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In der Hitze zu elastomeren oder nicht elastomeren Fomikörpern härtbare
Formmassen auf Grundlage von organischen Siliciumverbindungen Es ist bekannt, Formmassen
auf Organopolysiloxangrundlage beliebig zu verformen und unter Erhaltung der gegebenen
Form zu elastomeren oder nicht elastomeren Formkörpern zu härten.
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Die Härtungsverfahren für Organopolysiloxane können in zwei Gruppen
eingeordnet werden. Die erste Gruppe umfaßt Verfahren, bei denen die Härtung bei
Raumtemperatur erfolgt, wie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2833 742,
2 843 555, 2934 519, 2 999 077 sowie in dem deutschen Patent 1 104176 beschrieben.
In diese Gruppe ist ferner das Verfahren zur Herstellung von Plaste meren aus wasserfreien
Dispersionen von Organopolysiloxanen gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 016439
einzuordnen, die in der Kälte wirkende Vemetzungslmttel und Katalysatoren enthalten
und mit dem Kennzeichen, daß die Dispersionen mit organischen, sauerstoffhaltigen
Lösungsmitteln verdünnt verwendet werden. Als organische Lösungsmittel werden hierbei
unter anderem Ketone genannt, die als Verdünnungsmittel ein vorzeitiges Gelieren
dieser an sich in der Kälte härtenden Massen verhindern sollen. Nach Verdunsten
der Verdünnun mittel tritt dann die Härtung bei Raumtemperatur ein.
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Gemäß der zweiten Gruppe erfolgt die Härtung durch Hitze meist unter
Mitverwendung von Luft, Sauerstoff (wobei eine teilweise Oxydation der Massen erfolgt),
organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-butylperoxyd
oder Schwefel undjoder organischen Schwefelverbindungen, gegebenenfalls zusammen
mit Beschleunigunganitteln, wie sie üblicherweise bei der Herstellung organischer
Kautschukarten Verwendung finden. Hierzu gehören auch durch Hitze aktivierte Hãrtungsverfahren,
wie in der USA.-Patentscluilt 3192181 beschrieben, das auf der durch Platin katalysierten
Kondensation von Si-gebundenen Wasserstoffatomen an Si-gebundene ungesättigte aliphatische
Gruppen beruht, die durch Zusatz von Benzotriazol unterhalb einer bestimmten Anfang
temperatur verhindert wird, und in der Hitze wirksame Hãrtungsmittet wie Cyanoguanidin
oder Harnstoff.
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Die erfindungsgemãßen, in der Hitze zu elastomeren oder nicht elastomeren,
gegebenenfalls verschäumten Fovmlkõrpem haltbaren, Vernetzer enthaltenden Formmassen
auf Grundlage von organischen Siliciumverbindungen, die mindestens zwei Si-gebundene
ORBruppen enthalten, wobei R einwertige, gegegebenenfalls Halogenatome enthaltende
Kohlenwasserstoffreste oder Reste der FommelCHsCH2OR"
bedeutet, worin R" ein Alkylrest
mit 1 bis 6 C-Atomen ist, und die restlichen Si-Valenzen durch Reste R', wobei R'
Wasserstoffatome undloder einwertige, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen
tragende Kohlenwasserstoffreste bedeutet, und/oder Siloxansauerstoffatome undloder
zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstofflther-oder Halogenarylenreste abgesãttigt
sind, und gegebenenfalls Füllstoffen und Treibmitteln, sind durch einen Gehalt an
organischen undloder siliciumorganischen Carbonylverbindungen als Vernetzer gekennzeichnet.
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Durch den ertindungsgemäßen Zusatz an Carbonyl verbindungen wird
nicht eine an sich bereits bei Raumtemperatur eintretende Härtung der Formmassen
verhindert, denn diese Formmassen können bei Raumtemperatur gar nicht härten, da
sie keine in der Kalte wirksamen Katalysatoren enthalten, sondern die Carbonylverbindungen
dienen als Härtungsmittel, die bei Temperaturen oberhalb von 60"C eine Vernetzung
der Bestandteile auslösen.
