DE1008912B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen aus gehaerteten Kunstharzen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen aus gehaerteten Kunstharzen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen

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DE1008912B
DE1008912B DEW12148A DEW0012148A DE1008912B DE 1008912 B DE1008912 B DE 1008912B DE W12148 A DEW12148 A DE W12148A DE W0012148 A DEW0012148 A DE W0012148A DE 1008912 B DE1008912 B DE 1008912B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Uberzügen aus gehärteten Kunstharzen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten, geformten Massen und Überzügen auf der Basis yon Organopolysiloxanen. Solche harzartigen Siloxanverbindungen bedürfen zum Zwecke der Aushärtung einerseits hoher Temperaturen von etwa 200 bis 250° und andererseits einer verhältnismäßig langen Zeit. Die mit den hierfür erforderlichen Öfen, Heißpressen und anderen Apparaturen ausgerüstete Elektroindustrie ist nicht in der Lage, das Auspolymerisieren bei diesen hohen Temperaturen auszuführen. Darüber hinaus läßt sich die Aushärtung im Verlauf dieser langen Zeiten, z. B. von 24 Stunden und mehr, mit Hilfe der vorhandenen Ausrüstung im kontinuierlichen Verfahren nicht durchführen. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis für harzartige Siloxanverbindungen, welche bei niederen Temperaturen in kurzer Zeit auspolymerisieren, d. h. bei solchen Temperaturen und in solcher Zeit, die den zur Aushärtung von Phenol- und Alkydharzen erforderlichen Temperaturen und Zeiten naheliegen.
  • Es wurde schon versucht, harzartige Siloxane herzustellen, welche aus dem flüssigen, in den festen ausgehärteten Zustand ohne die Austreibung von Lösungsmitteldämpfen, flüchtigen Nebenprodukten, wie z. B. Wasser u. dgl., übergeführt werden können. Die Verwendung der z. Z. im Handel erhältlichen harzartigen Siloxanverbindungen als Tauchflüssigkeit setzt jedoch die Anwendung flüchtiger Lösungsmittel, wie Toluol, in größeren Mengen voraus. Bei Anwendung dieser in flüchtigen Lösungsmitteln gelöster, harzartiger Siloxane als Uberzug oder Imprägnierungsmittel ist die Entfernung des Lösungsmittels erforderlich, um den Rückstand härten zu können. Bei diesem Verfahren müssen Wasser und andere flüchtige Stoffe in großer Menge entfernt werden, so daß die erhaltenen Überzüge oder Imprägnierungen porös sind, Blasen und freie Zwischenräume aufweisen und damit nicht feuchtigkeitsundurchlässigsind.
  • Es besteht also ein Bedürfnis für harzartige Siloxane, die ähnlich den im Handel befindlichen Polyesterharzen ohne inerte Lösungsmittel zu verarbeiten sind. Insbesondere für die Herstellung von Auflagen und Überzügen auf elektrischen Spulen und anderen Elementen sowie zur Herstellung von großen Formen aus plastischem Material wären ohne Lösungsmittel zu verarbeitende harzartige Siloxanverbindungen zweckmäßig.
  • Die Erfindung besteht darin, daß man ein flüssiges Polysiloxanol, das die Struktureinheiten der Formel enthält, mit einem alkalischen Katalysator erhitzt.
  • Auf die Herstellung der flüssigen Organopolysiloxanole und flüssigen Mischpolymerisate, die im folgenden zur Kennzeichnung der Ausgangsstoffe erläutert wird, wird kein Schutz beansprucht.
  • Monomere Arylenverbindungen mit 2 Siliciumatomen in Parastellung, die mit drei Äthoxyresten asymmetrisch und im übrigen mit gesättigten Kohlenwasserstoffresten substituiert sind, können in der Weise hydrolysiert werden, daß die Äthoxyreste durch Hydroxylreste ersetzt werden. Die Hydroxylgruppen des einen Siliciumatoms sind bei der Kondensation erheblich stärker aktiv als der einzelne Hydroxylrest des anderen Siliciumatoms.
  • Es läßt sich infolgedessen unter kontrollierten Bedingungen eine Kondensation durchführen, bei der nur die beiden an einem Siliciumatom haftenden Hydroxylreste eine Kondensation eingehen. Es werden auf diese Weise flüssige, lineare Polymeren erhalten. Der Hydroxylrest des anderen Siliciumatoms reagiert also bei dieser Kondensation nicht.
