WO2019233579A1 - Bei raumtemperatur vernetzende organopolysiloxane - Google Patents

Bei raumtemperatur vernetzende organopolysiloxane Download PDF

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WO2019233579A1
WO2019233579A1 PCT/EP2018/064930 EP2018064930W WO2019233579A1 WO 2019233579 A1 WO2019233579 A1 WO 2019233579A1 EP 2018064930 W EP2018064930 W EP 2018064930W WO 2019233579 A1 WO2019233579 A1 WO 2019233579A1
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WO
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radical
formula
radicals
monovalent
functional
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PCT/EP2018/064930
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Stepp
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • the invention relates to crosslinkable mixtures based on organopolysiloxanes and to the molded articles produced therefrom.
  • crosslinking of silicones to elastic coatings or moldings at room temperature is usually carried out by hydrolysis / condensation crosslinking of alkoxysilanes with hydroxy-functional polysiloxanes or hydrosilylation
  • Polysiloxanes having unsaturated (e.g., vinyl radicals) moieties bearing polysiloxanes Both crosslinking mechanisms have disadvantages: While the former mechanism produces volatile fission products (so-called VOCs such as alcohols, acetic acid, oximes and amines), which are often undesirable for technical or health reasons, the addition crosslinking requires expensive platinum catalysts which are also sensitive to may be inhibitory impurities. Water-based, crosslinkable silicone mixtures have the disadvantage, as aqueous latex dispersions, that they must be stored in a frost-proof manner.
  • Polymers with 1, 1-disubstituted 1,3-butadiene units are based on the reaction of polymer-bound CH-acidic residues with acrolein or methacrolein in the sense of a Knoevenagel condensation.
  • the CH-acidic radicals can, for example, by condensation of cyanoacetic acid esters with polymer-bound hydroxy, isocyanate, ester, chlorocarbonyl or Amine functions are introduced to form Cyanacetamidfunktionen.
  • the Polgeum the polymer-bound CH-acid residues thus obtained with acrolein or
  • Methacrolein leads in a Knoevenagel reaction to the corresponding 1,3-butadiene residues, which can be homopolymerized or copolymerized with other reactive diolefins.
  • Knoevenagel condensation in the presence of
  • metal salts preferably zinc salts, are used as (Lewis acid) catalysts.
  • the invention relates to crosslinkable mixtures based on organopolysiloxanes containing
  • R is a radical R 1 , a radical -OR 2 , a radical A or a radical Q, where
  • R 1 is the same or different and a monovalent
  • R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent Cb-Cg hydrocarbon radical
  • A is the same or different and is an amino-functional radical of formula (II 1 )
  • Q is the same or different and is a cyanoacetamide functional radical of formula (II)
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent Ci_C e -
  • Hydrocarbon radical preferably a hydrogen atom, means R 4 is identical or different and is a hydrogen atom, a monovalent Ch-Cg hydrocarbon radical or a radical R c , where at least one radical R 4 in the radical Q is a radical R c ,
  • R 41 is a hydrogen atom or a monovalent Ci_C 6 -
  • Hydrocarbon radical where at least one radical R 41 in the radical A is a hydrogen atom
  • R c is a radical of the formula (III)
  • R 5 is a divalent Ci-Ci 8- hydrocarbon radical
  • R 6 is a divalent Ci-Ci 8- hydrocarbon radical
  • x is 0, 1 or 2, preferably 0, and
  • n 0, 1, 2 or 3 and preferably is 2.00 to 2.66 on average
  • cyanoacetamide-functional radical Q is contained per molecule in a unit of formula (I) with n equal to 1 or 2,
  • R 7 denotes a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted, hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms which may be interrupted by heteroatoms selected from S, N, O or P,
  • R 8 are the same or different and a monovalent
  • optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms which may be interrupted by heteroatoms selected from S, N, O or P, or the two R 8 together form a bivalent
  • R a represents a hydrogen atom or a monovalent
  • R b is a hydrogen atom or a monovalent
  • hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrogen atom
  • y is 0 or 1
  • organopolysiloxanes of units of the formula (I) in addition to radicals Q and amine radicals, preferably radicals A,
  • the invention further relates to a method for
  • the invention furthermore relates to shaped bodies,
  • Organopolysiloxanes with simple aldehydes or ketones at room temperature uses a rapid crosslinking reaction, which can be controlled both by the nature and concentration of the aldehyde or ketone and by the type and concentration of the catalyst.
  • the crosslinking can be carried out at room temperature or below, preferably at temperatures between -70 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 50 ° C, especially at
  • the crosslinking takes place during the pressure of the surrounding atmosphere.
  • organopolysiloxanes of units of the formula (I) according to the invention preferably mean
  • R is a C 1 -C 6 -alkyl radical R 1 ,
  • R is a radical Q of the formula (II),
  • R is a radical A of the formula (II ') and at most 3% of all radicals R is a radical -OR 2 ,
  • the organopolysiloxanes of units of formula (I) may be linear, cyclic or branched and may be oligomeric or polymeric. Preferably, they contain at least 3 Si atoms and at most 2,000 Si atoms, preferably at most 600 Si atoms.
  • the production of the cyanoacetamide-functional organopolysiloxanes (A) can be carried out by known methods by reacting a primary and / or secondary aminoalkyl-carrying organopolysiloxane with cyanoacetic acid with elimination of water, a cyanoacetamide with elimination of amine or a
  • Cyanacetic acid ester with elimination of alcohol, or by hydrosilylation reaction of an unsaturated cyanoacetic acid amide with a SiH-functional organopolysiloxane
  • aminofunctional organopolysiloxanes from units of the formula (V)
  • R 1 is a radical R 1 or a radical -OR 2 or a radical A.
  • R 1 , R 2 and n have the meaning given above and A is an amino-functional radical of the formula (II 1 )
  • R 3 , R 4 ', R 5 , R 6 and x have the meaning given above, with the proviso that in the organopolysiloxanes from units of the formula (V) at least one amino-functional radical A is contained per molecule in which at least one R 4 'is a hydrogen atom, with cyanoacetic acid esters of the formula (VI)
  • R 9 is a Ci-C s -alkyl radical
  • the reaction of cyanoacetic acid ester with the amino functions in the organopolysiloxanes from units of the formula (V) preferably does not significantly alter the siloxane skeleton.
  • the two reactants are preferably reacted with each other by literature methods at temperatures between 20 ° C (room temperature) and 100 ° C, wherein one of the two
  • Reactants are presented and the other can be dosed and the liberated alcohol is already distilled off during the reaction (for example, in a continuous process with parallel dosing of the reactants) or only after completion of the reaction if necessary under reduced pressure.
  • a molar excess of cyanoacetic acid ester can be selected.
  • the desired degree of conversion can be adjusted by choosing the stoichiometry of the educts (aminofunctional organopolysiloxane and cyanoacetic acid ester) if the conversion is desired to be incomplete. Incomplete conversion leaves residual amino groups in the organopolysiloxane, which can be catalytic.
  • this can be dispensed with the addition of a further basic catalyst (C), the u. migrate out of the vulcanizate during storage and contaminate the environment. Should residual amino groups in the
  • Organopolysiloxane remain, so preferably at least 50%, more preferably at least 70% of all primary or secondary amino groups are converted into cyanoacetamide groups.
  • Organopolysiloxane remain, so preferably at least 50%, more preferably at least 70% of all primary or secondary amino groups are converted into cyanoacetamide groups.
  • Amino-functional organopolysiloxane of the formula (V) present primary and / or secondary amine functions may also be tertiary amine groups as the radical R 1 , which does not interfere with the Cyanessigklaivat can react, but are catalytically active in the final product.
