltiger Härter
vorgenannter Formel2)
vorgenannter Formel2)
Beschleunigtes
Methylendianilin
Methylendianilin
p-Toluolsulfonsäure
Verdünnungsmittel (MEK)
Verdünnungsmittel (EE)
Silikonflüssigkeit
% Feststoffe i.d. Mischung
7,2
20,0
3,4
20,0
26,6 | 12,4 | — |
20,0 | - | - |
- | 20,0 | - |
— | _ | 20 |
— | _ | 20 |
20
20
20
11,7
0,17 | 0,13 | 0,27 | 0,19 | — | — | — |
8,9 | 11,9 | 16,0 | 18,0 | 21,4 | 21,4 | 17,0 |
2,2 | 3,0 | 4,0 | 4,4 | 5,3 | 5,3 | 4,1 |
0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | - | - | - |
45 | 35 | 45 | 35 | 60 | 60 | 60 |
Fortsetzung | 21 | 20 675 | : in g | 2 | 3 | 4 | 14 | in g | 7 | |
13 | I | 3 bis 5 | 3 bis 5 | 3 bis 5 | 22 | |||||
6 | ||||||||||
Formulierung unter Verwendung der | 20 h | 22 h | 30 h | 1 bis 1/2 | 1 Woche | |||||
Polyaziridinyladdukte | ||||||||||
Gew.-Teile | SM | CF | CF | 3d | CF | |||||
Zeit bis zum Nichtmehr- | Bestandtei | NE | SM | SM | CF | |||||
kleben, h | 1 | NE | NE | NE | CF | CF | ||||
Topfleben bei -1,1 "C | 3 bis 5 | NE | NE | NE | Formulierungen gem. dem Stand | CF | CF | |||
MEK-Reibversuch: | der Technik | CF | ||||||||
4 bis 5 Std. | 7-19h | 5B | <6B | 5B | Gew.-Teile | CF | <6B | |||
20 bis 24 Std. | HB | 2B | B | <6B | ||||||
45 bis 50 Std. | CF | F | HB | B | 5 | 5B | 2B | |||
140 bis 170 Std. | NE | F | HB | HB | 1 bis 1/2 | 5B | HB | |||
Bleistifthärte: | NE | 5B | ||||||||
4 bis 5 Std. | NE | 3d | 4B | |||||||
20 bis 24 Std. | ||||||||||
45 bis 50 Std. | <6B | CF | ||||||||
140 bis 70 Std. | B | CF | ||||||||
HB | CF | |||||||||
HB | SM | |||||||||
B | ||||||||||
B | ||||||||||
HB | ||||||||||
HB |
') - g einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75% in Xylol/Methylisobutylketon.
2) - enthaltend 1 % Tetramethylguanidin.
MEK - Methylethylketon EE - Äthylenglykolmonoäthyläther.
CF - vollständiges Versagen SM - leicht beschädigt NE - keine Wirkung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls gut bei erhöhten Temperaturen ausführbar.
Ein Polyaziridinyladdukt, ähnlich dem von Beispiel 1,
wurde hergestellt, wobei man zuerst eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 63% herstellte und diese
dann durch Zugabe von Methyläthylketon so verdünnte, daß man einen Feststoffgehalt von 50% erhielt. Die
entstehende Lösung hatte ein Aziridinyläquivalent-
40
gewicht von 525 und wurde als D-I bezeichnet.