  • Auch ist eine Mischkondensation dadurch möglich, daß man den Arylenverbindungen Stoffe zumischt, welche Reste der Formel (R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und x ein Durchschnittswert von 1,2 bis 2,2, vorzugsweise 1,8 bis 2) und oder Reste der Formel bilden. Auf diese Weise entstehen flüssige Mischpolymeren.
  • Diese flüssigen Stoffe können auf zu überziehende oder zu belegende Körper aufgetragen werden. Es folgt daran anschließend eine Kondensation der restlichen vorhandenen Hydroxylgruppen, die verhältnismäßig rasch unter Vernetzung verläuft, so erhält man einen vollkommen wärmeerhärteten Stoff. Die Vernetzung, d. h. Kondensation, Iäßt sich bei sehr niedrigen Temperaturen, ja sogar bei Zimmertemperaturen durchführen, insbesondere dann, wenn sie mittels geeigneter Agenzien katalysiert wurde.
  • Die monomere Arylenverbindung des nach der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoff dienenden Polysiloxanols besitzt die Formel (C2H5O)2-Si(CH3) Si (OC2H5) (CH3)2 (d) (1 -Diäthoxymethylsilyl-4-äthoxydimethylsilylbenzol) Wird das monomere 1-Diäthoxymethylsilyl-4-äthoxydimethylsilylbenzol der üblichen Hydrolyse und Kondensation unterworfen, so ergibt sich ein vernetztes gelatinöses Produkt, welches rasch und spontan zu spröden, hornigen Flocken erhärtet. Dieses letztere Produkt ist nicht von wirtschaftlicher Bedeutung. Bei Durchführung einer kontrollierten Hydrolyse und Kondensation unter milderen Bedingungen erfolgt die Kondensation nur an den paarweise angeordneten Hydroxylgruppen in 1-Stellung, während die einzelne Hydroxylgruppe in der 4-Stellung von der Kondensation unberührt bleibt.
  • Beispiel I Um die anfängliche Bildung vernetzter Polymerer auszuschließen, wird das Monomere 1-Diäthoxymethylsilyl-4-äthoxydimethylsilylbenzol mit Lösern oder mit einer anderen organischen monomeren Siliciumverbindung, wie z. B. Dimethyldiäthoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan oder 1, 4-Bis-(äthoxydimethylsilyl)-benzol, verdünnt. Außerdem darf nur eine geringe Menge verhältnismäßig schwacher wäßriger Schwefelsäure zur Hydrolyse und als Kondensationskatalysator benutzt werden. So können z. B. 15 g 1-Diäthoxymethylsilyl-4-äthoxydimethylsilylbenzol, in 2000 ccm Toluol gelöst, mit 30 ccm 50i,iger Schwefelsäure gerührt werden. Unter diesen Bedingungen wird nach dem üblichen Waschen und Trennen der Säure und des Lösers ein polymeres, flüssiges Siloxanol erhalten, welches eine spezifisch schwere sirupöse Masse darstellt und als Ausgangsstoff dient.
  • Es wurde festgestellt, daß dieser Stoff, erhalten durch die erwähnte bevorzugte Kondensation, die Gruppen (a) folgender Formel enthält: Es ist erkennbar, daß diese Gruppe in 4-Stellung den Silanolrest enthält.
  • Das flüssige Polymere mit einem einzigen Silanolrest auf eine Phenylgruppe wurde nun erfindungsgemäß mit 1 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat gemischt und sodann abgefiltert. Die Flüssigkeit wurde sodann in einen Ofen gebracht und 8 Stunden lang bei 100" erhitzt. Sie hatte sich in einen schwer schmelzbaren, unlöslichen Harzkörper umgesetzt. Andere Alkaliverbindungen und organische Amine in kleinen Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent sind dazu geeignet, die Härtung dieser flüssigen Polymeren zu katalysieren und die Bildung fester Körper herbeizuführen. Kleine Mengen von Alkali sind dazu geeignet, die flüssigen Polymeren im Verlauf weniger Stunden bis zu 1 oder 2 Tagen bei Zimmertemperatur umzusetzen und zu härten. Eine mäßige Erwärmung erhöht das Ausmaß der Aushärtung. Festkörper können auf diese Weise sogar im Verlauf von wenigen Minuten bis mehreren Stunden bei mäßigen Temperaturen von 100 bis 1500 erhalten werden.