  • amino-functional organopolysiloxanes of units of the formula (V) used in this preparation process are preferably
  • R is a C 1 -C 6 -alkyl radical R 1 ,
  • R is a radical A of the formula (II 1 ) in which at least one radical R 41 is a hydrogen atom, and at most 3% of all radicals R is a radical -OR 2 ,
  • the organopolysiloxanes of units of formula (V) may be linear, cyclic or branched and may be oligomeric or polymeric. Preferably, they contain at least 3 Si atoms and at most 2000 Si atoms, preferably at most 600 Si atoms.
  • hydrocarbon radicals R 1 are alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, and Decyl radicals, such as the n-decyl radical;
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl,
  • Aryl radicals such as the phenyl, biphenylyl and naphthyl radicals, such as the 1-naphthyl radical
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals and phenylethyl radicals, such as the 2-phenylethyl and 1-phenylethyl radical
  • aralkyl radicals such as the benzyl radical.
  • R 1 is a substituted hydrocarbon radical
  • the substituents are halo radicals and / or amine radicals.
  • Halogen radicals are preferably fluorine radicals.
  • halogenated hydrocarbon radicals R 1 are the 3, 3, 3-trifluoropropyl and 5, 5, 5, 4, 4, 3, 3 -heptafluoropentyl radical.
  • the hydrocarbon radicals which are substituted by amine radicals are preferably tertiary amine radicals, preferably radicals D of the formula (VII)
  • R d represents a monovalent Ci- 6 hydrocarbon radical
  • R e is a monovalent Ci-g-hydrocarbon radical and z is 0, 1 or 2.
  • radicals D of the formula (VII) are radicals of the formula CH 2 -CH 2 -CH 2 -N (CH 3 ) 2 and
  • the unsubstituted radicals R 1 preferably have 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • R 1 is particularly preferably a methyl radical. If R 1 is an unsaturated radical, the vinyl radical is preferred.
  • hydrocarbon radicals R 2 , R 3 , R 4 or R 9 having 1 to 6 C atoms are listed in the examples of R 1 .
  • Preferred hydrocarbon radicals are each ethyl and methyl radicals.
  • R 3 is a hydrogen atom.
  • radicals R 5 are radicals of the formula
  • radicals R 6 are radicals of the formula
  • Preferred amino-functional radicals A of the formula (II 1 ) are radicals of the formula
  • radical of the formula -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 is particularly preferred.
  • Preferred cyanoacetamide-functional radicals Q of the formula (II) are radicals of the formula
  • Units of the formula (I) are preferably organopolysiloxanes of the formula (VIII)
  • R * is a radical R 1 or a radical -OR 2 , R 1 and R 2 are the same or different and have the meaning given above,
  • A is the same or different and is an amino-functional radical of formula (II 1 )
  • Q are the same or different and is a cyanoacetamide functional radical of formula (II)
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent C 4 _Cg-
  • Hydrocarbon radical preferably a hydrogen atom
  • R 4 is the same or different and is a hydrogen atom, a monovalent C 1 -C 6 -hydrocarbon radical or a radical R c , where at least one radical R 4 in the radical Q is a radical R c ,
  • R 4 ' is a hydrogen atom or a monovalent Ci_C means 6 hydrocarbon radical, at least one radical R 41 in the radical A is a hydrogen atom, and
  • R c is a radical of the formula (III)
  • R 5 is a divalent Ch-Cig hydrocarbon radical
  • R 6 is a divalent Ci-Ci 8- hydrocarbon radical
  • k is 0 or 1, preferably 0, m is 0 or an integer from 1 to 1000,
  • p is an integer from 1 to 100
  • r is 0 or an integer from 1 to 50, preferably one
  • x is 0, 1 or 2, preferably 0,
  • organopolysiloxanes of the formula (IX) as amino-functional organopolysiloxanes from units of the formula (V)
  • R * and R 1 are as defined above,
  • A is the same or different and is an amino-functional radical of formula (II ')
  • R 3 , R 4 ', R 5 , R 6 and x are as defined above, 1 is 0 or 1, preferably 0,
  • o is 0 or an integer from 1 to 1000
  • q is an integer from 1 to 100
  • the amino-functional organopolysiloxanes of units of the formula (V) and the amino-functional organopolysiloxanes of the formula (IX) can be prepared by methods known from the literature and are in part commercially available.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted Ci_i 8 alkyl, C 5 cycloalkyl _x 8 -, C 3-i8 alkenyl -, C is 5-cyclo-alkenyl, C5-i8 aryl, C A 5- aralkyl radical which may be interrupted by heteroatoms selected from the group consisting of S, N, O and P or an optionally substituted C 4 _i 8 heteroaryl radical, the heteroatoms being selected from S, N, O and P,
  • R 8 is preferably an optionally substituted Ci 6 alkyl or C 4 _g-alkylene radical, preferably an optionally
  • R a preferably a linear or branched, possibly
  • substituted alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted aryl radical having 6 to 12 carbon atoms and
  • R b is preferably a hydrogen atom or a linear or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 12 C atoms, or an optionally substituted aryl radical having 6 to 12 C atoms, preferably a hydrogen atom.
  • R 7 preferably denotes a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms.
  • R 7 is preferably one
  • substituted C 4-18 heteroaryl group wherein the heteroatoms are selected from S, N, O and P.
  • radicals R 7 , R a and R b are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and isooctyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, and Decyl radicals, such as the n-decyl radical;
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl,
  • Heteroaryl radicals such as pyridyl, furanyl, thiophenyl,
  • substituents of the radicals R 7 , R 8 , R a and R b are preferably: halogen atoms, preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms, the hydroxyl radical, the thiol radical, the nitro radical, the nitrile radical, the carbaldehyde radical, the Dioxolanyl radical,
  • Carboxyalkyl radicals of the general formula -COOR 10 or radicals of the general formula R 1: L -X-, where X is O, S and NR 12 and R 10 , R 11 and R 12 independently of one another monovalent Hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably selected from the examples given for the radicals R 1 , and a plurality of identical or different substituents in a molecule may occur.
  • substituents of the radicals R 7 , R a and R b are the chloro, fluoro, hydroxy, methoxy, ethoxy, isopropoxy, phenoxy, carboxymethyl, carboxyethyl,
  • Examples of compounds of the general formula (IVa) are: formaldehyde, acetaldehyde, glutaraldehyde, propanal, n-butanal, isobutyraldehyde, n-pentanal, isovaleraldehyde, n-hexanal,
  • Examples of compounds of the general formula (IVb) are acetone, 2-butanone, cyclohexanone, acetophenone and benzophenone.
  • amino-substituted aldehydes or ketones for example 4- (N, N-diethylamino) -benzaldehyde, 4- (N, N-dimethylaminobenzaldehyde, 2-pyridinecarboxaldehyde, 3-pyridinecarboxaldehyde,
  • IK systems of (A), (B) and (C) By chemical blocking of the aldehyde or ketone function, storage-stable IK systems of (A), (B) and (C) can be realized.
  • Typical representatives of blocked aldehydes and ketones are imines, enamines, oximes, acetals, aminals and
  • Hemiaminal ether From the imines, aminals and the
  • Halbaminalethern can be released when moisture in addition to the reactive aldehyde or ketone, a catalytically active amine.
  • the aldehyde or ketone precursors can also be present as polymer-bound radicals.
  • N-benzylidenebutylamine methoxyacetaldehyde dimethylacetal, phenylacetaldehyde dimethylacetal, 2-phenylpropionaldehyde dimethylacetal, aminoacetaldehyde dimethylacetal,
  • Isobutyraldehyde can also be released thermally.
  • R 13 and R 14 are the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 3-heptyl, n-octyl, phenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 2-phenylethene-1 - yl, 2-thiophenyl and 2-pyridyl radical, wherein R 13 is preferably a hydrogen atom and R 14 is the phenyl, the isopropyl or the 2-phenyl-ethen-l-yl radical.