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Als organische Siliciumverbindungen können Ge mische aus Organosiliciumverbindungen
(1) mit durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Molekül,
die je Si-Atom durchschnittlich bis zu 2,1 Reste R' mit den angegebenen
Bedeutungen
enthalten können und deren restliche Si-Valenzen - durch Siloxansauerstoffatome
und/oder zweiwertige organische Reste der angegebenen Art abgesättigt sind und Organosiliciumverbindungen
(2) mit durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundenen OR-Gruppen je Molekül, die je
Si-Atom durchschnittlich 1 bis 4 Reste OR und/oder R' mit der angegebenen Bedeutung
enthalten können und deren restliche Si-Valenzen durch Siloxansauerstoffatome und/oder
zweiwertige organische Reste der angegebenen Art abgesättigt sind, oder Organosiliciumverbindungen
der Einheitsformel
worin den Resten R und R' die angegebene Bedeutung zukommt, m einem Durchschnittswert
von mindestens 3 je Molekül entspricht, n Durchschnittswerte bis zu 2 hat, die Summe
von m+n je Si-Atom Durchschnittswerte bis 4 hat, wobei die Siloxansauerstoffatome
durch zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- und/oder Halogenarylenreste
ersetzt sein können.
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Die den erfindungsgemäßen Zusatz enthaltenden Gemische sind bei Raumtemperatur
für unbegrenzte Zeit lagerfähig. Erst bei Temperaturen oberhalb von 60"C beginnt
die Härtung unter Vernetzung der Bestandteile.
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Für den durchschnittlichen Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen
je Molekül der Organosiliciumverbindung (1) gibt es keine entscheidende obere Grenze.
Je mehr OH-Gruppen vorhanden sind, um so größer ist die Anzahl der Vernetzungsstellen
in dem gehärteten Produkt, so daß durch geeignete Wahl der Menge an Hydroxylgruppen
die erzielbare Vernetzungsdichte einer bestimmten Formmasse gesteuert- werden kann.
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Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R' in den Organosiliciumverbindungen
(1) sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Octadecyl- oder
Myricylreste, ungesättigte aliphatische Reste, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Decenyl-,
Butadienyl-, Buteninyl- oder Propargylreste, cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-,
Cyclopentenyl-, Cyclobutadienyl- oder Cyclohexadienylreste, Aralkylreste, wie Benzyl-,
Phenäthyl-, 2-Phenylpropyl- oder Xenylamylreste, Alkarylreste, wie Kresyl-, Xylyl-,
Toluyl-, Mesityl-, Athylphenyl-, Propylphenyl- oder Trimethylnaphthylreste,Arylreste,wiePhenyl-,Xenyl-,
Naphthyl-, Fluorenyl-, Pyrenyl-, Indenyl- oder Anthracylreste, halogenierte Derivate
der genannten Reste, -wie Chlormethyl-, Brombutenyl-, Dibromdecenyl-, Dichlorcyclopentyl-,
Chlorphenyl-, Difluorbenzyl-, Dibromnaphthyl-, Trifiuortolyl-, Hexafluorxylyl-,
Pentachlorphenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste, oder Cyanoalkylreste, wie ,5-Cyanoäthyl,
y-Cyanopropyl-, y-Cyanohexyl- oder a>-Cyanooctadecylreste. Bevorzugte Reste sind
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, 2-Phenylpropyl-,
Tolyl-, Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Dichlorphenyl-oder
Chlorphenylreste, und vorzugsweise ist je Si-Atom nicht mehr als 1 Wasserstoffatom
vorhanden.
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Die restlichen Valenzen der Si-Atome in den Organosiliciumverbindungen
(1) können außer durch
Siloxansauerstoffatome auch durch zweiwertige organische Reste
abgesättigt sein. Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methylen-,
Äthylen-, Butylen-, Butenylenreste oder Reste der Formeln
sowie Phenylen-, Diphenylen-, Di-(phenylen)-methan-, Benzylen-, Xylylen-, Naphthylen-,
Biphenylen-oder Anthracylenreste. Beispiele für Kohlenwasserstoffätherreste sind
Reste der Formeln ; CH2CH2OCH2CH2 -
und Beispiele für Halogenarylenreste sind Reste der Formeln
Wenn die durchschnittllche Anzahl der Si-Atome je Molekül größer
als 3 ist und wenn das Endprodukt sowohl bei extrem hohen als auch bei extrem tiefen
Temperaturen verwendet werden soll, bestehen vorzugsweise mindestens 500/0 der zweiwertigen
Bindungen aus Sauerstoff. Dies ist dagegen nicht notwendig, wenn die Organosiliciumverbindung
(1) ein cyclisches Polymeres ist.
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Die Organosiliciumverbindungen (1) können linear, verzweigt, teilweise
vernetzt oder im wesentlichen gelierte Produkte sein, deren durchschnittliche Molekulargewichte
im Bereich von etwa 100 bis über einige Millionen liegen können. Sie können Homo-und/oder
Mischpolymerisate oder Gemische hiervon sein, und die Reste R' können gleich oder
verschieden sein. Ebenso können die gegebenenfalls vorhandenen zweiwertigen organischen
Reste gleich oder verschieden und die Hydroxylgruppen können an beliebige der Si-Atome
gebunden sein. Die Herstellung dieser Organosiliciumverbindungen (1) kann nach beliebigen
bekannten Verfahren erfolgen.