  • Die weiterhin als Ausgangsstoffe dienenden hochwertigen flüssigen Mischpolymeren können durch Hydrolyse sieren und Kondensieren eines Gemisches aus dem l-Diäthoxymethylsilyl-4-äthoxydimethylsilylbenzol und gesättigten Organosiloxanen der allgemeinen Formel erhalten werden: Rx Si(OC2Hs)4- (e) (R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Toluylrest, x ist ein Durchschnittswert von 1,8 bis 2).
  • Vorteilhaft verwendet man Dimethyldiäthoxysilan, 1, 4-Bis- (äthoxydimethylsilyl) -benzol, Diphenyldiäthoxysilan und Methylphenyldiäthoxysilan.
  • Das folgende Beispiel soll dies zeigen: Beispiel II 22,2 g (0,15 Mol) Dimethyldiäthoxysilan und 15,5 g (0,05 Mol) 1 -Diäthoxymethylsilyl-4-äthoxydimethylsilylbenzol wurden in 500 ccm Benzol gelöst. Die Lösung wurde bei Anwesenheit von 50 ccm 50/,iger wäßriger Schwefelsäure 2 Stunden lang am Rückfluß behandelt. Die aus organischen Stoffen bestehende Schicht wurde abgetrennt und fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Benzollösung wurde getrocknet. Die getrocknete I,ösung wurde sodann zum Zwecke der Entfernung des Benzols erhitzt. Das lösungsmittelfreie Mischpolymere war eine ölige Flüssigkeit. Diese wurde mit einer geringen Menge von nicht über 0,1 Gewichtsprozent pulverförmigem Kaliumcarbonat behandelt. Daraufhin wurde 2 Stunden bei 1300 in einem Ofen erhitzt. Nach Beendigung der Erhitzung lag ein gelförmiges Produkt vor. Nach einer Lagerung von mehreren Tagen bei Zimmertemperatur hatte sich das Produkt vollkommen in einen weichen, transparenten, festen Körper umgesetzt. Längere Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur hatte weder die Bildung von Bläschen noch von Hohlräumen noch ein Erweichen des festen Polymeren zur Folge.
  • Gibt man zu dem Zwischenprodukt Kaliumhydroxyd in einer Menge, daß 1 Kaliumatom auf 5000 Siliciumatome in den Mischpolymeren trifft, so bildet die Flüssigkeit in mehreren Stunden bei 1300 ein Gel.
  • Beispiel III Eine Lösung, bestehend aus 200 ccm Benzol, 15,6g (0,05 Mol) 1 Diäthoxymetbylsilyl-4-äthoxydimethylsilylbenzol und 9,1 g (0,05 Mol) Methylphenyldiäthoxysilan wurden 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur mit 50 ccm salziger wäßriger Schwefelsäure gerührt. (Ein davon abgetrennter Teil gelierte bei Rückflußbehandlung.) Die aus organischen Stoffen bestehende Schicht wurde abgetrennt und zum Zwecke der Entfernung jeglicher Schwefelsäure mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Nacht in Kontakt mit wasserfreiem Calciumsulfat und wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde das Benzol durch Verdampfen bei Zimmertemperatur unter Vakuum entfernt. (Ein abgetrennter Teil der wasserfreien Benzollösung gelierte bei Erhitzen bis zum Siedepunkt des Benzols.) Nachdem alles Benzol unter Vakuum entfernt war, wurde das flüssige Mischpolymere in ein Becherglas gegeben. Es polymerisierte über Nacht bei Zimmertemperatur zu einem weichen, dunklen, transparentgummiähnlichen Gel, das frei von Hohlräumen und Blasen war. Das gelförmige Produkt wurde sodann in einem Ofen 2 Stunden lang auf 110° erhitzt und daran anschließend in einen eine Temperatur von 1300 aufweisenden Ofen gebracht.