  • crosslinkable mixtures according to the invention are as basic catalysts (C) preferably selected from the group of organic nitrogen compounds, such as
  • Ammonia linear, branched or heterocyclic amines, guanidines, imines and imidazoles; amino-functional silanes; amino-functional organo (poly) siloxanes, preferably
  • Aminoalkyl-containing organo (poly) siloxanes such as e.g. the organopolysiloxanes of the general formula (IX); polymeric bases, preferably polyethyleneimines or polyglycol ethers with
  • Amino (end) groups Metal, ammonium and phosphonium salts of alcohols, carboxylic acids, phosphonic acids and silanoates;
  • catalysts (C) are ammonia (gaseous or as aqueous solution), primary, secondary or tertiary amines, with optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl, aryl or alkylaryl radicals, such as n-butylamine, n-hexylamine , n-octylamine, n-tetradecylamine, 2-ethylhexylamine, diethylamine, di-n-butylamine, bis-2-ethylhexylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, N, N-dimethyl-n-decylamine, triisopropylamine, tri n-butylamine, tribenzylamine, N, N-dimethylaniline, ethylenediamine, ethanolamine, oligomeric or polymeric amines, such as diethylene triamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine;
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • amino-functional silanes such as, anilinomethyltrimethoxysilane, anilinomethylmethyldimethoxysilane, morpholinomethyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tris (sec-butylamino) methylsilane; basic metal, ammonium, or phosphonium hydroxides or metal, ammonium, or phosphonium salts of alcohols, carboxylic acids,
  • Potassium formate potassium methylsiliconate, sodium methylsiliconate, tetramethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butylphosphonium hydroxide;
  • organometallic compounds such as n-butyllithium, methyllithium; Alkali and alkaline earth hydroxides, such as
  • Crosslinking speed can be adjusted within wide limits. In principle, higher proportions of catalyst lead to faster crosslinking up to the second range. Structural influences and miscibilities are also significant:
  • secondary amines are more effective than tertiary ones (see Example 3).
  • the proportion of catalyst (C) based on organopolysiloxane from units of the general formula (I) - component (A) - depends on the reactivity of the mixture according to the invention and the desired crosslinking rate. He is lying
  • Mixtures may be neat, or in admixture with solvents, fillers, e.g. Silica (hydrophobed or hydrophilic), adhesion promoters, rheology additives, biocides, (dye) pigments or other ingredients such as glass beads, foamed
  • fillers e.g. Silica (hydrophobed or hydrophilic), adhesion promoters, rheology additives, biocides, (dye) pigments or other ingredients such as glass beads, foamed
  • Glass particles graphene, graphene oxide, graphite, carbon nanotubes, carbon black, polymers (e.g., foamed polymeric beads such as foamed polystyrene), electrically or thermally
  • conductive additives such as aluminum or silver powder or aluminum oxide are used. It is possible to use individual components of the mixtures according to the invention neat or as a mixture with components not according to the invention.
  • solvent those in which all or one or two components of the crosslinkable mixtures are soluble can be used.
  • Examples of usable solvents are: cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, n-hexane, n-heptane, i-octane, Isopar ® C or E (Exxon Mobil), methyl acetate, ethyl acetate, n- Propylaceta,
  • i-propyl acetate n-butyl acetate, t-butyl acetate, i-butyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, anisole, acetonitrile,
  • aqueous blends of the components e.g. in the form of emulsions or dispersions, preferably with the addition of one or more emulsifiers.
  • the three constituents of the mixtures according to the invention are preferably mixed immediately before application.
  • 2 constituents can also be premixed, so that only 2 components have to be mixed during the application (2-component system).
  • the following combinations are possible: (A) + (B) / (C), (A) + (C) / (B),
  • Catalyst (C) either alone in one component before or in admixture with component (A) or with component (B).
  • the catalyst (C) is preferably stored either together with (A) or separately from (A) and (B).
  • latent catalysts (C) the speed, air or light on exposure to moisture, or when exposed to high-energy radiation (eg UV radiation) or by heating the active catalyst release, storage-stable 1K mixtures of all three components getting produced.
  • high-energy radiation eg UV radiation
  • aminosilanes e.g., tris- (tert-butyl-ino) -methylsilane or tris (sec-butylamino) -methylsilane
  • TSBAM metal alcoholates such as titanium tetra-isopropylate, titanium tetra-n-butylate, aluminum tri-sec-butylate (see Example 5), catalysts encapsulated in moisture-labile inert materials or solid basic salts (US Pat. eg
  • Heat activation can also be achieved by encapsulating a
  • Catalyst can be realized in a thermoplastic or even by using a thermally fissile quaternary
  • UV-activatable catalysts 2-methyl-4 - (methylthio) -2-morpholinopropiophenone (photoinitiator Irgacure 907).
  • Crosslinking of moisture (if appropriate in the presence of a catalyst) mixtures according to the invention are advantageous, which contain (in addition to the component (A)) both the carbonyl compound (B) and the catalyst (C) in blocked form.
  • Carbonyl compound with a primary or secondary amine accessible enamines or imines can also be bound by polymer. They are stable when stored under exclusion of moisture and hydrolyze when used, ie as soon as (air) moisture has access, with simultaneous formation of the reactive component (B) and the catalyst (C).
  • amino groups in the organopolysiloxane of the invention from units of the general formula (I) can optionally be dispensed with an additional catalyst - depending on the concentration of amino groups and the desired rate of crosslinking.
  • the mixing ratio of the components (A) and (B) is preferably based on the molar ratio of cyanoacetamide residues in the organopolysiloxane (A) to carbonyl compound (B).
  • the molar ratio of carbonyl group in (B) to cyanoacetamide group in (A) is in a range of 0.05 to 1.5, more preferably in a range of 0.1 to 1.1
  • Anti-corrosion coatings adhesive applications of all kinds, elastic injection molded articles, textile coatings, leather and wood impregnations and encapsulation of electrical or electronic components.
  • Mixtures according to the invention may be applied shortly before application, e.g. for industrial purposes in a stationary mixer or agitator, from which the reactive mixture is taken in batches, or a continuously operated mixer, e.g. an active mixer or a twin or single screw extruder from which the reactive mixture continuously exits, e.g. a die (injection molding) or a slot die (coating) is supplied.
  • a continuously operated mixer e.g. an active mixer or a twin or single screw extruder from which the reactive mixture continuously exits, e.g. a die (injection molding) or a slot die (coating) is supplied.
  • the short cure times are particularly advantageous in 3D printing of moldings.
  • Two- or multi-chamber cartridges with static mixers facilitate mobile use, e.g. as a molding or sealing compound or adhesive. In this case, a maximum of two non-reacting components of the mixture according to the invention are present in a chamber.
  • the pot lives of the mixtures according to the invention are related to their reactivity. They can be extended by using thermally or radiation activatable catalysts, which is easily implemented in industrial applications.
