DE1210964B - Verfahren zur Herstellung von waermehaertbaren UEberzuegen insbesondere Drahtlacken, auf der Grundlage von Polyspiranharzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09f

Deutsche Kl.: 22h-3

Nummer: 1210 964

Aktenzeichen: 'S 64376IV g/22 h
Anmeldetag: 10. August 1959
Auslegetag: 17. Februar 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ofentrocknenden Überzugsmitteln, insbesondere Drahtlacken, auf der Grundlage von Polyspiranharzen.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Schichtstoffen auf der Grundlage einer den Polyspiranharzen ähnlichen Verbindungsklasse, nämlich polymerer Penthaerythrit-Acrolein-Acetale, vorgeschlagen worden, welches von ungesättigten Monomeren und ungesättigten Acetalverbindungen ausgeht, aus denen bei einem molaren Überschuß von Acrolein über Penthaerythritalkohol Präkondensate gebildet werden, die später unter Zugabe inonomerer Aldehyde oder monomerer Kondensationsprodukte gehärtet werden.

' Demgegenüber ist es das Ziel der Erfindung, wärmehärtbare Überzüge, insbesondere solche, die sich für elektrische Leiter und Drähte eignen, zu schaffen, die sich sowohl in ihren mechanischen als auch elektrischen Isolationseigenschaften gegenüber bekannten Drahtlacken vorteilhaft unterscheiden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung von Überzugsmitteln der beschriebenen Art mit einer hohen Wärmebeständigkeit, hohen Durchschlagstemperatur und einer hohen Resistenz gegenüber einem chemischen Angriff durch Lösungsmittel.

Diese Ziele werden durch ein Verfahren erreicht, welches sich gegenüber den bekannten Verfahren durch Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren
Überzügen insbesondere Drahtlacken, auf der
Grundlage von Polyspiranharzen

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Ma. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann, Dipl.-Jng. W. Eitle

und Dipl.-Ing. Dr. rer. nat. Kl Hoffmann,

Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Albert H. Markhart, Wilbraham, Mass.;

Charles F. Hunt, Springfield, Mass.;

Edward Lavin, Longmeadow, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vomll. August 1958 (754173)

die Anwendung eines Polyspiranharzes der folgenden allgemeinen Formel:

O-CH,

C-R

C R-C-R'-

Q-CH₂ CH₂-O'

0-CH₂ CH₂-O CH, CH₂-I

C-R

0-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂-O

L^ JLx.

unterscheidet, wobei R ein Wasserstoffatom oder das CH₃-Radikal, R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Formel (CH₂)_S mit 1 S s S 8, ganzzahlig, ein alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 6 C-Atomen oder dessen Derivat und (X + Y) gleich einer ganzen Zahl von 2 bis zu 100 ist, wobei Y nicht größer sein darf als

X + Y

"T

Ein derart definiertes Polyspiranharz wird in organischen Lösungsmitteln, wie rohe Carbolsäure, Benzin, unter Erwärmen gelöst, mit einer Verbindung der folgenden fünf Klassen:

OH OH

a) Anhydriden gesättigter und ungesättigter mehrbasischer aliphatischer Carbonsäuren,

b) Anhydriden aromatischer mehrbasischer Carbonsäuren,

c) Anhydriden alicyclischer mehrbasischer Carbonsäuren,

d) Substitutionsprodukten der genannten Carbonsäuren,

e) polymeren mehrwertigen Anhydriden

oder mit Gemischen von zwei oder mehreren Verbindungen der genannten Klassen in der Hitze versetzt, gelöst und auf den Leiter gegebenenfalls nach Filtrieren aufgebracht und eingebrannt.

609 508/265

Die derart erhaltenen Überzugsmittel lassen sich in bekannter Weise auf die zu überziehenden Gegenstände, beispielsweise durch Tauchlackierung, auftragen und anschließend hitzehärten. Verwendet man das erfindungsgemäß hergestellte Überzugsmittel als Drahtlack, so lassen sich je nach der Anwendungsart der überzogenen Drähte durch die Wahl der obengenannten fünf Verbindungsklassen oder einer geeigneten Kombination einzelner Verbindungen die angestrebte Eigenschaft des Überzugs anpassen.

Um die Vielseitigkeit in der Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten ofentrocknenden Überzugsmittel zu veranschaulichen, werden im folgenden einige Beispiele für die Herstellung verschiedener Überzugsmittel erläutert.