Zur Herstellung von Gießmischungen wurde eine Polyepoxydharzlösung in Form einer 75°/oigen Lösung
aus einem Epoxynovolacharz in MEK/Äthylenglykolmonoäthylätner
(76/24) hergestellt. Die Lösung hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von 240. Filme wurden wie
zuvor gegossen und 20 Minuten bei 121,10C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Gew.-Teile in g | 2 | 3 | |
1 | |||
Bestandteil | 110 | 110 | |
Polyaziridinyl-Addukt D-I | 100 | 50 | 40 |
Polyepoxylösung | 62 | 100/100 | 125/100 |
Verhältnis von Aziridin/Epoxyd | 74/100 | ||
Eigenschaften des Films | 45,6 bis 50,8 | 45,6 bis 50.8 | |
Dicke, μ | 45.6 bis 50,8 | 23,9 | 25,0 |
Härte (Knoop) | 23,0 | mäßig | mäßig |
Adhäsion | gut | ||
Beständigkeit gegenüber: | 168 h NE | 168 h NE | |
10%ige Essigsäure | 144 h | 36-48h | 72 h |
Eisessig | 8-24 h | 168 h NE | 168 h NE |
10%ige Salpetersäure | 168 h NE | 8-24h | 8-24 h |
50%ige Salpetersäure | 8-24 h | 168 h NE | 168 h NE |
MEK | 144 h | 1 Woche NE | 1 Woche NE |
Wasser | 1 Woche NE | ||
NE - keine Wirkung. | |||
Gießlösungen wurden aus Pe!yaziridinyladdukten wie
im folgenden beschrieben und aus Ma'einsäureanhydrid-Methylcylopentatien-Addukt
(NMA) hergestellt und daraus hergestellte Filme wurden bei —1,10C
gehärtet
Eine Polyaziridinyladduktlösung ähnlich der von Beispiel 1 wurde aus D.E.R.331 und Äthylenimin
hergestellt und sie hatte die folgenden Eigenschaften: 55% Harzfeststoffe, Viskosität 23OcP., Äquivalentgewicht
440. Sie wurde als E-I bezeichnet
Eine zweite Polyaziridinyladduktlösung ähnlich der
von B-2 von Beispiel 2 wurde aus D.E.R.661 und
Äthylenimin hergestellt und sie hatte die folgenden Eigenschaften: 50% Harzfeststoffe und Äquivalentgewicht
1140. Sie wurde als E-2 bezeichnet
Die Polyaziridinyladduktlösungen E-I und E-2 wurden auf l.rc gekühlt und mit Maleinsäureanhydrid-Methylcyclopentadien-Addukt,
das ebenfalls auf — 1,10C gekühlt war, vermischt Die Lösungen wurden
zu 0,025 mm trockenen Filmen auf Stahl, der auf - 1,1"C
gekühlt war, gegossen und gehärtet Die Formulierungen und die Filmeigenschaften sind in Tabelle
angegeben.
Bestandteile
Gew.-Teile, g 1
NMA | 16,1 | 6,9 |
E-I | 79,8 | - |
E-2 | - | 86,2 |
Propylenglykolmonomethyläther | 4,1 | 6,9 |
Topfleben, h | 1/4 | 1/ + |
Zeit bis der Film nicht | 30 | 30 |
mehr klebt, min. | ||
Bleistifthärte: | ||
lVzh | 5B | <6B |
12h | HB | 2B |
168 h | 2H | HB |
MEK-Reibtest: | ||
lVzh | keine Wirkung | keine Wirkung |
168 h | keine Wirkung | keine Wirkung |
Ähnliche Ergebnisse wie oben erhält man, wenn man das Maleinsäureanhydrid-Methylcyclopentadien-Addukt
durch eine äquivalente Menge (berechnet auf Anhydridbasis) eines Mischpolymerisats von Styrol-Maleinsäureanhydrid
ersetzt.
Polyaziridinyladdukte, hergestellt aus Bisphenol A-diglycidylätherharzen
wurden wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei man ein Addukt mit
einem Aziridinyläquivalentgewicht von 440 (berechnet auf Lösungsmittelgrundlage, 55% Feststoffe) und ein
anderes Addukt 1285 mit einem Feststoffgehalt von 45% herstellte. Die erste Harzlösung wurde als F-I und
die zweite als F-2 bezeichnet.
Ein carboxyliertes acrylisches Polymerisat in Lösung wurde hergestellt, indem man die folgende Mischung 18
Stunden unter Rühren in einem Glas-2-l-Reaktionsgefäß
bei 80° C erwärmte.
Propylenglykolmonomethyläther | 500 g |
Butylacrylat | 250 g |
Methylmethacrylat | 200 g |
Methacrylsäure | 50 g |
Azobis-(isobutyronitril) | 5g |
Die Polymerisatlösung war klar und farblos und hatte einen Carboxylgehalt (CO2H) von 2,61% und einen
Gehalt an Harzfeststoffen von 49%. Die Lösung wurde als C bezeichnet. Die drei Lösungen wurden zur
Herstellung von Überzugszusammensetzungen folgendermaßen verwendet:
Polyaziridinyl Addukt F-I, g
Polyaziridinyl Addukt F-2, g
Polyaziridinyl Addukt F-2, g
Carboxylgruppen enthaltende
acrylische Polymerisatlösung, g
acrylische Polymerisatlösung, g
Äthylenglykolmonoäthyläther, g
% Harzfeststoffe der Mischung
% Harzfeststoffe der Mischung
Die obigen Mischungen wurden hergestellt, indem man die Polyaziridinyladduktlösung mit der Hälfte des
Glykoläthers und die carboxylierte Polymerisatlösung mit der anderen Hälfte verdünnte, die beiden Lösungen
auf —1,10C kühlte und die beiden Lösungen direkt vor
dem Gebrauch vermischte.
