DE1297267B

DE1297267B - Verwendung von Hydroxyiminen als Haerter fuer UEberzugsmittel auf der Grundlage von Polyepoxyden

Info

Publication number: DE1297267B
Application number: DE1961S0079906
Authority: DE
Inventors: Holm Roy Thomas
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-08-17
Filing date: 1961-08-14
Publication date: 1969-06-12
Also published as: NL268255A; BE607212A; GB960236A; CH417571A; NL137360C

Description

Für viele industrielle Verwendungszwecke sind Polyepoxyde ein vielversprechendes Material, da sie mit Härtemitteln zu unlöslichen, unschmelzbaren Produkten mit guter chemischer Beständigkeit umgesetzt werden können. Die üblichen Polyepoxydhärter haben jedoch den Nachteil, daß sie in großem Maße die industrielle Verwertung der Polyepoxyde beschränken. Die bekannten Härter enthaltenden Mischungen härten ziemlich schnell, selbst wenn diese Mischungen in luftdichten Behältern von Feuchtigkeit und Luft abgeschlossen gelagert werden und selbst wenn die Temperatur recht niedrig gehalten wird. Diese ungünstigen Eigenschaften machen ein Mischen der Komponenten kurz vor der Verwendung und eine schnelle Verwendung des Materials vor dem Einsetzen der Härtung notwendig. Eine derartige. Arbeitsweise belastet den einzelnen Verarbeiter beachtlich und liefert in vielen Fällen schlechtere Produkte wegen unwirksamen Mischens und zu schnellen Verarbeitens.

Die oben beschriebenen Schwierigkeiten können überwunden werden, wenn man als gebundenen (latenten) Härter ein Imin und vorzugsweise ein

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Polyimin verwendet, wie man es durch Umsatz eines Ketons oder Aldehyds mit einem Polyamin erhält. Diese Stoffe sind relativ inert, wenn sie mit Polyepoxyden gemischt werden; wird die Mischung jedoch einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt, so wird sie sehr reaktionsfähig gegenüber dem Polyepoxyd, und die Mischung härtet zu einem harten, ausgehärteten Produkt aus.

Während die oben beschriebenen Imine sehr vielversprechende latente Härter sind, warf ihre Verwendung verschiedene Probleme auf, die sie in gewissen Anwendungen beschränken. Es wurde z. B. festgestellt, daß die Imine bei Verwendung als Härter für Oberflächenüberzüge in einigen Fällen das Anlaufen der Oberfläche verursachen und dem überzug ein leicht öliges Anfühlen verleihen. Die Beseitigung dieser Schwierigkeiten würde die Verwendbarkeit der Iminhärter in großem Maße erweitern.

Erfindungsgemäß können die obenerwähnten Nachteile vermieden werden durch Verwendung von Hydroxyiminen der allgemeinen Formel

OH

C-X

C = N- (R₁N),, — R₁ — N = C

(D

wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, Ri ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffoder substituierter Kohlenwasserstoffrest und η 1 bis 5 ist, und wobei X ein Kohlenwasserstoffrest oder ein mit Äther- oder Estergruppen substituierter oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, oder der Formel

H OH H—C—C—X

H N-R₁-N-R (2)

wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest und Ri ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffoder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist und X die genannte Bedeutung hat, als Härtemittel für überzugsmittel auf der Grundlage von Polyepoxyden.