Beispiel 1

Herstellung einer Poly(glutardiyliden-pentaerythrit)-

Überzugsmasse _ao

In einen 5-1-Kolben mit Rückflußkolonne wurden 480 g technischen Pentaerythrits, d. h. ein Gemisch aus 88 Gewichtsteilen Monopentaerythrit und 12 Gewichtsteilen Dipentaerythrit, zusammen mit 1384 g einer wäßrigen Lösung von Glutardialdehyd (24 Gewichtsprozent) mit einem pH-Wert von 2,5 bis 4 und 1200 g destilliertes Wasser eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und der Inhalt gerührt, bis der gesamte Pentaerythritalkohol gelöst war. Zu der siedenden Lösung wurden 7,4 g Oxalsäure als Katalysator zugesetzt. 5 Minuten nach dem Zusatz des sauren Katalysators bildeten sich bereits unlösliche Harzteilchen. Die Reaktion war praktisch nach 2 Stunden abgeschlossen. Das Harz wurde abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralisierung gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Harz war ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von mindestens 200° C.

Die quantitative Analyse der Verbindung ergab 58,4% C, 8,2% H und 35,4% O. Diese Zusammensetzung entspricht nahezu dem theoretischen Wert der Verbindung.

Anschließend wurden in einen 2-1-Kolben mit rundem Boden, der einen Kondensator aus rostfreiem Stahl und ein durch einen Motor angetriebenes Rührwerk enthielt, 488 ml rohe Carbolsäure und 155 ml Benzin eingebracht. Zu dem Lösungsmittelgemisch wurden 150 g des erhaltenen Poly(glutardiylidenpentaerythrit) d. h. des Polyspiranharzes hinzugesetzt. Der Inhalt wurde gerührt, auf 50 bis 100° C erhitzt und in diesem Temperaturbereich etwa 1 bis 5 Minuten lang gehalten, worauf die Erhitzung unterbrochen wurde. 7,5 g Pyromellithsäuredianhydrid wurden dem Harz unter dauerndem Rühren zum Aushärten direkt zugesetzt. Nach dem Auflösen des Aushärters hörte das Rühren auf; die heiße Harzlösung wurde durch einen mit Filz ausgekleideten Büchner-Trichter in den Behälter für die Überzugsmasse filtriert.

Die derart erhaltene Überzugsmasse wurde auf einen Leiter AWG. Nr. 21 (American Wire Gauge) aufgetragen und den üblichen Prüfmethoden für diesen Verwendungszweck unterzogen, nachdem sie mit den üblichen Mitteln durch Hitze ausgehärtet worden war. In Tabelle I sind die vergleichenden Resultate der Tests hinsichtlich der thermischen Eigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten Polyspiranüberzugs im Vergleich mit einem bekannten Überzug aus PoIyvinylformal-Phenolharz enthalten, der auf den gleichen Draht in der gleichen Weise aufgetragen worden war.

Muster
(0,7 mm Leiterdurchmesser)

1-kV-Hitzelebensdauertest in Stunden
24O⁰C 200⁰C I 18O⁰C

Biegungslebensdauer in Stunden

Durchschlags-

Temperatur

in°C

Polyspiranharz .......

Polyvinylformal-Phenolharz

110
27

856
110

5000
400

109
29

270
221

Die 1-kV-Lebensdauertests wurden^in Übereinstimmung mit der Vorschrift Nr. 57 vom Oktober 1955 der A.I.E.E. (American Institute of Electrical Engineers) durchgeführt. Der Test ist ein Maß für die Zeit, während welcher ein Überzug der angegebenen Temperatur ausgesetzt werden kann, bevor die elektrische Isolierung bei Anlegen einer Spannung von 1000 V durchschlagen wird.

Die Durchschlagstemperatur. ist ebenfalls ein A.I.E.E.-Test für die Temperaturfestigkeit des Überzugsmittels. Dabei werden die gekreuzten überzogenen Drähte mechanisch belastet, während die Temperatur der Umgebung so lange erhöht wird, bis ein elektrischer Kontakt zwischen dem Metall der Drähte erfolgt. Die Biegungslebensdauer ist ein modifizierter A.S.A.-Test (American Standards Association), durch welchen die Sprödigkeit des Überzugs ermittelt wird. Dabei wird der überzogene Draht um einen kreisrunden Dorn gewickelt und dann erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Aus den Daten der Tabelle ist zu entnehmen, daß sich das erfindungsgemäße Überzugsmittel in allen thermischen Eigenschaften dem Polyvinylf ormal-Phenolharz weit überlegen zeigt.