Filme der Lösungen wurden mit einem Nr. 38
μ Meyer-Stab auf Standard Q-Platten, die auf -I1I0C
vorgekühlt waren, gegossen. Die Filme wurden bei —1,10C gehärtet und wie im folgenden artgegeben nach
verschiedenen Zeitabständen untersucht.
— | 26,9 |
47,4 | 35,8 |
41,1 | 37,3 |
30,0 | 30,0 |
130 219/58
17 18
1 | 2 | |
Gelzeit der Mischung, h | 4bis 1/2 | 7 |
Zeit, bis die Filme klebfrei | Ibis 1/2 | Ibis 1/2 |
waren, h | ||
MEK-Reibtest nach 4 h | CF | CF |
MEK-Reibtest nach 24 h | CF | CF |
MEK-Reibtest nach 48 h | NE | SM |
MEK-Reibtest nach 168h | SM | SM |
Bleistifthärte nach 24 h | HB | 2B |
Bleistifthärte nach 48 h | H- | 2B |
Bleistifthärte nach 168 h | 3H | 2H |
CF = vollständiges Versagen.
SM = geringe Beschädigung.
NE = keine Wirkung.
SM = geringe Beschädigung.
NE = keine Wirkung.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen beschleunigt werden, aber der
Zusammensetzungen in der Lage sind, dünne Filme bei Katalysator ist nicht wesentlich. Typische Katalysatoren
niedrigen Temperaturen zu härten, wobei man Schutz- schließen ein p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder
überzüge erhält, die gegenüber physikalischem Abrieb 25 verschiedene Phosphorsäureester, wie Di-2-äthylhexyl-
und dem Angriff gegenüber Lösungsmitteln beständig saures Phosphat Um das Härten zu beschleunigen, sind
sjn<j Mengen von ungefähr 1% und geringer bis zu ungefähr
Das Härten kann durch Einarbeiten einer katalyti- 5% ausreichend,
sehen Menge eines sauren Katalysators in die
sehen Menge eines sauren Katalysators in die
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Substraten, zu Imprägnierungen, Verklebungen von
Substraten oder zur Herstellung von Folien durch Aufbringen einer härtenden Zusammensetzung auf
ein Substrat oder Imprägnieren eines Substrats mit der härtenden Zusammensetzung, und Härten,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung in einem flüchtigen, inerten, organischen
Lösungsmittel aus
(a) einem Polyaziridinyladdukt mit mehr als einer Aziridinylhydroxyalkylgruppe im Molekül, das
durch Umsetzung von einem Alkylenimin mit einem Polyepoxid, das mehr als eine Glycidylgruppe
pro Molekül enthält, in solchen Mengen, daß mindestens 1 MoI Alkylenimin für jede
Glycidylgruppe vorhanden ist, erhalten worden ist, und
(b) einem Coreaktionsmittel, das ein Dicarbonsäureanhydrid oder eine polyfunktionelle Verbindung
mit mehr als einer Anhydrid-, Glycidyl-, Thio-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe im
Molekül ist.
herstellt, wobei die Anteile des Addukts zu denen des Coreaktionsmittels, berechnet auf Äquivalentgrundlage,
im Bereich von 0,5/1 bis 2/1 liegen, die Lösung auf das Substrat in an sich bekannter Weise
aufbringt oder das Substrat in an sich bekannter Weise mit der Lösung imprägniert und bei
Temperaturen unterhalb 10° C härtet, bzw. in an sich
bekannter Weise nach dem Härten von der Unterlage abzieht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die äquivalente
Mengen des Addukts und des Coreaktionsmittels enthält, verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die
zusätzlich einen sauren Katalysator enthält, verwendet.
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DE1129287B (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen hohen Molekulargewichtes |
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Date | Code | Title | Description |
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