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Bevorzugt sind in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltende,
im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten aufgebaute Polysiloxane einer Viskosität
von mindestens 25 cSt/25"C, vorzugsweise mindestens 500 cSt/25°C.
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Die Organosiliciumverbindungen (2) können bis zu 4 OR-Reste je Si-Atom
enthalten. Je mehr OR-Reste vorhanden sind, um so größer ist die Vernetzungsdichte
des gehärteten Produkts. Zur Erzielung einer maximalen Ausnützung der Hydroxylgruppen
und der OR-Reste aus den Verbindungen (1) und (2) bei der Vernetzung ist es vorteilhaft,
äquivalente molare Mengen einzusetzen, das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Jedoch sollte ein zu großer Uberschuß der einen oder anderen Komponente (mehr als
das 5- bis 6fache der molaren Menge) vermieden werden, obgleich ein Uberschuß an
OR-Gruppen nicht stört, da diese zu Hydroxylgruppen hydrolysiert werden können.
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Beispiele für Reste R in den Organosiliciumverbindungen (2) sind
aliphatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Propargyl-,
Butadienyl- oder Äthinylreste, cycloaliphatische Reste wie Cyclobutyl-, Cyclopentenyl-
oder Cyclohexadienylreste, aromatische Reste, wie Benzyl-, Phenäthyl-, Toluyl-,
Xylyl-, Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-oder Anthracylreste, oder halogenierte einwertige
Kohlenwasserstoffreste, wie 2,2,2 - Trifluoräthyl-, 4-Chlorbutenyl-, 2,2-Dibromcyclopentyl-
oder Chlorphenylreste.
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Beispiele für Reste R" sind Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-
oder Hexylreste, die geradkettig oder verzweigt sein können.
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Die Reste R' der Organosiliciumverbindung (2) können. gleiche oder
verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste
sein, wie bei der Beschreibung der Organosiliciumverbindung (1) erläutert. Als Reste
R bevorzugt sind Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Xenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste.
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Die Organosiliciumverbindungen (2) können monomer, beispielsweise
Orthokieselsäureester der allgemeinen Formel (RO)4Si oder Silane der allgemeinen
Formeln
R'Si(OR)3 oder R'2Si(OR)2 oder polymer sein, wobei dann die restlichen Valenzen
der Si-Atome außer durch Siloxansauerstoffatome durch zweiwertige organische Reste
der genannten Art abgesättigt sein können, wie bei (1) beschrieben. Methylen-, Äthylen-,
Propylen- oder p-Phenylphenylenreste sind als zweiwertige Kohlenwasserstoffreste
bevorzugt. Ebenso wie bei den Organosiliciumverbindungen (1) ist es vorteilhaft,
wenn mindestens 5O0/o der zweiwertigen Bindungen aus Siloxansauerstoffatomen bestehen,
wenn die durchschnittllche Anzahl der Si-Atome je Molekül in (2) größer als 3 ist.
Dies ist dagegen nicht notwendig, wenn die Organosiliciumverbindung (2) ein cyclisches
Polymeres ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen (2), bei denen alle zweiwertigen
Bindungen aus Siloxansauerstoffatomen bestehen.
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Polymere Organosiliciumverbindungen (2) können oft durch Teilhydrolyse
der monomeren Silane gewonnen worden sein. Hierfür können sowohl einheitliche Silane
als auch Gemische verschiedener Silane eingesetzt worden sein. Diese Teilhydrolysate
können flüssig oder fest sein. So können beispielsweise Verbindungen der allgemeinen
Formel
hydrolysiert werden, worin R und R' die angegebene Bedeutung haben, X einen der
angeführten zweiwertigen organischen Reste bedeutet und a und b jeweils 0, 1 oder
2, vorzugsweise 0 oder 1, ist. Die Hydrolyse oder Mischhydrolyse ist nur eine der
zahlreichen Herstellungsmethoden für die polymeren Organosiliciumverbindungen (2),
die ebenso nach anderen üblichen bekannten Verfahren gewonnen werden können.