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte und ausgehärtete Überzugsmittel besaß eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber der Einwirkung der üblichen Lösungsmittel, die zur Prüfung der chemischen Beständigkeit eines elektrischen Isolierschutzüberzuges verwendet werden. Taucht man den Überzug 16 Stunden lang in verflüssigtes Monochloridfluormethan, so sind keine Blasen festzustellen; der Gewichtsverlust des Films ist außergewöhnlich niedrig. Auch das zweistündige Eintauchen des Films sowohl in siedendes Methanol als auch in siedendes Toluol ergab nur einen sehr geringen Gewichtsverlust.

Beispiel2

Hierbei wurde zur Herstellung des Überzugsmittels wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß dem gekühlten Überzugsmittel nach dem Filtrieren 6 ml einer 84gewichtsprozentigen Lösung von Zinknaphthenat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hinzugesetzt wurden.

Drahtmuster, die mit dem hitzegehärteten Überzugsmittel gemäß Beispiel 2 überzogen waren, hatten im Vergleich zu gleichen mit einem Überzugsmittel überzogenen Mustern, welche die gleiche Menge Pyromellithsäuredianhydrid an Stelle des Zinknaphthenats enthielten, eine Durchschlagstemperatur von 300° C im Vergleich zu 270° C der letzteren. Durch den Zusatz

5 6

von Zinknaphthenat wurde auch die Abriebfestigkeit unterstützte das Abdestillieren. Das Reaktionsgemisch von 30 Schlägen auf 60 Schläge gesteigert und das Aus- wurde dann gekühlt, neutralisiert, mit 41 Wasser verhärten des Harzfilms beschleunigt. dünnt und zur Abtrennung des Harzproduktes filtriert. . ' Nach dem Trocknen erhielt man ein cremefarbenes Ji e ι s ρ ι e 1 3 ₅ p_ui_{ver m}n einem Schmelzpunkt von mindestens

Hierbei wurde gleichfalls zur Herstellung des Über- 300° C.

zugsmittels wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Beisüiel 6
Unterschied, daß das Pyromellithsäuredianhydrid

durch 7,5 g Maleinsäureanhydrid ersetzt und dem Hierbei wurde zur Polyspiranharzherstellung für die

Gemisch 3 g salzfreien Polytetrafluoräthylens in der io erfindungsgemäßen Überzugsmittel wieder gemäß Bei-

Form einer 65gewichtsprozentigen wäßrigen Disper- spiel 1 vorgegangen, abgesehen davon, daß an Stelle

sion unter Rühren zugefügt wurden. von Poly(glutardiyliden-pentaerythrit) 150 g PoIy-

(terephthaldiylidenpentaerythrit) verwendet wurden,

Beispiel4 die folgendermaßen hergestellt wurden:

15 In einen dreihalsigen 3-1-Kolben mit rundem Boden

Hierbei wurde zur Herstellung des Überzugsmittels und Rückflußkolonne wurden 158 g Pentaerythrit zu-

wieder wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unter- sammen mit 780 g einer 20gewichtsprozentigen Lösung

schied, daß an Stelle des in der zuvor beschriebenen von Terephthaldialdehyd in heißem Wasser und zu-

Weise hergestellten Polyspiranharzes 150 g Poly- sätzlich 600 g Wasser eingebracht. Das Gemisch wurde

(glutardiylidenpentaerythrit), hergestellt mit einem 20 unter Rückfluß erhitzt und gerührt, bis das ganze

nichtionischen Emulgator und einem anderen Poly- Pentaerythrit gelöst war. Zu der siedenden Lösung

merisationskatalysator, verwendet wurden. wurde der Katalysator, 2,7 g Phosphorsäure, zugesetzt.