  • Auf diese Weise wurde ein hartes, etwas flexibles, transparentes Stück gewonnen. Dieses Material ähnelte nach seinem Aussehen und mehreren physikalischen Eigenschaften dem Polystyrol. Prüfungen haben ergeben, daß es sich um ein ausgehärtetes Polymeres handelt, welches unlöslich und unschmelzbar war. Bei einer 30tägigen Erwärmung auf 175° ergab sich ein Gewichtsverlust von nur 1,45%.
  • Wurden an Stelle der 9,1 g Methylphenyldimethoxysilan 18,2 g (0,10 Mol) verwendet und verfuhr man in der gleichen Weise, so war das Endprodukt etwas weicher und etwas biegsamer, auch etwas dunkler.
  • Beispiel IV 15,6 g (0,05 Mol) 1-Diäthoxymethylsilyl-4-äthoxydimethylsilylbenzol und 14,1 g (0,05 Mol) 1, 4-Bis-(äthoxydimethylsilyl)-benzol wurden unter raschem Rühren in Gegenwart von 50 ccm 5%iger Schwefelsäure 2 Stunden lang hydrolysiert. Die organische Flüssigkeit wurde abgetrennt und zur Entfernung aller Spuren von Säuren mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit Hilfe von wasserfreien Kaliumcarbonat und Calciumsulfat wurde das erhaltene flüssige Mischpolymere in eine kleine Kristallisationsschale gegeben und über Nacht in einen Ofen von 1300 gebracht. Am nächsten Morgen zeigte sich ein dunkler, hohlraumfreier, gummiähnlicher Harzkörper.
  • Bei weiterem Erhitzen auf 175° bildete sich eine harte, etwas biegsame Scheibe.
  • Beispiel V Es wurde eine Harzlösung, ähnlich der im ersten Teil des Beispiels II beschriebenen Weise, durch Hydrolyse von 15,6 g (0,05 Mol) l-Diäthoxymethylsilyl-4-äthoxydimethylsilvlbenzol und 9,1 g (0,05 Mol) Méthylphenyldimethoxysilan in 25 ccm Benzol hergestellt. Nach4stundigem Rühren in Gegenwart von 5°1Oiger Schwefelsäure wurde die Lösung des Mischpolymeren zur Entfernung von Spuren von Schwefelsäure mit Wasser gewaschen.
  • Der letzte Rest von Benzol und Wasser wurde unter Anwendung von Vakuum entfernt. Es wurde ein dickes viskoses Ö1 erhalten, von dem eine Probe nach mehrmonatigem Stehen bei Zimmertemperatur flüssig blieb.
  • Eine zweite Probe dieses viskosen Öles wurde in 3 Teilen Benzol gelöst. Die Lösung wurde in Kontakt mit wasserfreiem Kaliumcarbonat in einer Schüttelvorrichtltng geschüttelt. Nach stündigem Schütteln wurden 5 ccm abgezogen und aus diesen mit Hilfe strömender Luft das Benzol entfernt. Das erhaltene flüssige Mischpolymere gelierte in 3 Stunden bei Zimmertemperatur zu einem weichen, nicht klebrigen, hohlraumfreien, völlig auspolymerisierten Harzkörper.
  • Nachdem der Rest in der Schüttelvorrichtung 3 Stunden lang in Kontakt mit dem wasserfreien Kaliumcarbonat war, ergab sich eine gallertartige Masse. In diesem Zustand ließ sich das Kaliumcarbonat nicht entfernen.
  • Diese Beispiele zeigen den katalytischen Effekt des wasserfreien Kaliumcarbonats auf das Siliciummischpolymere, das Reste des dreifunktionellen monomeren Organosilanols gemäß der Erfindung enthält.
  • Beispiel VI Es wurde ein viskoses öliges Mischpolymerisat durch Hydrolyse genau nach Beispiel IV hergestellt. Es wurden vier Proben von je 7,95 g entnommen und in getrennten kleinen Kristallisationsschalen bei 175° im Ofen behandelt.
  • Der Probe 1 wurden als Katalysator 0,5 ccm einer Lösung von 0,795 g Kaliumhydroxyd pro Liter Isopropylalkohol zugegeben. Auf die Harzmasse bezogen, entspricht dies etwa 1 Kaliumatom pro 10000 Siliciumatome.