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Bevorzugte Gemische von organischen Siliciumverbindungen, die zweckmäßig
zusammen mit üblichen Füllstoffen verarbeitet werden, sind beispielsweise in den
endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltende, im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten
aufgebaute Polysiloxane einer Viskosität von mindestens 500 cSt/25°C, worin die
organischen Reste Wasserstoffatome, einwertige, gegebenenfalls Halogenatome enthaltende
Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste bedeuten, und Kieselsäureester aus Silanen
der allgemeinen Formel R'nSi(OR)4-n worin R' Wasserstoffatome, einwertige, gegebenenfalls
Halogenatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste und R einwertige,
gegebenenfalls Halogenatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder Reste der Formel
- CHCH2OR" bedeutet, wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, n 0, 1 oder
2 ist. Ebenso brauchbar sind die flüssigen Teilhydrolysate dieser Silane.
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Ferner ist es möglich, die angeführten Kieselsäureester aus Silanen
und deren flüssigen Teilhydrolysaten allein als organische Siliciumverbindungen
einzusetzen.
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Die organischen Siliciumverbindungen können auch ein Organopolysiloxan
sein, das aus Einheiten der allgemeinen Formel
aufgebaut ist, worin R und R' die angegebene Bo deutung zukommt, m 0 oder 1 ist,
n Durchschnittswerte bis einschließlich 2, z Durchschnittswerte von 1 bis 3, x Durchschnittswerte
von mindestens 5 hat und die Summe von n+z = 3 ist, wobei bis zu 50% der Siloxansauerstoffatome
durch zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther- und/ oder Halogenarylenreste
ersetzt sein können.
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Hierbei ist entscheidend, daß im Durchschnitt je Molekül mindestens
zwei Reste der Formel (ROSi - oder (RO)2R'Si -vorhanden sind. Es zeigte sich, daß
bei Vorhandensein von zwei oder mehr OR-Gruppen an beliebigen der Si-Atome mindestens
einer dieser Reste mit der ertindungsgemäß zugesetzten Carbonylverbindung in Reaktion
zu treten scheint. Diese Vermutung beruht auf der beobachteten Tatsache, daß die
Hãrtungsreaktion in Gegenwart der Carbonylverbindung beim Erhitzen auf Temperaturen
von über 60"C einsetzt. Die restlichen Siloxaneinheiten können SiO2-, R'SiO3/2-
undloder R'2SiO-Einheiten sein.
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Die Reste R' können gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkyfreste sein, wie bei der Beschreibung
der Organosiliciumverbindung (1) erläutern. Bevorzugte Reste R' sind Methyl-, Äthyl-,
Vinyl-, Allyl-, Propargyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-, Xenyl-, Chlormethyl-, Chlor-,
Dichlorphenyl- oder 3,3,3-Trffluoipropylreste. Vorzugsweise ist das Organopolysiloxan
in der Hauptsache aus R'SiOl9-und R'2SiO-Einheiten aufgebaut, d. h., die An?t1 dieser
Einheiten ist größer als die Anzahl an SiO2-Einheiten. Besonders bevorzugt sind
Verbindungen, die praktisch überhaupt keine SiO3-Einheiten enthalten. Die restlichen
Valenzen der Si-Atome können außer durch Siloxansauerstoffatome auch durch zweiwertige
organische Reste abgesättigt sein, wie bei (1) beschrieben.
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Als siliciumorganische Verbindungen in zu elastomeren Formkörpern
härtbaren Formmassen sind Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
worin R und R' die angegebene Bedeutung haben, x Durchschnittswerte von mindestens
7, p Durchschnittswerte von 0 bis 1, y Durchschnittswerte von 1,99 bis 2,Q z Durchschnittswerte
von 1 bis 1,01 hat und die Summe von y+z = 3 ist, besonders bevorzugt.
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Die genannten Organopolysiloxane sind im wesentlichen aus .Diorganosiloxaneinheiten
aufgebaut mit
endstandigen Gruppen der Formel (RO)3-nR'nSi -Derartige Formmassen
können mit üblichen verstartenden Füllstoffen verarbeitet werden, wie Siliciumdioxydarten,
Metalloxyden und Carbonaten, pulverförmigen Kieselsäureestern, Asbest und pulverförmigen
polymeren Fluorkohlenwasserstoffen. Die Formmassen können flüssig bis nicht mehr
fließend sein, und die Härtung kann in geschlossenen oder offenen Gefäßen erfolgen
in Gegenwart oder Abwesenheit von Luft.