Es wurde festgestellt, daß diese hydroxygruppenhaltigen Imine inaktiv gegenüber Polyepoxyden sind, wenn sie unter Ausschluß von Feuchtigkeit miteinander zusammengebracht werden, daß sie jedoch zu einem harten Film aushärten, wenn die Zubereitung versprüht und einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wird, überraschenderweise sind die gehärteten überzüge frei von Anlaufen und im wesentliehen frei von einem öligen Anfühlen und verschieden von den gehärteten Filmen, die man durch Verwendung von gerad kettigen Im inen als Härter erhält.
Manchmal kann es wünschenswert sein, das Polyepoxyd in einer beweglichen flüssigen Form zu besitzen, wenn das Hydroxyimin zugegeben wird, um das gründliche Mischen zu erleichtern, da viele Polyepoxyde bei gewöhnlicher Temperatur viskose bis feste Stoffe sind. Normalerweise feste Stoffe werden entweder geschmolzen oder mit einem flüssigen Lösungsmittel gemischt. Verschiedene Lösungsmittel sind geeignet, um eine Fließfähigkeit der Polyepoxyde zu erreichen. Es können dies flüchtige Lösungsmittel sein, die aus den das Imin enthaltenden Polyätherzubereitungen entweichen durch Verdampfen vor oder während des Härtens, wie Ketone, Ester, Ätheralkohole, chlorierte Kohlenwasserstoffe. Aus Gründen der Kostenersparnis können diese wirksamen Lösungsmittel in Mischungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Alkoholen verwendet werden. Lösungsmittel bzw. Weichmachungsmittel, die in den gehärteten Zubereitungen verbleiben, können ebenfalls verwendet werden, wie Diäthylphthalat oder flüssige Monoepoxyverbindungen, ebenso wie mit Cyangruppen substituierte Kohlenwasserstoffe. Es ist ebenfalls möglich, einen Glycidylpolyäther des zweiwertigen Phenols in Mischungen mit einem normalerweise flüssigen Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols zu verwenden.

Die Hydroxyimine können auch in Verbindung mit anderen Härtern, wie aliphatischen Polyaminen, Anhydriden, BP:i-Aminkomp!exen und Polythiolen

verwendet werden, insbesondere wenn lange Lagerungszeiten nicht erforderlich sind.

Das Härten der oben beschriebenen Mischung wird durchgeführt, indem man die Mischung der Feuchtigkeit aussetzt, vorzugsweise einer feuchten Atmosphäre. Die Geschwindigkeit des Härtens wird bis zu einem gewissen Punkt mit gesteigertem Feuchtigkeitsgehalt steigen. In den meisten Fällen wird vorzugsweise eine Atmosphäre mit mindestens 20"/o relativer Feuchtigkeit und insbesondere in einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 90% angewendet.

Die während der Härtung verwendete Temperatur kann über einen weiten Bereich schwanken. Zufriedenstellende Geschwindigkeiten erhält man bei Raumtemperatur oder weniger; im allgemeinen wird jedoch etwas Wärme vorzugsweise angewendet, um die Aushärtung zu beschleunigen. Temperaturbereiche von ungefähr 15 bis 150^üC wurden als sehr zufriedenstellend festgestellt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyepoxyde sind organische Verbindungen mit mehreren, d. h. im Durchschnitt mehr als einer, Epoxygruppe. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und können substituiert sein, gegebenenfalls mit Substituenten wie Chloratomen, Hydroxylgruppen, Ätherresten. Sie können auch monomer oder polymer sein. Für eine ausführliche Beschreibung von Polyepoxyden und ihre Verwendung wird verwiesen auf A. M. Paquin, »Epoxydverbindungen und Epoxyharze«, 1958.

Der Klarheit halber sind viele Polyepoxyde und insbesondere diejenigen vom polymeren Typ durch den Epoxyäquivalentwert definiert worden.

Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders wertvolle Polyepoxyde sind Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Diphenylolpropan und Novolakharzen, z. B. solche, die durch Kondensieren eines Aldehyds mit einem mehrwertigen Phenol erhalten werden. Eine andere Gruppe von bevorzugten Polyepoxyden enthält die Glycidyläther von u,a,m,«)-Tetrakis-(hydroxyaryl)-alkan.

Andere Beispiele schließen die epoxydierten Ester von polyäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren ein, die epoxydierten Ester von ungesättigten einwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren sowie die Glycidylester von zweiwertigen Carbonsäuren, die epoxydierten Ester von ungesättigten Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren, die epoxydierten Derivate von äthylenisch ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren, die epoxydierten Polyester, die man durch Umsatz eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols und/oder ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren oder Anhydrid erhält, die epoxydierten polyäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie epoxydiertes 2,2-Bis-(2-cyclohexenyl)-propan, und die epoxydierten Polymere und Copolymere von Diolefinen, wie Butadien.