  • Dimethylsiloxy units having a chain length of 29.5, 720 g of a silanol-terminated polydimethylsiloxane having about 50 siloxy units and 149 g of a hydrolyzate of 3-aminopropyl-dimethoxymethylsilane were mixed with 1.5 g of 20% methanolic potassium hydroxide solution and stirred at 130 C. and 40 hPa for three hours. After cooling to 110 ° C, 0.5 g
  • the amine content was 2.31 mmol amine / g, b) preparation of a trimethylsilyl-terminated dimethyl polysiloxane with 15 mol% 3-cyanoacetamidopropyl and 4.3 mol%
  • Me 3 Si0 1/2 Me 2 Si0 2/2 : MeSi [(CH 2 ) 3 -NHC (O) -CH 2 -CN] O 2/2 :
  • the mixtures were applied to glass slides in approx. 1 mm layer thickness and air cured. On the surface of the mixture 6i), a skin had formed after half an hour. After two hours, the film had hardened to a crystal-clear, solid vulcanizate. Mixture 6ii) formed a skin already after 5 minutes and hardened within 15 minutes to a solid vulcanizate. Mixture 6iii) had a sticky skin after 10 minutes and after about one hour was a very hard vulcanizate with a dry surface
  • Methyl cyanoacetate (99%, Sigma-Aldrich, 7.7 mmol). It was heated for 2 hours at 50 ° C and heated
  • Me 3 Si0 1/2 Me 2 Si0 2/2 : MeSi [(CH 2 ) 3 -NHC (O) -CH 2 -CN] O 2/2 :
  • Methyl cyanoacetate (99%, Sigma-Aldrich, 112 mmol). It was heated to 50 ° C for 5 hours and heated
  • Me 3 SIOI / 2 Me 2 Si0 2/2: MeSi [(CH 2) 3 -NHC (O) -CH 2 -CN] 0 2/2:

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Abstract

Beschrieben werden neue vernetzbare Mischungen enthaltend (A) cyanacetamidfunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel RnSiO(4-n)/2 (I)/ wobei R R1 oder -OR2, A oder Q ist, R1 ein einwertiger ggf. mit Halogen - und/oder Aminresten substituierter C1-18-Kohlenwasserstoffrest, R2 ein H-Atom oder ein einwertiger C1-C6-Kohlenwasserstoffrest, A ein aminofunktioneller Rest der Formel -R5- [NR4 ' -R6 - ] XNR4 ' R3 (II ') ist, und Q ein cyanacetamidfunktioneller Rest der Formel -R5 - [NR4 -R6 - ] xNR4R3 (II) ist, R3 ein H-Atom oder ein einwertiger C1-C6-Kohlenwasserstoffrest ist, R4 ein H-Atom, ein einwertiger C1-C6-Kohlenwasserstoffrest oder Rc ist, wobei mindestens ein Rest R4 im Rest Q ein Rest Rc ist, R4 ' ein H-Atom oder ein einwertiger C1-C6-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei mindestens ein Rest R4 ' ein H-Atom im Rest A ist, Rc ein Rest der Formel -C (=O) -CH2-CN (III) ist, R5, R6 und x die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, und n 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) mindestens ein Rest Q pro Molekül in einer Einheit der Formel (I) mit n gleich 1 oder 2 enthalten ist, (B) Aldehyde oder Ketone der allgemeinen Formel R7- (RaC=CRb)yC(=O) -H (IVa) R8-C (=O) -R8 (IVb) oder deren Imine, Enamine, Oxime, Acetale, Aminale oder Halbaminalether, wobei Ra, Rb, R7 und R8 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, und (C) basische Katalysatoren, wobei auf deren Einsatz verzichtet werden kann, wenn die Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) zusätzlich zu Resten Q auch Aminreste, vorzugsweise Reste A, enthalten.

Description

Bei Raumtemperatur vernetzende Organopolysiloxane
Die Erfindung betrifft vernetzbare Mischungen auf Basis von Organopolysiloxanen sowie die daraus hergestellten Formkörper.
Die Vernetzung von Siliconen zu elastischen Überzügen oder Formkörpern bei Raumtemperatur erfolgt üblicherweise durch Hydrolyse/Kondensationsvernetzung von Alkoxysilanen mit hydroxyfunktioneilen Polysiloxanen oder Hydrosilylierung
(sogenannte Additionsvernetzung) von SiH- funktionellen
Polysiloxanen mit ungesättigte (z.B. Vinyl-Resten) Reste tragenden Polysiloxanen. Beide Vernetzungsmechanismen weisen Nachteile auf : Während beim erstgenannten Mechanismus volatile Spaltprodukte (sogenannte VOC, wie Alkohole, Essigsäure, Oxime und Amine) gebildet werden, die oftmals aus technischen oder gesundheitlichen Gründen unerwünscht sind, werden bei der Additionsvernetzung teure Platinkatalysatoren benötigt, die außerdem empfindlich gegenüber inhibierenden Verunreinigungen sein können. Wasserbasierte, vernetzbare Siliconmischungen besitzen als wässrige Latex-Dispersionen den Nachteil, dass sie frostsicher gelagert werden müssen.
In DE 2152876 Al werden vernetzbare Polymere mit 1,1-di- substituierten 1 , 3 -Butadieneinheiten der Formel (I)
beschrieben, wobei auch entsprechend terminal substituierte Silicone unter einer Vielzahl an möglichen Polymeren in der Beschreibung allgemein erwähnt sind. Die Herstellung der
Polymere mit 1 , 1-disubstituierten 1 , 3 -Butadieneinheiten basiert auf der Umsetzung von polymergebundenen CH-aciden Resten mit Acrolein oder Methacrolein im Sinne einer Knoevenagel- Kondensation . Die CH-aciden Reste können beispielsweise durch Kondensation von Cyanessigsäureestern mit polymergebundenen Hydroxy-, Isocyanat-, Ester-, Chlorcarbonyl- oder Aminfunktionen unter Bildung von Cyanacetamidfunktionen eingeführt werden. Die Polgeumsetzung der so erhaltenen polymergebundenen CH-aciden Reste mit Acrolein oder
Methacrolein führt dann in einer Knoevenagel -Reaktion zu den entsprechenden 1 , 3 -Butadienresten, die homopolymerisiert oder mit anderen reaktiven Diolefinen copolymerisiert werden können. Bei der Knoevenagel -Kondensation kann in Gegenwart von
basischen Katalysatoren bereits Polymerisation stattfinden. Um dies zu vermeiden werden Metall- vorzugsweise Zinksalze als (Lewis-saure) Katalysatoren eingesetzt.
Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, dass 1 , 1 -disubstituierte 1 , 3 -Butadienreste , die in 4-Stellung lediglich Wasserstoffatome tragen eine hohe, schwer beherrschbare Reaktivität aufweisen. Deshalb ist es offensichtlich schwierig, einen geeigneten Katalysator sowie entsprechende Reaktionsbedingungen zu finden, bei denen nur die Knoevenagel -Kondensation katalysiert wird, ohne gleichzeitig die Polymerisation der hochreaktiven
dienmodifizierten Folgeprodukte zu beschleunigen. Diese vorsichtige Reaktionsführung bedingt lange Reaktionszeiten unter milden Bedingungen. Der Katalysator muss anschließend aufwendig abgetrennt werden und die butadienfunktionellen Polymere sind nur in gelöster Form oder durch Zusatz von
Additiven lagerstabil. Darüber hinaus zeigte sich, dass die in DE 2152876 Al erwähnten terminal mit Cyanacetamidgruppen substituierten Polydimethylsiloxane keine Vernetzungsreaktion eingehen (siehe Vergleichsversuch) .