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Die erfindungsgemãß verwendeten Carbonylverbindungen können Aldehyde
undloder Ketone sein, wobei auch Gemische von mehreren Aldehyden undloder Ketonen
eingesetzt werden können. Beispiele fur Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Capronaldehyd, Heptaldehyd, Nonaldehyd,
Stearinaldehyd, Glykolaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Glycerinaldehyd, Acrolein,
Crotonaldehyd, a,a-Dimethylacrolein, Furfural, Benzaldehyd, Toluylaldehyd, Zimtaldehyd,
Chlorbenzaldehyd, Nitrobenzaldehyd, Aminobenzaldehyd, Salicylaldehyd, Hydroxybenzaldehyd,p-Dimethylaminobenzaldehyd,Dichlorbenzaldehyd,
Brombenzaldehyd, pThymolaldehyd, N-Methylformanilid, Anthranol, Vanillin, 2-Hydroxy-3,
5,Trimeffiylbenzaldehyd, Veratrumaldehyd, Piperonal, Gentisinaldehyd, Protocatechualdehyd,
7-Phenylheptatrienal, Naphthaldehyd, Acetoxybutoxyaldehyd, a-Formylbernsteinsäurediäthylester,
Chloral oder siliciumorganische Verbindungen der Formel (CH3)3Si(CHA)3CHO
(CH3)2(C4H9)SiCH(CH2CH2CHO)(CH2CHO)
worin x größer als 1 ist. Weiterhin können auch Substanzen, die erst beim Erhitzen
Aldehyde abspalten, wie Trioxan, Paraldehyd oder Polyoxymethylenverbindungen, eingesetzt
werden.
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Beispiele fur Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methyl - n-propylketon,
Diäthylketon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 7-Octadecanon, Methyl-tert.-butylketon, Dipropylketon,
Dibutylketon, Stearon, Chloraceton, Dichloraceton, Trichlortritluoraceton, Diacetyl,
Acetylaceton, Mesityloxyd, Phoron, Isophoron, Cyclohexanon, Acetophenon, Propiophenon,
Gallacetophenon, Phloracetophenon, Dibromacetophenon, Acetylmesitylen, Benzophenon,
Chlorbenzophenon, Nitrobenzophenon, Menthon, Campher, Methylbenzylketon, Michlers
Keton, 10-Methyldecalon-2, 2,4,5- Trimethyl -4- dichlormethyl - i12-5- - cyclohexadienon-(l),
10-Dichlormethyl-2-keto-#1.9:3.4-hexahydronaphthalin
oder Organosiliciumverbindungen
mit Ketofunktionen, wie solche der Formeln (CHs)3Si(CH2)2COCH2CO(CH2)2Si(CH3)3 (CH3)2(C6H5)SiCH2CH2COCH3
[(CHs)3Si(CH2)2]2CO
worin x in den beiden letzten Formeln eine ganze Zahl bedeutet.
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Aldehyde und/oder Ketone mit hohem Siedepunkt sind bevorzugt. Im
allgemeinen wird mit Aldehyden ein größerer Härtungsgrad erreicht als mit Ketonen,
aber selbstverständlich spielt hierbei die Natur der Verbindung, die die aktivierende
Gruppe trägt, eine Rolle, so daß die Härtungszeit bei einer bestimmten Temperatur
durch zweckentsprechende Wahl der Carbonylverbindung beliebig bestimmt werden kann.
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Die eingesetzte Menge an Aldehyden oder Ketonen ist nicht entscheidend.
Die Härtung beginnt, wenn die gesamte Mischung auf etwa 70"C erhitzt wird. Bei Einsatz
eines Gemisches aus Organosiliciumverbindungen (1) und (2) wird durch den Aldehyd
oder das Keton wahrscheinlich die Reaktion zwischen den Si-gebundenen Hydroxylgruppen
der ersten Komponente und den Si-gebundenen OR-Gruppen der zweiten Komponente ausgelöst,
vermutlich durch Abfangen des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols ROH durch die
Carbonylverbindung. Unabhängig von der Richtigkeit des angegebenen Reaktionsverlaufs
ist es vorteilhaft, wenn mindestens 1 Mol Carbonylreste je Mol Si-gebundener OH-Gruppen
von Komponente 1 oder Si-gebundener OR-Reste von Komponente 2 vorhanden ist. Das
ist jedoch nicht erforderlich,
wenn weniger als die höchstmögliche Härtung erwünscht
wird. Mehr Carbonylverbindungen als dem angegebenen Mol-Mol-Verhältnis entspricht,
können verwendet werden, bringen aber keinen Vorteil. Wenn die Carbonylverbindung
flüchtig ist und die Härtungsbedingungen ein langsames Entweichen dieser Verbindung
ermöglichen, kann bei gewünschter vollständiger Härtung ein Uberschuß von diesen
flüchtigen Verbindungen von Vorteil sein, obwohl im allgemeinen weniger flüchtige
Carbonylverbindungen bevorzugt sind.