Die Herstellung des verwendeten Poly(glutardiyliden- Die Reaktion war praktisch innerhalb von 2 Stunden

pentaerythrits) geht folgendermaßen vor sich: abgeschlossen. Das Harz wurde dann abfiltriert, mit

1176 g Glutaraldehyd in 25%iger wäßriger Lösung 25 Wasser zur Neutralisierung gewaschen und getrocknet, mit einem pH-Wert von 4,0 wurden mit 423 g eines Man erhielt ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt Gemisches aus 88 Gewichtsprozent Monopenta- von mindestens 300⁰C.
erythrit und 12 Gewichtsprozent Dipentaerythrit umgesetzt. Das Gemisch aus Glutardialdehyd und Penta- Beispiel 7
erythrit wurde zu 2040 ml destilliertem Wasser züge- 30

setzt und unter Rückfluß in Gegenwart von 35,9 g Hierbei wurde zur Polyspiranharzherstellung für die eines nichtionischen Emulgators in der Form eines erfindungsgemäßen Überzugsmittel wieder gemäß Bei-Mischpolymers aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd spiel 1 vorgegangen, abgesehen davon, daß an Stelle erhitzt. Anschließend wurden zur Einleitung der von Poly(glutardiyliden-pentaerythrit) 150 g PolyReaktion 12,2 g eines Hydrogenlaurylsulfat-Kataly- 35 (succindiyHden-pentaerythrit) verwendet wurden, die sators nach Durchführung des Rückflusses zugesetzt. folgendermaßen hergestellt wurden:
Das Harz wurde abfiltriert, mit Wasser bis zur Neu- In einen dreihalsigen 3-1-Kolben mit rundem Boden tralisierung gewaschen und dann getrocknet. Man und Rückflußkolonne wurden 157 g Pentaerythrit zu erhielt ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von sammen mit 495 g einer 20gewichtsprozentigen Lösung mindestens 250°C. 40 von Succinaldehyd in Wasser und zusätzlich 500 g Beisiel * Wasser eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rück-

fluß erhitzt und gerührt, bis sich das Pentaerythritol

Hierbei wurde zur Herstellung des Polyspiranharzes aufgelöst hatte. Zu der siedenden Lösung wurde der

sowie des daraus gewonnenen Überzugsmittels wie im Katalysator, 0,8 g Ameisensäure, zugegeben. Die

Beispiel 1 verfahren, abgesehen davon, daß an Stelle 45 Reaktion war praktisch nach 2 Stunden abgeschlossen,

des Polyspiranharzes 150 g Poly(malondiyliden-penta- Das Harz wurde anschließend abfiltriert, mit Wasser

erythrit) verwendet wurden, die folgendermaßen herge- bis zur Neutralisierung gewaschen und getrocknet,

stellt wurden: Man erhielt ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt

In einen dreihalsigen 5-1-Kolben mit rundem Boden, von mindestens 240° C.
einem durch einen Motor angetriebenen Rührwerk, 50

Tropf trichter und Destillationskopf, Thermometer und Beispiel 8
Anschlußkondensator wurden zunächst 160 g Pentaerythrit und dann 932 g trockenen Benzols einge- Auch hierbei wurde zur Polyspiranharzherstellung bracht. Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann 256 g für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel gemäß des Triäthylmonomethyldiacetals von Malonaldehyd 55 Beispiel 1 vorgegangen, abgesehen davon, daß an Stelle und anschließend 4,2 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, von Poly(glutardiyliden-pentaerythrit) 150 g des Mischworauf das Gemisch etwa 2 Stunden lang bei einer polymers aus äquimolekularen Anteilen von Glutardi-Temperatur von 80 bis 85⁰C im Wasserbad erhitzt aldehyd und 3-Methyl-glutardialdehyd sowie das wurde, bis praktisch das ganze azeotropische Gemisch Pentaerythritgemisch verwendet wurden. Ebenso traten aus Alkohol und Benzol mit einem Siedebereich von 60 bei der Herstellung des Drahtlackes an Stelle der 55 bis 72° C abdestilliert worden war. In diesem Zeit- 488 ml roher Carbolsäure und der 155 ml Benzin punkt wurden dem Reaktionsgemisch 1745 g roher 214 ml rohe Carbolsäure (Kresol) sowie 429 ml Carbolsäure zusammen mit weiteren 8,4 g p-Toluol- Benzin.

sulfonsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde Bei den folgenden Beispielen 9 bis 15 wurden die anschließend bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C 65 Polyspiranharze und die daraus hergestellten Übergerührt, bis praktisch das ganze in dem Reaktions- zugsmittel gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausgemisch noch verbleibende Gemisch aus Benzol und nähme, daß die in Beispiel 1 verwendeten 7,5 g Pyro-Alkohol abdestilliert war. Ein geringer Unterdruck mellithsäuredianhydrid jeweils ersetzt wurden durch:

15.