  • Der Probe 2 wurde zum Zwecke der Katalysierung 1 ccm der vorerwähnten Kaliumhydroxydlösung zugegeben. Die Proben 3 und 4 schließlich enthalten keinen Katalysator als Kontrollproben.
  • Die Probe 2 gelierte in 3 Stunden, während die anderen Proben flüssig blieben.
  • Daraus ergibt sich, daß die Kaliumhydroxydlösung die Verharzung katalysiert, wenn der Katalysator in einer Menge zugegeben wird, daß 1 Kaliumatom auf 5000 Siliciumatome, bezogen auf die Harzmasse, trifft.
  • Die Proben 1 und 3 gelierten in 18 Stunden und die Probe 4 mehrere Stunden später, woraus sich ergibt, daß die Aushärtung auch durch längere Wärmeeinwirkung erreicht werden kann.
  • Die vier Proben wurden einer Prüfung auf elektrische Eigenschaften unterworfen. Das Ergebnis der Prüfung ist in der nachfolgenden Tafel wiedergegeben.
  • Elektrische Eigenschaften der vernetzten Mischpolymeren
    Probe
    Probe c Katalysator i ratur 100 x tang # dielektrische Konstante
    Nr. | 60c i IKc 1 100 Kc : 60c j 1 Kc 1 100 Kc
    1 1 Kaliumatom pro 10000 Siliciumatome.. 25 0,17 | 0,17 0,25 2,78 | 2,78 2,75
    100 0,14 0,24 0,45 2,84 1 2,84 2,73
    2 1 Kaliumatom pro 5000 Siliciumatome 25 0,16 0,16 0,16 2,81 ' 2,81 2,81
    100 0,14 1 0,28 0,40 2,85 2,85 2,79
    3 ~ 25 0,18 0,21 0,29 2,87 2,87 2,83
    100 0,16 1 0,26 0,48 2,85 2,84 2,84
    4 ~ 25 0,17 0,17 0,25 2,80 2,80 2,76
    100 0,19 \ 0,31 0,47 2,85 i 2,83 2,79
    Die Tafel ergibt, daß die Zugabe des Katalysators die elektrischen Eigenschaften nicht ungünstig beeinflußt.
  • Die Mischpolymeren können für jeden Rest 1 bis 100 Reste RSiO(2X2) (b) enthalten, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und x einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2,2 bedeutet.
  • Alkalische Verbindungen, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Caesiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Diäthylamin, Äthylamin und andere Amine sowie Alkoholate der Alkalimetalle, z. B. Kaliumisopropylat, katalysieren die Vernetzung.
  • Die teilkondensierten, härtbaren, flüssigen Siloxanpolymeren und Mischpolymerisate können ohne Verdampfung von Lösungsmitteln auf Gegenstände z. B. durch Tauchen, Umhüllen aufgebracht werden. Die aufgebrachten flüssigen Polysiloxane können bei niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von 100°, ja sogar bei Zimmertemperatur, in die feste Endstufe übergeführt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stoffe sind insbesondere zum Tauchen, Imprägnieren, Überziehen von zu isolierenden elektrischen Leitern brauchbar.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus gehärteten Kunstharzen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen, dadurch gekenn- zeichnet, daß ein flüssiges Polysiloxanol, das die Struktureinheiten enthält, mit einem alkalischen Katalysator erhitzt wird.
  2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Mischpolymerisat verwendet, das auf eine Struktureinheit (a) nach Anspruch 1 1 bis 100 Struktureinheiten Ra,SiO (2 ~¢) enthält, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und x einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Mischpolymerisat noch Struktureinheiten der Formel enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren alkalische Kaliumsalze in einer Menge von mindestens 1 Kaliumatom auf 5000 Si-Atome verwendet werden.
DEW12148A 1952-10-22 1953-09-18 Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen aus gehaerteten Kunstharzen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen Pending DE1008912B (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1244401B (de) * 1960-12-30 1967-07-13 Gen Electric Verfahren zur Herstellung von zaehen Organopolysiloxanelastomeren nach dem Giess- oder UEberzugsverfahren

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1244401B (de) * 1960-12-30 1967-07-13 Gen Electric Verfahren zur Herstellung von zaehen Organopolysiloxanelastomeren nach dem Giess- oder UEberzugsverfahren

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