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Bei Verwendung eines Gemisches aus Organosiliciumverbindungen (1)
und (2) ist die Reihenfolge des Vermischens mit der Carbonylverbindung nicht entscheidend.
So können beispielsweise die Komponenten 1 und 2 zuerst vermischt und dann die Carbonylverbindung
zugesetzt oder Komponente 1 mit der Carbonylverbindung vermischt und dann Komponente
2 zugefügt werden, ebenso kann Komponente 2 mit der Carbonylverbindung vermischt
und dann Komponente 1 zugefügt werden.
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Es ist jedoch auch möglich, alle drei Bestandteile gleichzeitig zu
vermischen. Da die gesamte Mischung bei Raumtemperatur stabil ist, ist es nicht
unbedingt erforderlich, eine der Komponenten erst kurz vor Beginn des Härtens zuzusetzen.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführung besteht darin, daß aus Komponente
2 und der Carbonylverbindung ein Vorgemisch hergestellt wird, wobei vorzugsweise
molare Mengen von OR-Gruppen in der Komponente 2 und von Carbonylresten eingesetzt
werden.
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Dieses Vorgemisch kann dann in solchen Mengen mit Komponente 1 vermischt
werden, daß mindestens eine OR-Gruppe (und damit auch eine Carbonylgruppe) je OH-Gruppe
von (1) vorhanden ist.
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Diese Zusammensetzung ist besonders nützlich für die Gewinnung von
hitzehärtbaren elastomeren und nicht elastomeren Formkörpern aus Formmassen auf
Grundlage von OH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, die einen großen Teil
der heute handelsüblichen elastomeren und nicht elastomeren Formkörper ausmachen.
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Die Formmassen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen können außerdem
noch verstärkende und/ oder nicht verstärkende Füllstoffe, wie Kork, Holzmehl, Asbest,
Siliciumdioxydarten, Quarzmehl, pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd,
Kieselsäureaerogele oder -xerogele, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikate, Zirkonsilikate,
Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Talk, Diatomeenerde, Eisenoxyd, Calciumcarbonat oder Tone,
enthalten, die üblicherweise für derartige Formmassen Verwendung finden.
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Außerdem können kompressionsverhindernde Zusätze, Antioxydantien,
Pigmente und Mittel zur Verhinderung der Entflammung eingesetzt werden.
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Bevorzugte Zusätze sind Siliciumdioxydarten und Metalloxyde und/oder
Pigmente. Hitzeaktivierte Treibmittel können gleichfalls zugefügt werden, so daß
während des Härtens ein schwamm- oder schaumartiges Produkt entsteht.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines in den endständigen
Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von
2000 cSt/25"C und 3 Gewichtsteilen Polykieselsäureäthylester
wurde
mit 2 Gewichtsteilen Polyoxymethylen versetzt und über Nacht in einem Ofen auf 110°C
erhitzt. In dieser Zeit war die Mischung zu einem elastomeren Feststoff gehärtet.
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Beispiel 2 Aus 25 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen
aufweisendenDimethylpolysiloxans einer Viskosität von 10 000 cSt/25"C und 2 g Polykieselsäureäthylester
wurde eine Mischung hergestellt. 5 g dieser Mischung wurden mit 2 Tropfen Methylisobutylketon
versetzt und in einer kleinen Flasche, die mit einer kleinen Kupferspirale ausgerüstet
war, 3 Stunden auf 150"C erhitzt; während dieser Zeit härtete die Probe vollständig.
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Um zu beweisen, daß es sich hierbei nicht um eine Oxydation oder
thermisch ausgelöste Reaktion handelte, wurden 5 g der Mischung ohne Ketonzusatz
in einer flachen Schale 3 Stunden auf 1500C erhitzt. Nach dieser Behandlung war
die Probe im wesentlichen unverändert. Daraus geht hervor, daß erstens die Härtungsreaktion
durch das Keton verursacht wird, d. h., daß die erfindungsgemäß zugesetzten Carbonylverbindungen
nicht als Härtungsverhinderer bei Raumtemperatur wirken, sonderen für den Eintritt
der Härtung bei den genannten Temperaturen direkt verantwortlich sind, und daß zweitens
die Reaktion von der Atmosphäre unabhängig ist; d. h., Luft ist weder notwendig
noch ein Inhibitor.