Beispiel 9
7,5 g Phthalsäureanhydrid.

Beispiel 10
3,0 g Methyl-bernsteinsäureanhydrid.

Beispiel 11
7,5 g Bernsteinsäureanhydrid.

Beispiel 12

5,0 g des Mischpolymers aus äquimolekularen Anteilen von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid.

Beispiel 13

7,5 g des Mischpolymers aus äquimolekularen Anteilen von Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Beispiel 14

15,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid.

B ei spiel 15

7,5 g Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. - .. ■

Auch andere Polyspirane als die in den Beispielen besonders angeführten sind für die Praxis der vorhegenden Erfindung geeignet.

Die Herstellung derselben wird für die Fachleute nach der folgenden Erörterung ohne weiteres klar sein:

Die Dialdehyd-Komponente des Harzes kann den folgenden Gruppen entnommen werden:

(a) Succinaldehyd, Glutardialdehyd und Gemische derselben, Suberinsäuredialdehyd, Azelainsäure-

■ dialdehyd, Sebacinsäuredialdehyd und Gemische derselben,

(b) Cyclopentandialdehyd, Cyclohexandialdehyd,
Phthalsäurealdehyd und Gemische derselben,

(c) Gemische von (a) und (b),

(d) Methyl- und Äthyldiacetal von Malonaldehyd, Succinaldehyd und Glutardialdehyd, Methyl- und Äthyl-diketal von 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion und 2,6-Heptandion sowie Gemische derselben,

(e) die Methyl- und
von (a) und (d).

Äthyl-Substitutionsprodukte

Die Pentaerythrit-Komponente des Polyspiran-AIs geeignete Beispiele seien genannt:

zu (a) Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid,

zu (b) Pyromellithsäuredianhydrid und Phthalsäureanhydrid,

zu (c) Hexanhydrophthalsäureanhydrid,

zu (d) Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Methyl-bernsteinsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

Zu der Klasse der polymeren Aushärtemittel, die für die Praxis der vorhegenden Erfindung geeignet sind, gehören Mischpolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid sowie aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid. ' '

Gewisse chemische Verbindungen lassen sich als nützliche Zusatzstoffe zur Förderung der Aushärtereaktion der Überzugsmittel verwenden. Durch diese Stoffe wird das Aushärten beschleunigt und damit der Zeitaufwand für die Aushärtereaktion vermindert; ebenso werden dadurch auch gewisse Eigenschaften des ausgehärteten Harzproduktes verbessert. Zu der Klasse chemischer Verbindungen, welche als Förderer der Polyspiran-Aushärtereaktion bei Zusatz zu den organischen Aushärtemitteln von Nutzen sind, gehören Metallsalze einiger organischer Säuren, die gleichfalls in der flüssigen Überzugsmasse löslich sind.

Der bevorzugte Konzentrationsbereich des organischen Aushärters in dem fertigen Überzugsmittel beläuft sich auf 1 bis 10 %> obwohl auch Massen mit bis zu etwa 25 % für die Verwendung bei der elektrischen Isolierung zulässig sind. Bei höherer Konzentration dieser Typen saurer Aushärter fallen die elektrischen Eigenschaften des Überzugsmittels steil ab.
. Für die Herstellung der Polyspiranharze sind sowohl ionische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Der Zweck der Verwendung eines Emulgators bei der 4°. Herstellung des Harzes liegt in der Erhöhung des Molekulargewichts des Überzugsmittels. Mittels des Emulgators wird dasselbe während einer längeren Zeitdauer mit dem Reaktionsmedium in Berührung gehalten, als diese wegen der Unlöslichkeit des Überzugsmittels in einem wäßrigen System gewöhnlich zur Verfügung stehen würde. Geeignete ionische Emulgatoren sind z. B. Natriumlaurylsulfat und Dicocodimethylammoniumchlorid. Der Emulgator ist bei der Herstellung in einem Gewichtsbereich von 0,1 bis 10 °/„>