Beispiele für verwendbare Hydroxyimine sind unter anderem:

5,8,1 l-Triaza-3,13-dimethyl-8-(2-hydroxy-

3-allyloxy)-propyl-4,l 1-pentadecadien, 5,8,1 l-Triaza-3,13-dioctyl-8-(2-hydroxy-

3-pentöxy)-propyl-4,l 1-pentadecadien, 5,8,11 -Triaza-3,13-didodecyl-8-(2-hydroxy-

3-vinyloxy)-propyl-4,11-pentadecadien, 5,8,1 l-Triaza-3,13-dimethyl-8-(2-hydroxy)-

dodecyl-4,11-pentadecadien, 5,8,1 l-Triaza-3,13-dioctadecyl-8-(2-hydroxy)-

octadecyl-4,11-pentadecadien, 5,8,1 l-Triaza-3,13-diisopropyl-8-(2-hydroxy)-

tetradecyl-4,11 -octadecadien, 5,8,1 l-Triaza-3,13-dimethyl-8-(2-hydroxy-

2-cyclohexyI)-äthyl-3,10-tridecadien, 5,8,11 -Triaza-3,13-dimethyl-8-(2-hydroxy-3-pentachlorphenyloxy)-propyl-4,11 -penta-

decadien,
4,7,10-Triaza-3,ll-dimethyl-7-(2-hydroxy-

3-chloro)-propyl-3,10-tridecadien, 5,8,11-Triaza-3,13-dioctyl-8-(2-hydroxy-

3-pentanolyloxy)-propyl-4,11-pentadecadien, 5,8,1 l-Triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8-(2-hydroxy-

3-octadecanoyloxy)-propyl-4,11-pentadecadien, 5,8,11 -Triaza-2,4,12,14-tetraoctyl-8-(2-hydroxy-

3-benzoyloxy)-propyl-4,11-pentadecadien, 4,7, lO-Triaza-3,1 l-dimethyl-7-(2-hydroxy-

3-cyclohexanoyloxy)-propyl-3,10-tridecadien, 5,8,11,14-Tetraza-2,4,15,17-tetramethyl-8,ll-di-[(2-hydroxy-2-phenyl)-äthyl]-

4,14-octadecadien,
5,8,11,14-Tetraza-2,4,15,17-tetramethyl-

8,11 -di-[(2-hydroxy-3-allyloxy)-propyI]-

4,14-octadecadien,
5,8,11,14-Tetraza-2,4,15,17-tetramethyl-8,11 -di-

[hdhj

decadien,
5,8-Diaza-4-methyl-8-di-[(2-hydroxy-2-phenyl)-

äthyl]-4-octen,
5,8,1 l-Triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8-(2-hydroxy-

3-glycidyloxy)-propyl-4,11-pentadecadien, 4,7,10-Triaza-3,ll-dimethyl-7-(2-hydroxy-

2-epoxycyclohexyläthyl)-3,10-tridecadien, 5,8,ll-Triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8-(2-hydroxy-

3-hydroxyäthoxy)-propyl-4,11-pentadecadien, 5,8,ll-Triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8-(2-hydroxy-

3-hydroxypropoxy)-propyl-4,l 1-pentadecadien, 5,10,15-Triaza-10-(2-hydroxy-3-hydroxy-

propoxy)-propyl-4,14-octadecadien, 3,12,18-Triaza-12-(2-hydroxy-3-propoxy)-propyl-2,17-eikosadien.

Bevorzugte verwendbare Hydroxyverbindungen entsprechen der Formel

H OH H-C-C-X

H : = N — R₁-N-R (2)

5,8,11 -Triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8-(2-hydroxy-2-phenyl)-äthyl-4,l 1-pentadecadien,

4,7,10-Triaza-3,11 rdimethyl-7-(2-hydroxy-2-phenyl)-äthyl-3,10-tridecadien,

5,8,1 l-Triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8-(2-hydroxy-3-allyloxy)-propyl-4,11 -pentadecadien.

wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest und Ri ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist und wobei X die eingangs erwähnte Bedeutung besitzt.