Es bestand deshalb die Aufgabe, bei Raumtemperatur vernetzbare Mischungen auf Basis von Organopolysiloxanen bereitzustellen, bei denen die oben genannten Nachteile vermieden werden, die keine organischen Spaltprodukte (sog. Volatile Organic
Chemicals, VOC) während der Vernetzung freisetzen und die keine teuren Schwermetallkatalysatoren benötigen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Mischungen auf Basis von Organopolysiloxanen enthaltend
(A) cyanacetamidfunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
RnSlO(4-n) /2 (I)
wobei
R einen Rest R1, einen Rest -OR2, einen Rest A oder einen Rest Q bedeutet, wobei
R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen
gegebenenfalls mit Halogen- und/oder Aminresten
substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C- Atomen bedeutet,
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Cb-Cg-Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
A gleich oder verschiedenen ist und ein aminofunktioneller Rest der Formel (II1) ist
- R5 - [NR4 ' - R6 - ] XNR4 , R3 (II1),
Q gleich oder verschieden ist und ein cyanacetamid- funktioneller Rest der Formel (II) ist
- R5 - [NR4 -R6 - ] XNR4R3 (II) , wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_Ce-
Kohlenwasserstoffrest , vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet, R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Ch-Cg-Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest Rc bedeutet, wobei mindestens ein Rest R4 im Rest Q ein Rest Rc ist,
R41 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei mindestens ein Rest R41 im Rest A ein Wasserstoffatom ist,
Rc ein Rest der Formel (III) ist
-C (=0) -CH2-CN (III)
R5 einen zweiwertigen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest ,
vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4- Kohlenwasserstoffrest , bedeutet,
R6 einen zweiwertigen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest ,
vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4- Kohlenwasserstoffrest , bedeutet,
x 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0, ist und
n 0, 1, 2 oder 3 ist und vorzugsweise durchschnittlich 2,00 bis 2,66 ist ,
mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus
Einheiten der Formel (I) mindestens ein
cyanacetamidfunktioneller Rest Q pro Molekül in einer Einheit der Formel (I) mit n gleich 1 oder 2 enthalten ist,
(B) Aldehyde oder Ketone der allgemeinen Formel
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oder deren Imine, Enamine, Oxime , Acetale, Aminale oder
Halbaminalether ,
wobei R7 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenen falls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der durch Heteroatome ausgewählt aus S, N, O oder P unterbrochen sein kann, bedeutet,
R8 gleich oder verschieden sind und einen einwertigen
gegebenenf lls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, der durch Heteroatome ausgewählt aus S, N, O oder P unterbrochen sein kann, oder die beiden R8 zusammen einen zweiwertigen
gegebenenfalls substituierten C4-6-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der die C(=0) -Gruppe damit in einem cyclischen Ring einschließt,
Ra ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,
Rb ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom, bedeutet und
y 0 oder 1 ist
und
(C) basische Katalysatoren,
wobei auf deren Einsatz verzichtet werden kann, wenn die Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) zusätzlich zu Resten Q auch Aminreste, vorzugsweise Reste A,
enthalten .
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Mischungen, indem die Komponenten (A) , (B) und (C) in beliebiger
Reihenfolge miteinander gemischt werden. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formkörper,
vorzugsweise Beschichtungen, die durch Vernetzenlassen der vernetzbaren Mischungen erhalten werden.
Überraschend wurde gefunden, dass im Gegensatz zu DE 2152876 Al bereits durch Vermischen von cyanacetamidfunktionellen
Organopolysiloxanen mit einfachen Aldehyden oder Ketonen bei Raumtemperatur eine rasche Vernetzungsreaktion einsetzt, die sowohl über die Art und Konzentration des Aldehyds oder Ketons als auch über die Art und Konzentration des Katalysators gesteuert werden kann.
Die Vernetzung kann aufgrund der hohen Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei Raumtemperatur oder darunter erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -70°C und +150°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, insbesondere bei
Raumtemperatur, d.h. zwischen 15° und 30°C. Vorzugsweise erfolgt die Vernetzung beim Druck der umgebenden Atmosphäre.
Bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) bedeuten vorzugsweise
mindestens 50 % aller Reste R einen Ci_C6-Alkylrest R1 ,
mindestens 0,1 % und höchstens 50 % aller Reste R einen Rest Q der Formel (II) ,
höchstens 25 % aller Reste R einen Rest A der Formel (II ') und höchstens 3 % aller Reste R einen Rest -OR2,
wobei A, Q, R, R1 und R2 die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Die Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) können linear, cyclisch oder verzweigt sein und können oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise enthalten sie mindestens 3 Si -Atome und höchstens 2000 Si -Atome, bevorzugt höchstens 600 Si-Atome. Die Herstellung der cyanacetamidfunktionellen Organopoly- siloxane (A) kann nach bekannten Methoden durch Umsetzung eines primäre und/oder sekundäre Aminoalkylgruppen tragenden Organo- polysiloxans mit Cyanessigsäure unter Abspaltung von Wasser, einem Cyanacetamid unter Abspaltung von Amin oder einem
Cyanessigsäureester unter Abspaltung von Alkohol, oder durch Hydrosilylierungsreaktion eines ungesättigten Cyanessigsäure amids mit einem SiH- funktionellen Organopolysiloxan erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt ihre Herstellung indem aminofunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (V)
R'nSiO(4-n)/2 (V),
wobei
R 1 einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 oder einen Rest A
bedeutet, wobei
R1, R2 und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben und A ein aminofunktioneller Rest der Formel (II1) ist
-R5- [NR4· -R6-]XNR4,R3 (II 1 ) , wobei
R3 , R4 ' , R5, R6 und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (V) mindestens ein aminofunktioneller Rest A pro Molekül enthalten ist, in dem mindestens ein Rest R4 ' für ein Wasserstoffatom steht, mit Cyanessigsäureestern der Formel (VI)
R9-0-C (=0) -CH2-CN (VI) ,
wobei
R9 einen Ci-Ce-Alkylrest bedeutet,
umgesetzt werden. Durch die Reaktion von Cyanessigsäureester mit den Amino- funktionen in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (V) erfolgt vorzugsweise keine wesentliche Veränderung des Siloxangerüsts . Zur Beschleunigung der Reaktion werden die beiden Reaktionspartner vorzugsweise nach literaturbekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen 20°C (Raumtemperatur) und 100 °C miteinander umgesetzt, wobei einer der beiden
Reaktionspartner vorgelegt und der andere dosiert werden kann und der freigesetzte Alkohol bereits während der Umsetzung (z.B. bei einem kontinuierlichen Verfahren mit paralleler Dosierung der Reaktionspartner) oder auch erst nach beendeter Umsetzung gegebenenf lls unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Für einen vollständigen Umsatz aller primären und/oder sekundären Aminogruppen im Organopolysiloxan aus Einheiten der Formel (V) kann ein molarer Überschuss Cyanessigsäureester gewählt werden.
Da die Reaktion praktisch quantitativ abläuft, kann bei erwünscht unvollständigem Umsatz der jeweilige Umsetzungsgrad über die Wahl der Stöchiometrie der Edukte ( aminofunktionelles Organopolysiloxan und Cyanessigsäureester) eingestellt werden. Durch unvollständigen Umsatz verbleiben restliche Aminogruppen im Organopolysiloxan, die katalytische wirksam sein können. Vorteilhafterweise kann damit auf den Zusatz eines weiteren basischen Katalysators (C) verzichtet werden, der u.U. bei Lagerung aus dem Vulkanisat auswandern und die Umgebung kontaminieren könnte. Sollen restliche Aminogruppen im
Organopolysiloxan verbleiben, so werden vorzugsweise mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70% aller primären bzw. sekundären Aminogruppen in Cyanacetamidgruppen umgewandelt. Alternativ zu einem unvollständigen Umsatz der in dem
aminofunktionellen Organopolysiloxan der Formel (V) vorhandenen primären und/oder sekundären Aminfunktionen können auch tertiäre Amingruppen als Rest R1 vorliegen, die nicht mit dem Cyanessigsäurederivat reagieren können, aber im Endprodukt katalytisch aktiv sind.