3°

3-5

45

Kondensationsproduktes kann Monopentaerythritol 5° bezogen auf das Gesamtgewicht des für die Herstellung oder ein Gemisch aus Monopentaerythrit mit bis zu des Überzugsmittels verwendeten Gemische aus Alde-

50 Gewichtsprozent Dipentaerythrit, bezogen auf das Gesamtgemisch, sein. Die Säurekatalysatoren, die für die Polyspiranreaktion geeignet sind, können entweder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Oxalsäure, p-Toluo-sulfon-säure, Ameisensäure, sein. Die Konzentration der Säure ist für die Polymerisation nicht kritisch. Die bevorzugte Konzentration des Polyspiranharzes in den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten beläuft sich auf etwa 50 bis 99 Gewichtsprozent.

Eine Beschränkung hinsichtlich der Eignung der in den Verbindungsklassen (a) bis (e) des erfindungsgehyd und Pentaerythrit, von Nutzen.

Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendete Benzin oder Leichtöl ist ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 150 bis 184° C aus Steinkohlenteer und/oder Erdöl. Weiterhin können als Verdünnungsmittel für die bei der Herstellung der Überzugsmittel verwendete rohe Carbolsäure (Kresol) substituierte und unsubstituierte flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, Toluol und Isopropylbenzol, sowie andere Lösungsmittel, wie Furfurylalkohol und Furfural verwendet werden. Der annehmbare Gesamtbereich fester Stoffe für die erfin-

mäßen Verfahrens genannten Stoffe für die Praxis der 65 dungsgemäß hergestellten Überzugsmittel beläuft sich

vorhegenden Erfindung ist darin zu erblicken, daß das auf 5 bis 40 %> bezogen auf das Gesamtgewicht,

betreffende Säureanhydrid-Aushärtemittel in dem Die rohe Carbolsäure ist eine flüssige Phenolverbin-

Lösungsmittel für die Drahtemaille löslich sein muß. dung, die in erster Linie aus Xylenolen und Kresolen

besteht und einen Siedebereich, von 195 bis 227° C hat.

Das im Beispiel 3 verwendete Polytetrafluoräthylen ist im Handel unter der geschützten Bezeichnung »Teflon« zu bekommen. Geeignete Ersatzstoffe für dieses Material sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung die Polyäthylene und die halogenierten Derivate derselben. Die Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent dieser Zusatzstoffe ist in dem festen Überzugsmittel und verbessert dessen Abriebfestigkeit erheblich.

Die Aushärtetemperatur, welche erforderlich ist, um einen gleichmäßigen harten Film aus einem durch ein mehrbasisches Karbonsäureanhydrid ausgehärteten Polyspiran, das weder Lösungsmittel noch sonstige Zusatzstoffe enthält, zu erhalten, beschränkt sich im allgemeinen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Harzes. Bei dieser Temperatur hat das Säureanhydrid die Aushärtereaktion für das Harz bereits katalysiert und ist zu einem Teil des ausgehärteten Überzugsmittels geworden. Bei höheren Konzentrationen eines Aushärtemittels mit einem Schmelzpunkt unter dem des betreffenden Polyspirans kann der Schmelzpunkt des letzteren dadurch gesenkt werden. Das Aushärten erfolgt sodann bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polyspirans.

Die in den Beispielen beschriebenen Überzugsmittel legen der Aushärtetemperatur weitere Beschränkungen auf, und zwar in Abhängigkeit von der relativen Flüchtigkeit des verwendeten Lösungsmittels und der Reaktionsfähigkeit irgendeines der Zusatzstoffe. Auch Erwägungen technischer und wirtschaftlicher Art beeinflussen die Wahl der Aushärtetemperatur, so z. B. die Bauart der zu verwendenden Aushärtevorrichtung und die Zeit, in welcher die Aushärtereaktion vollendet sein soll. Für die Beschichtung von Drähten mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln der vorhergehenden Beispiele wurde ein allgemein gebräuchlicher Drahtemaillierturm verwendet, dessen Betriebstemperaturen bei 300 bis 400° C lagen.