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Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn an Stelle des obengenannten
Methylisobutylketons folgende Carbonylverbindungen verwendet wurden: Acetophenon,
Methylcyclohexanon, Capronaldehyd, Stearinaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Furfural,
Toluylaldehyd, Chlorbenzaldehyd, Nitrobenzaldehyd, p-Dimethylaminobenzaldehyd, N-Methylformanilid,
Vanillin, Piperonal, Chloral, Aldehyde der Formeln C6Hs(CH3)2SiCsH4CHO
Trioxan, Paraldehyd, Chloraceton, Pentafluorchloraceton, Acetylaceton, Mesityloxyd,
Phoron, Propiophenon, Dibromacetophenon, Menthon, Michlers Keton oder Ketone der
Formeln (CH3)3Si(CH2)2COCH2CO(CH2)2Si(CH3)3 bzw.
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Beispiel 3 Getrennte Proben einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen
eines in den endständigen Einheiten
Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans
einer Viskosität von 10 000 cSt/25°C und 5 Gewichtsteilen Polykieselsäureäthylester
wurden mit Isophoron, Octanon, Trioxan bzw. Heptaldehyd versetzt. Jede der vier
Proben wurde in einem geschlossenen Behälter 3 Stunden auf 1500C erhitzt.
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Die Proben härteten zu harten Feststoffen. Die Heptaldehyd enthaltende
Probe härtete rascher als die anderen.
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Wenn die Proben in Form von dünnen Filmen in offenen Behältern auf
1500C erhitzt wurden, härteten sie auf Grund der Verdampfung der Carbonylverbindungen
nicht vollständig.
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Beispiel 4 a) Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines in den endständigen
Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden flimethylpolysiloxans einer Viskosität von
2000 cSt/25°C, 5 Gewichtsteilen Polykieselsäureäthylester wurde zusammen mit etwa
1 Gewichtsteil Campher und etwa 1 Gewichtsteil Heptaldehyd 5 Stunden auf 110°C erhitzt.
Die Mischung härtete in dieser Zeit zu einem biegsamen Feststoff. b) 100 Gewichtsteile
eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans
einer Viskosität von 7000 cSt/25°C wurden mit den unter a) genannten Mengen an Polykieselsäureäthylester,
Campher und Heptaldehyd vermischt. Diese Probe härtete in 3 Stunden bei 110°C.
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Beispiel 5 150 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen
aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 7000 cSt/25°C wurden mit
7 g Polykieselsäureäthylester vermischt. Ein Teil davon wurde mit einer geringen
Menge Benzaldehyd versetzt. Von dieser Mischung wurde ein Teil in eine kleine Flasche
und der Rest in eine offene Schale gegeben. Das Fläschchen wurde sicher verschlossen
und beide Proben in einem Ofen auf llO"C erhitzt. Uber Nacht härtete die Probe in
dem verschlossenen Fläschchen zu einem nichtklebrigen Feststoff, während die Probe
in der offenen Schale nicht härtete, weil der Benzaldehyd durch Verdampfung verlorenging.
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Vergleich 1 100 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten
Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans wurden mit etwa 4 Teilen Campher
gut vermischt und 24 Stunden auf 1500C erhitzt.
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Nach dieser Zeit gab es keine Anzeichen einer Kondensation oder Formbildung;
die Probe härtete nicht im geringsten. Dieses Beispiel zeigt, daß die Carbonylverbindung
ein Hydroxylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan allein nicht härtet, erst in
Gegenwart einer ROSi-Gruppen enthaltenden Verbindung findet die Härtung statt.
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Beispiel 6 10 g eines in den endständigen Einheiten Trimethoxygruppen
aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 11000 cSt/25°C wurden mit
10 Tropfen Cyclohexanon gut vermischt. Ein Teil dieser Mischung wurde über Nacht
(etwa 16 Stunden) in einem leicht verschlossenen Fläschchen auf etwa
40"C
erwärmt. Am Ende dieser Zeit war die Probe dicker, aber nicht vollständig gehärtet.
Ein zweiter Teil wurde 3 Stunden bei 150"C erhitzt. Während dieser Zeit härtete
die Probe vollständig zu einem Elastomeren.