In den bei diesem Herstellungsverfahren eingesetzten amino- funktionellen Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (V) bedeuten vorzugsweise
mindestens 50 % aller Reste R einen Ci_C6-Alkylrest R1,
mindestens 0,1 % aller Reste R einen Rest A der Formel (II1), in dem mindestens ein Rest R41 für ein Wasserstoffatom steht, und höchstens 3 % aller Reste R einen Rest -OR2 ,
wobei A, R, R1, R2 und R41 die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Die Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (V) können linear, cyclisch oder verzweigt sein und können oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise enthalten sie mindestens 3 Si-Atome und höchstens 2000 Si-Atome, bevorzugt höchstens 600 Si-Atome.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R1 sind Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, und Decylreste, wie der n-Decylrest;
Cycloalkylreste , wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-,
4 -Ethylcyclohexyl - und Cycloheptylreste , Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ; Alkenylreste , wie der Vinyl-,
2-Propen-2-yl- , Allyl-, 3-Buten-l-yl- , 5-Hexen-l-yl- und
10 -Undecen-l-yl-rest ; Cycloalkenylreste, wie der
2-Cyclohexenyl- , 3 -Cyclohexenyl - , Cyclopentadienyl - , und
2 - (Cyclohex- 3 - en- 1-yl ) ethylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl- und Naphthylreste , wie der 1-Napthylrest ; Alkarylreste, wie o-, m- , p-Tolylreste und Phenylethylreste , wie der 2 -Phenylethyl- und 1- Phenylethylrest ; und Aralkylreste , wie der Benzylrest.
Wenn R1 ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, sind die Substituenten Halogenreste und/oder Aminreste. Bei den
Halogenresten handelt es sich vorzugsweise um Fluorreste.
Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste R1 sind der 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl - und 5 , 5 , 5 , 4 , 4 , 3 , 3 -Heptafluorpentylrest . Bei den mit Aminresten substituierten Kohlenwasserstoffresten handelt es sich vorzugsweise um tertiäre Aminreste, bevorzugt um Reste D der Formel (VII)
-R5- [NRd-R6-] z RdRe (VII) , wobei R5 und Rs die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
Rd einen einwertigen Ci-6-Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
Re einen einwertigen Ci-g-Kohlenwasserstoffrest bedeutet und z 0, 1 oder 2 ist.
Beispiele für Reste D der Formel (VII) sind Reste der Formel CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 und
-CH2-CH2-CH2-N(CH2CH2CH2CH3) 2.
Vorzugsweise weisen die unsubstituierten Reste R1 1 bis 6 C- Atome, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt ist R 1 ein Methylrest. Falls R1 ein ungesättigter Rest ist, ist der Vinylrest bevorzugt.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R2 , R3 , R4 oder R9 mit 1 bis 6 C-Atomen sind bei den Beispielen für R1 aufgeführt . Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind jeweils Ethyl- und Methylreste . Vorzugsweise ist R3 ein Wasserstoffatom .
Beispiele für Reste R5 sind Reste der Formel
-CH2-, -CH2-CH2-;-CH2-CH2-CH2-, und -CH2-CH (CH3) -CH2- .
Beispiele für Reste R6 sind Reste der Formel
-CH2-CH2- und -CHa-CH2-CH2- .
Bevorzugte aminofunktionelle Reste A der Formel (II1) sind Reste der Formel
-CH2-CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-CH2 NH-CH3 und
-CH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2,
wobei der Rest der Formel -CH2-CH2-CH2-NH2 besonders bevorzugt ist .
Bevorzugte cyanacetamidfunktionelle Reste Q der Formel (II) sind Reste der Formel
-CH2-CH2-CH2-NH-C (=0) -CH2-CN, -CH2-CH2-CH2 N (CH3) -C (=0) -CH2-CN, -CH2-CH2-CH2~NH2-CH2-CH2-NH-C (=0) -CH2-CN,
-CH2-CH2-CH2-NH [-C (=0) -CH2-CN] -CH2-CH2-NH-C (=0) -CH2-CN und
-CH2-CH2-CH2-NH [-C (=0) -CH2-CN] -CH2-CH2-NH2,
wobei der Rest der Formel -CH2-CH2-CH2-NH-C (=0) -CH2-CN besonders bevorzugt ist.
Die cyanacetamidfunktionellen Organopolysiloxane (A) aus
Einheiten der Formel (I) sind bevorzugt Organopolysiloxane der Formel (VIII)
QkR*3-kSiO (R1 2SiO) m (QR*SiO) p (AR*SiO) rSiR*3-kQk (VIII) , wobei
R* einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 bedeutet, R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind und die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
A gleich oder verschieden ist und ein aminofunktioneller Rest der Formel (II1) ist
-R5- [NR4' -R6-]XNR4,R3 (II ' ) ,
Q gleich oder verschieden sind und ein cyanacetamid- funktioneller Rest der Formel (II) ist
-R5- [NR4-R6-]XNR4R3 (II) ,
wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen C4_Cg-
Kohlenwasserstoffrest , vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet ,
R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Ci_C6-Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest Rc bedeutet, wobei mindestens ein Rest R4 im Rest Q ein Rest Rc ist ,
R4 ' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-Kohlen- wasserstoffrest bedeutet, wobei mindestens ein Rest R41 im Rest A ein Wasserstoffatom ist, und
Rc ein Rest der Formel (III) ist
-C (=0) -CH2-CN (III) ,
R5 einen zweiwertigen Ch-Cig-Kohlenwasserstoffrest ,
vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoffrest , bedeutet ,
R6 einen zweiwertigen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest ,
vorzugsweise einen zweiwertiger C2-C4-Kohlenwasserstoffrest , bedeutet ,
k 0 oder 1, vorzugsweise 0, ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
p eine ganze Zahl von 1 bis 100, ist,
r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise eine
ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 30, ist und
x 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0, ist,
mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (VIII) mindestens ein cyanacetamidfunktioneller Rest Q pro Molekül enthalten ist.
Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten cyanacetamidfunktionellen Organopolysiloxane (A) werden als aminofunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (V) bevorzugt Organopolysiloxane der Formel (IX)
AiR*3-]SiO (R1 2SiO) 0 (AR*SiO) qSiR*3-iAi (IX) eingesetzt, wobei
R* und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
A gleich oder verschieden ist und ein aminofunktioneller Rest der Formel (II ') ist
-R5- [NR41 -R6-] XNR4 'R3 (II ' ) , wobei
R3, R4 ' , R5, R6 und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, 1 0 oder 1, vorzugsweise 0, ist,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 100, ist
mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (IX) mindestens ein aminofunktioneller Rest A pro Molekül enthalten ist, in dem mindestens ein Rest R41 für ein
Wasserstoffatom steht. Die aminofunktionellen Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (V) und die aminofunktionellen Organopolysiloxane aus der Formel (IX) können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden und sind zum Teil kommerziell erhältlich.
Cyanessigsäureester der Formel (VI) sind kommerziell
erhältlich. Bevorzugt werden der Methyl- (R9 = Methyl) oder der Ethylester (R9 = Ethyl) eingesetzt.
In den allgemeinen Formeln (IVa) und (IVb) für die Carbonyl verbindungen (B) bedeuten
R7 vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Ci_i8 -Alkyl- , C5_x8-Cycloalkyl - , C3-i8 -Alkenyl - , C5- is-Cyclo-alkenyl- , C5-i8-Aryl-, C5-i8-Aralkyl-Rest , der durch Heteroatome ausgewählt aus S, N, O und P unterbrochen sein kann oder einen gegebenenfalls substituierten C4_i8-Heteroarylrest , wobei die Heteroatome aus S, N, O und P ausgewählt sind,
R8 vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Ci-6-Alkyl- oder C4_g-Alkylenrest , bevorzugt einen gegebenenfalls
substituierten Ci_3 -Alkylrest , insbesondere einen Methylrest,
Ra vorzugsweise einen linearen oder verzweigten, ggf.
substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen und
Rb vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten, ggf. substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C- Atomen, oder einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 12 C- Atomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom .
Sofern y = 0 in Formel (IVa) bedeutet R7 vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Wenn y = 0 in Formel (IVa) ist, bedeutet R7 bevorzugt einen
gegebenenf lls substituierten C2-i8-Alkyl- , C5-i8-Cycloalkyl- , Allyl-, C4-18 -Alkenyl - , C5-i8-Cycloalkenyl- , C5_i8-Aryl-, C5_i8- Aralkyl -Rest , der durch Heteroatome ausgewählt aus S, N, O und P unterbrochen sein kann oder einen gegebenenfalls
substituierten C4-18-Heteroarylrest , wobei die Heteroatome aus S, N, 0 und P ausgewählt sind.
Beispiele für die Reste R7 , Ra und Rb sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, 2-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl - , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie den n-Hexylrest, Heptylreste, wie den n-Heptylrest , Octylreste, wie den n-Octylrest und iso- Octylreste, wie den 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie den n-Nonylrest, und Decylreste, wie den n-Decylrest;
Cycloalkylreste, wie den Cyclopentyl- , Cyclohexyl-,
4-Ethylcyclohexyl- und Cycloheptylreste , Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ; Alkenylreste , wie den Allyl-, den 3- Buten-l-yl oder den 10 -Undecenylrest ; Cycloalkenylreste , wie den 2-Cyclohexenyl- , 3 -Cyclohexenyl- , Cyclopentadienyl - , und 2 - (Cyclohex-3 -en- 1-yl) ethylrest ; Arylreste, wie den Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest , wie den 1-Napthylrest , den 1-Pyryl- und den 1-Anthracenylrest ; Alkarylreste, wie o- , m-, p- Tolylreste und Phenylethylreste , wie den 2 -Phenylethyl - und 1-Phenylethylrest und Aralkylreste , wie den Benzylrest;
Heteroarylreste wie den Pyridyl-, Furanyl-, Thiophenyl-,
Indolyl- und Pyrrolylrest
sowie deren mono- oder mehrfachsubstituierten Derivate.
Als Substitutenten der Reste R7 , R8, Ra und Rb sind bevorzugt: Halogenatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iod- atome, der Hydroxylrest , der Thiolrest, der Nitrorest, der Nitrilrest, der Carbaldehydrest , der Dioxolanylrest ,
Carboxyalkylreste der allgemeinen Formel -COOR10, oder Reste der allgemeinen Formel R1:L-X- , wobei X für O, S und NR12 steht und R10, R11 und R12 unabhängig voneinander einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorzugsweise ausgewählt aus den für die Reste R1 angeführten Beispielen, und mehrere gleichartige oder auch unterschiedliche Substituenten in einem Molekül Vorkommen können.
Besonders bevorzugte Beispiele für Substitutenten der Reste R7 , Ra und Rb sind der Chlor-, Fluor-, Hydroxy- , Methoxy- , Ethoxy- , Isopropoxy-, Phenoxy- , Carboxymethyl- , Carboxyethyl- ,
(Carboxymethyl) methoxy- , Trifluormethyl- , N, N-Diethylamino- , Phenylthio-, Methylthio- und der Dioxomethylen-Rest .
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (IVa) sind: Formaldehyd, Acetaldehyd, Glutaraldehyd, Propanal, n-Butanal, Isobutyraldehyd, n-Pentanal, Isovaleraldehyd, n-Hexanal,
Cyclohexancarboxaldehyd, n-Hepatanal, n-Octanal, n-Nonanal, n- Decanal, n-Undecanal, 10 -Undecenal , n-Dodecanal, n-Tridecanal , 4-Pentenal, 7-Hydroxycitronellal , Benzaldehyd, 4- Isopropyl - benzaldehyd (Cuminaldehyd) , 4 -Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxy- benzaldehyd, 2 -Ethoxybenzaldehyd, 4 -Ethoxybenzaldehyd,
4 -Ethylbenzaldehyd, Vanillin, Isovanillin, Salicylaldehyd, Piperonal, Phenylacetaldehyd, 3 -Phenylpropionaldehyd,
Syringaldehyd, Terephthalaldehyd, 4-Phenylbenzaldehyd,
2-Methoxybenzaldehyd, 4 -Methoxybenzaldehyd (p-Anisaldehyd) , m-Anisaldehyd, E-4-Stilbencarboxaldehyd, 2 , 5 -Dimethoxy- benzaldehyd, 2 , 4 -Dimethoxybenzaldehyd, 2 , 3 -Dimethoxy- benzaldehyd, 3 , 4 -Dimethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxybenzaldehyd (Ethyl anillin) , 4-Carboxabenzaldehyd, p-Tolualdehyd, o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, 4 -Methoxy- 3- nitrobenzaldehyd , 5 -Bromo- 2 -methoxybenzaldehyd,
4-Benzyloxybenzaldehyd, 2 -Benzyloxybenzaldehyd, 3-Benzyloxy- benzaldehyd, 4 -Benzyloxy-3 -methoxybenzaldehyd, 3-Phenoxy- benzaldehyd, 4 - (Trifluormethyl ) -benzaldehyd, 2 - (Trifluormethyl- benzaldehyd, 2 -Chlor-5-nitrobenzaldehyd, 4 -Cyanobenzaldehyd, 2 -Brombenzaldehyd , 3 -Brombenzaldehyd, 2 -Chlorbenzaldehyd,
3 -Chlorbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2 -Fluorobenzaldehyd,
3 -Fluorobenzaldehyd, 4 -Fluorobenzaldehyd, 2-Iodbenzaldehyd,
2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd, 3-Fluoro-5- (trifluormethyl) benz- aldehyd, 2 , 4 -Dichlorbenzaldehyd, 2 , 6 -Dichlorbenzaldehyd,
3 , 4 -Dichlorbenzaldehyd, 4 -Nitrobenzaldehyd, 2 -Nitrobenzaldehyd ,
3 -Nitrobenzaldehyd, 4-Methylthiobenzaldehyd, 2 -Methyl -3 - ( 3 , 4 - methylendioxyphenyl) -propanal , Zimtaldehyd, 2-Methoxy- zimtaldehyd, E-2 -Nitrozimtaldehyd, ß-Phenylzimtaldehyd, oi-Bromzimtaldehyd, a-Methylzimtaldehyd, a-Amylzimtaldehyd, oi-Hexylzimtaldehyd, 2 , 6 -Dimethyl - 5 -heptanal , 2 -Methyl- 3- (p-isopropylphenyl) -propionaldehyd (Cyclamenaldehyd) ,
1- Pyrencarboxaldehyd, 9-Anthracencarboxaldehyd,
3 -Thiophencarboxaldehyd, 2 -Thiophencarboxaldehyd, 3 -Methyl -2- thiophencarboxaldehyd und Furylacrolein .
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (IVb) sind Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, Acetophenon sowie Benzophenon.
Bei Einsatz von aminosubstituierten Aldehyden oder Ketonen (z.B. 4 - (N, N-Diethylamino) -benzaldehyd, 4- (N, N-Dimethylamino- benzaldehyd, 2 -Pyridincarboxaldehyd, 3 -Pyridincarboxaldehyd,
4 - Pyridincarboxaldehyd , Indol -3 -carboxaldehyd, Pyrrol-2- carboxaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolcarboxaldehyd) , kann auf den Zusatz eines Katalysators gegebenenfalls verzichtet werden.
Aufgrund des starken Einflusses auf Vernetzungsverhalten und Vulkanisateigenschaften ist die Wahl der Carbonylverbindungen (B) der allgemeinen Formel (IVa) und (IVb) von der Anwendung abhängig. Vorzugsweise kommen käuflich erhältliche und
toxikologisch unbedenkliche Vertreter zum Einsatz. Besonders bevorzugt sind Isovaleraldehyd ( 3 -Methylbutanal ) , Isobutyraldehyd ( 2 -Methylpropanal ) , n-Hexanal, n-Octanal, Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Aceton.
Es können ein oder mehrere unterschiedliche Carbonyl
verbindungen (B) der allgemeinen Formel (IVa) und (IVb) eingesetzt werden.