Die genauen Aushärtetemperaturen der ausgehärteten vernetzten Deckschichten werden während des Betriebes der Drahtemailliertürme nicht bestimmt. Obwohl das Aushärten für die Erzeugung guter Filme von entscheidender Bedeutung ist, kann man doch diese Temperaturen in einem solchen Apparat wegen des stetigen Durchlaufs des überzogenen Drahtes durch den Turm während des Aushärtevorganges nur sehr schwer genau einhalten. Die Aushärtetemperaturen wurden jedoch für Filme der Zusammensetzung nach Beispiel 1 einer Schichtdicke von 0,0254 bis 0,127 mm im Ofen mit Luftumlauf für verschiedene Aushärtezeiten gemessen und die Eigenschaften der ausgehärteten Filme bestimmt.

Filme, die bei einer Temperatur von 240° C V₂, 1, 2, 3, 4 und 5 Stunden lang ausgehärtet worden waren, hatten nicht die Biegsamkeit voll ausgehärteter PoIyspiranharzüberzugsmittel. Wurde die Aushärtetemperatur auf 300° C erhöht, so hatten die im Verlauf von

ίο 10 Minuten ausgehärteten Filme die gleiche oben angegebene Biegsamkeit und Lösungsmittelfestigkeit. Hiermit soll nicht gesagt sein, daß die Aushärtetemperatur der erfindungsgemäßen Filme auf 300° C beschränkt werden muß, sondern lediglich, daß die Aushärtetemperatur über 240° C liegen muß.

Die weiter oben beschriebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß ein lediglich mit dem durch ein mehrbasisches Carbonsäureanhydrid ausgehärteten Überzugsmittel überzogener Draht als ein Draht der Klasse 155° C und darüber bezeichnet werden kann. Mit bekannten technischen Mitteln läßt sich die Hitzebeständigkeit der Überzugsmittel weiter verbessern. So kann man beispielsweise den ersten Überzug als Grundierung für einen Draht nehmen, um darauf einen Überzug aus einem oder mehreren anderen bekannten mit der Grundierung verträglichen Isolierlacke aufzubringen, wodurch man einen Gesamtüberzug erhält, der selbst höhere Betriebstemperaturen aushält.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel lassen sich durch Pressen, Tauchen, Gießen und andere bekannte Verfahren zu einem Isoliermaterial formen, das in der Elektrotechnik beispielsweise als Nutenfutter, zur Umhüllung für Isolierbögen und für Oberflächenabdeckung verwenden kann. Das Harz kann auch zum Zusammenkleben elektrischer Leitungsteile verwendet werden, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Eine weitere Verwendung liegt auf dem Gebiet der Imprägnierlacke für Glasfaserbänder und Isolierlacke für elektrische Spulen. Andere nicht elektrische Verwendungszwecke für dieses Harz ergeben sich dort, wo Festigkeit gegenüber Chemikalien und Temperaturbeständigkeit des Fertigprodukts verlangt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Überzügen, insbesondere für elektrische Leiter und Drähte, auf der Grundlage von Polyspiranharzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyspiranharz der folgenden allgemeinen Formel:

   45

   0-CH₂ CH₂-O

   -C-R C R-C-R'-

   O-CH_a

   CH₂-O

   0-CH₂ CH₂-O-CH₂ CH₂-O

   -C-R ^XC C R-C-R'-

   0-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂-O

   OH

   OH

   wobei R ein Wasserstoffatom oder das CH₃-Radikal, R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Formel (CH₂)j mit 1 5Ξ s 5= 8, ganzzahlig, ein alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 6 C-Atomen oder dessen Derivat und (X + Y) gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 100 ist, wobei Y nicht größer sein darf als

   X+JY
   2

   in organischen Lösungsmitteln, wie rohe Carbolsäure, Benzin, unter Erwärmen gelöst, mit einer Verbindung der folgenden fünf Klassen:

   609 508/265

   11 12

   a) Anhydriden gesättigter und ungesättigter, e) polymeren mehrwertigen Anhydriden mehrbasischer, aliphatischer Carbonsäuren, oder mit Gemischen von zwei oder mehreren Ver-

   b) Aimydridenaromatischer, mehrbasischer Carb- bindungen der genannten Klassen in der Hitze onsäuren, versetzt, gelöst und auf den Leiter aufgebracht und

   c) Anhydriden alicylischer, mehrbasischer Carb- ⁵ eingebrannt wird, onsäuren,

   d) Substitutionsprodukten der genannten Carb- _In Betracht gezogene Druckschriften: onsäuren, Deutsche Auslegeschrift Nr. 1055 809.

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