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Beispiel 7 Gleichwertige Ergebnisse wurden erhalten, wenn in der
Mischung aus Beispiel 4, a) an Stelle der 5 Gewichtsteile Polykieselsäureäthylester
folgende Verbindungen in den angegebenen Mengen eingesetzt wurden: (a) 2 Gewichtsteile
Orthokieselsäuremethylester, (b) 6 Gewichtsteile des Silans der Formel C1sH37Si(OCH2CH2OC4Hg)3
(c) 7 Gewichtsteile eines Polykieselsäureesters, der im wesentlichen aus 90 Molprozent
SiO2-, 7 Molprozent CF3CH2CH2SiO1s- und 3 Molprozent (CF3CH20)2SiO-Einheiten aufgebaut
war, (d) 12 Gewichtsteile eines flüssigen Teilhydrolysats einer Mischung aus 20
Molprozent (C2H50)3SiCH2CH2Si(OCH2CH3)3-, 15 Molprozent
5 Molprozent CH2 = CHCH2SiO1,z-, 15 Molprozent SiO2-, 5 Molprozent (C6H5)2SiO-,
10 Molprozent
25 Molprozent C6HsC6H4SiO1,s- und 5 Molprozent CNCH2CH2CH2SiOl,s-Einheiten.
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Beispiel 8 Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn
an Stelle des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 5 folgende Organopolysiloxane eingesetzt
wurden: (a) ein im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten aufgebautes, in den
endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Polysiloxan einer Viskosität
von 100 000 cSt/25°C aus 20 Molprozent Einheiten der Formel (CH3)2SiCH2Si(CH3)20,
79,8 Molprozent Cyanoäthylmethylsiloxan- und 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten,
(b) ein im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten aufgebautes, in den endständigen
Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes Polysiloxan mit einer Williamsplastizität
von 0,2794 cm, aus 95 Molprozent Dimethylsiloxan-, 4,86 Molprozent Diphenylsiloxan-
und 0,14 Molprozent Allylmethylsiloxaneinheiten, (c) ein in den endständigen Einheiten
Hydroxylgruppen aufweisendes 3,3, 3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan einer Viskosität
von 500 000 cSt/ 25"C, (d) eine Mischung aus 10 Gewichtsprozent eines Hydroxylgruppen
aufweisenden Mischpolymerisats aus 75 MolprozentDimethylsiloxan-, 20Mol-
prozent
Methylwasserstoffsiloxan- und 5 Molprozent Monoäthylsiloxaneinheiten und 90 Gewichtsprozent
eines Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisates aus 75 Molprozent Dimethylsiloxan-,
2 Molprozent Octadecylmethylsiloxaneinheiten, 20 Molprozent Einheiten der Formel
C6Hs(CH3)SiC6H4Si(C6Hs)(CH3)O, 2 Molprozent Cyclohexyläthylsiloxan-, 0,9 Molprozent
Butadienylmethylsiloxan-, 0,04 Molprozent Monodecylsiloxan-, 0,04 Molprozent Phenyläthyl
- 3,3,3 - trifluorpropylsiloxan- und 0,02 Molprozent SiO2-Einheiten.
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Vergleich 2 Bei Einsatz folgender Produkte an Stelle des Hydroxylgruppen
aufweisenden Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 4, a) wurden nicht elastomere Formkörper
erhalten: (a) ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monophenylpolysiloxan von hohem Molekulargewicht;
(b) ein Hydroxylgruppen aufweisendes, flüssiges Hydrolysat aus 50 Molprozent (CH3)2SiO-,
25 Molprozent C3H7SiO1,5- und 25 Molprozent
das durch Mischhydrolyse der entsprechenden Halogensilane hergestellt worden war,
(c) eine Mischung aus 75 Gewichtsprozent eines flüssigen Mischpolymerisates aus
85 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 15 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten
einer Viskosität von 10 000 cSt/25"C und 25 Gewichtsprozent eines flüssigen Mischpolymerisats
aus 80 Molprozent Propylmethylsiloxaneinheiten und 20 Molprozent Einheiten der Formel
einer Viskosität von 5000 cSt/250C, das in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen
enthielt.
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Beispiel 9 Eine Lösung aus 100 Gewichtsteilen eines bei Raumtemperatur
festen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polysiloxans aus 60 Molprozent Phenylsiloxan-,
30 Molprozent Propylsiloxan-, 5 Molprozent Sithylmethylsiloxan- und 5 Molprozent
SiO2-Einheiten und 5 Gewichtsteilen eines flüssigen Siloxans der durchschnittlichen
Formel
in 200 Gewichtsteilen Methylisobutylketon wurde auf eine Holzplatte aufgestrichen.
Nachdem die
Hauptmenge des Ketons verdampft war, wurde die bestrichene
Holzplatte anschließend mehrere Stunden auf 110°C erhitzt, wobei sich auf der Holzplatte
ein gehärteter, harzartiger Uberzug bildete.
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Beispiel 10 Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines in den endständigen
Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von
40 cSt/25°C, 10 Gewichtsteilen Diphenyldimethoxysilan und 15 Gewichtsteilen Methylisobutylketon
wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Das Eintreten der Härtung wurde durch Vergrößerung
der Viskosität der Flüssigkeit bewiesen.