Bevorzugte Hydroxyimine sind auch diejenigen nach Formel (1), wobei R ein Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein aliphatischer, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ri ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, η 1 bis 5, X ein Kohlenwasserstoffrest, mit Äther- oder Estergruppen substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter oder insbesondere polychlorierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei dieser Rest vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

Beispiel 1 Ein Äquivalent eines Hydroxyimins der Formel

CH,

(I)C₄H₉ -C = NCH₂CH₂N — CH₂CH₂N = C — C₄H₉O)

enthaltend l^o/₍₎ Phenol (eine viskose Flüssigkeit) wurde mit einem Äquivalent Polyäther A vermengt und die Mischung in einem trockenen, geschlossenen Kessel mehrere Tage aufbewahrt. Beim öffnen des Kessels wurden keine Anzeichen einer stattgefundenen Aushärtung entdeckt.

Die Mischung wurde dann auf Glasplatten gesprüht und bei 25 ⁰C und 50°/o Feuchtigkeit ausgehärtet. Das erhaltene Produkt ist ein harter, klarer Film, frei von Anlaufen und öligem Anfühlen.

Eine zum Vergleich analog hergestellte Mischung aus Polyäther A und 5,8,1 l-Triaza-2,4,12,14-tetramethyl-4,ll-pentadecadien als Härter ergab unter gleichen Bedingungen einen Film, welcher anlief und sich ölig anfühlte.

Es wurden auch andere Hydroxyimine der allgemeinen Formel

C = N

R₁N

-R₁N

in Mischung mit Polyäther A gemäß der folgenden Tabelle verwendet, wobei man in gleicher Weise wie oben Filme erhielt, die ebenfalls nicht anliefen und sich nicht ölig anfühlten.

Die Bedeutung von R, R', Ri, R₂ und η ist in der Tabelle angegeben.

Bei spiel	Menge Polyäther A	R =	R' =	Hydroxyirain	^R\ H =	,R Γ == N — ι RiN I — R₁N = C I \_R.	mit Menge	Phenol zusatz 0 I)	Viskosität cP/25 C
						OH
2	1 Äqui valent	CH₃	1-C₄H₉	-CHj-CHj-	1	-CH₂-( [	1 Äqui valent	0,32	72
						:H-CHj-O 1
	1 Äqui valent	CH₃	1-C₄H₉	-CHj-CHj-	1	-CH₂-CH = CH₂	1 Äqui valent	0,41
3						OH			329
	1 Äqui valent	CH₃	1-C₄H₉		1	— CH₂ — CH — CH₂ ι	1 Äqui valent	0,31

4	CH₂-CH = CH₂	17
OH
-CH₂-C

Fortsetzung

Beispiel

Menge PolyätherA

R =

Hydroxyimin C = N-(R₁N-R₁N =

R'/ I

R ⁼

mit

Menge

Phenolzusatz

Viskosität

cP/25°C

100 Teile

CH₃

CH,

CH₃

1-C₄H₉

— CH₂ — CH₂ —

-CH₂-CH₂-

OH

CH₂-C-CH₂-O
H

71 Teile

L-CH₂-CH-CH₂

desgl.

OH

CH₂-C-CH₂ H 44,5 Teile

62,5 Teile

Cl Cl

ei

Cl Cl

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Hydroxyiminen der allgemeinen Formel

H OH

I I

I ■

C = N-(R₁N)₁₁-R₁-N = C (1) R' N*

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wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, Rt ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffoder substituierter Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und wobei X ein Kohlenwasserstoffrest oder ein mit Ätheroder Estergruppen substituierter oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, oder der Formel

H OH
H—C—C—X
H

I = N-R₁-N-R (2)

Rs R'

wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest und Ri ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist und X die genannte Bedeutung hat, als Härtemittel für überzugsmittel auf der Grundlage von Polyepoxyden.

909524/452