Durch chemische Blockierung der Aldehyd- oder Keton-Funktion lassen sich lagerstabile IK-Systeme aus (A) , (B) und (C) realisieren. Typische Vertreter blockierter Aldehyde und Ketone sind Imine, Enamine, Oxime, Acetale, Aminale sowie
Halbaminalether . Aus den Iminen, Aminalen und den
Halbaminalethern kann bei Feuchtigkeitszutritt neben dem reaktiven Aldehyd oder Keton ein katalytisch aktives Amin freigesetzt werden. Die Aldehyd- bzw. Keton-Vorstufen können auch als polymergebundene Reste vorliegen.
Beispiele für solche blockierten Aldehyde und Ketone sind
N-Benzylidenbutylamin, Methoxyacetaldehyd-dimethylacetal , Phenylacetaldehyddimethylacetal , 2 - Phenylpropionaldehyd- dimethylacetal , Aminoacetaldehyddimethylacetal ,
Bromacetaldehyddiethylacetal , N, N-Dimethyl-a-butoxybenzylamin, 2- (N, N-Diethylamino) -N, N-diethylaminobutan, 2- (N, N- Diethylamino) -N, N-diethylaminoheptan, 2 -Heptylimidazolidin, sowie Isobutylidendiharnstoff , wobei bei letzterem
Isobutyraldehyd auch thermisch freigesetzt werden kann.
Beispiele für polymergebundene Vertreter blockierter Aldehyde und Ketone sind Polysiloxane mit Einheiten der allgemeinen Formel MeSi02/2 (CH2) 3-N=C-R13R14 , wobei R13 und R14 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen stehen können. Beispiele für R13 und R14 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, 2-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 3-Heptyl-, n-Octyl-, Phenyl-, 4 -Methoxyphenyl - , 2 -Methoxyphenyl- , 2 -Phenyl -ethen-1- yl-, 2-Thiophenyl- und 2 -Pyridylrest , wobei R13 vorzugsweise für ein Wasserstoffatom und R14 für den Phenyl-, den Isopropyl- oder den 2 -Phenyl-ethen-l-yl-rest steht.
In den erfindungsgemäßen vernetzbaren Mischungen werden als basische Katalysatoren (C) vorzugsweise solche ausgewählt aus der Gruppe der organischen Stickstoffverbindungen, wie
Ammoniak, linearen, verzweigten oder heterocyclischen Aminen, Guanidinen, Iminen und Imidazolen; aminofunktionellen Silane; aminofunktionelle Organo (poly) siloxane , vorzugsweise
Aminoalkylgruppen aufweisende Organo (poly) siloxane wie z.B. die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel (IX); polymere Basen, vorzugsweise Polyethylenimine oder Polyglykolether mit
Amino (end) gruppen; Metall-, Ammonium- und Phosphonium-Salze von Alkoholen, Carbonsäuren, Phosphonsäuren und Silanoien;
Ammonium- und Phosphonium-Hydroxide , Alkali- und
Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalioxide, quartären
Ammonium- und Phosphoniumhydroxide , quartären Ammonium- und Phosphoniu halogenide , metallorganischen Verbindungen und anorganischen basischen Salze sowie Verbindungen, die eine der genannten katalytisch aktiven Substanzen freisetzen.
Beispiele für Katalysatoren (C) sind Ammoniak (gasförmig oder als wässrige Lösung) , primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, mit ggf. substituierten linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylresten, wie n-Butylamin, n-Hexyl- amin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, 2 -Ethylhexylamin, Diethyl- amin, Di-n-butylamin, Bis-2- ethylhexylamin, Triethylamin, Tri- n-propylamin, N, N-Dimethyl-n-decylamin, Triisopropylamin, Tri- n-butylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethylanilin, Ethylendiamin, Ethanolamin, oligomere oder polymere Amine, wie Diethylen- triamin, Triethylentetramin, Hexamethylentetramin; heterocyclische Amine, wie z.B. Pyrrolidin, Piperidin,
Morpholin, N-Methylmorpholin, 4 - (N, N-Dimethylamino) -pyridin,
1, 4-Diazabicyclo [2.2.2] octan (DABCO) , Imidazol, N-Methyl- imidazol; Guanidine, wie z.B. Guanidin, 1 , 1 , 3 , 3 -Tetramethyl- guanidin; Amidine, wie 1 , 8 -Diazabicyclo [5.4.0 ] undec- 7 -en (DBU) und 1 , 5 -Diazabicyclo [4.3.0] non- 5 -en (DBN) ; aminofunktionelle Silane, wie z.B, Anilinomethyl-trimethoxysilan, Anilinomethyl- methyldimethoxysilan, Morpholinomethyl-triethoxysilan, 3- (2- Aminoethyl) aminopropyl-trimethoxysilan, 3 -Aminopropyltriethoxy- silan, Tris- (sek-butylamino)methylsilan; basische Metall-, Ammonium-, oder Phosphonium-Hydroxide oder Metall-, Ammonium-, oder Phosphonium-Salze von Alkoholen, Carbonsäuren, Phosphon- säuren oder Silanoien, wie Alkalialkoholate (beispielsweise Kaliummethanolat , Natriumethanolat , Natrium-tert-butanolat , Kalium-tert-butanolat) , Aluminium-tri - sek-butylat , Titan- tetraisopropylat , Titantetran-n-butylat , Titantetraisobutylat , Zirkoniumtetra-n-butylat , Natriumacetat, Natriumformiat ,
Kaliumformiat , Kaliummethylsiliconat , Natriummethylsiliconat , Tetramethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumfluorid, Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid;
aber auch metallorganische Verbindungen, wie n-Butyllithium, Methyllithium; Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie
Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und
Calciumhydroxid; Alkali- und Erdalkalioxide, wie Calciumoxid; und anorganische basische Salze, wie Natriumsilikat,
Kaliumsilikat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumcarbonat, Natriumhydrid und Natriumamid sowie auch
Mischungen, die diese Katalysatoren (C) enthalten, wie z.B. Zement oder Weißfeinkalk. Durch Art und Konzentration des Katalysators kann die
Vernetzungsgeschwindigkeit in weiten Grenzen eingestellt werden. Prinzipiell führen höhere Anteile an Katalysator zu rascherer Vernetzung bis in den Sekundenbereich. Strukturelle Einflüsse und Mischbarkeiten sind auch signifikant:
beispielsweise sind sekundäre Amine stärker wirksam als tertiäre (s. Beispiel 3) .
Der Anteil von Katalysator (C) bezogen auf Organopolysiloxan aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) - Komponente (A) - ist abhängig von der Reaktivität der erfindungsgemäßen Mischung und der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit. Er liegt
vorzugsweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew. -%, insbesondere zwischen 0,1 und 1 Gew.-%.
Die drei Bestandteile (A) , (B) und (C) der erfindungsgemäßen
Mischung können pur, oder in Abmischung mit Lösungsmitteln, Füllstoffen, z.B. Kieselsäure (hydrophobiert oder hydrophil), Haftvermittlern, Rheologieadditiven, Bioziden, ( Färb) Pigmenten oder anderen Bestandteilen wie Glaskugeln, geschäumten
Glaspartikeln, Graphen, Graphenoxid, Graphit, Kohlenstoffnano- röhren, Ruß, Polymeren (z.B. aufgeschäumten Polymerkugeln wie aufgeschäumtem Polystyrol) , elektrisch oder thermisch
leitfähigen Additiven wie Aluminium- oder Silberpulver oder Aluminiumoxid eingesetzt werden. Dabei ist es möglich einzelne Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen pur oder als Abmischung mit nicht erfindungsgemäßen Komponenten einzusetzen.
Als Lösungsmittel können solche verwendet werden, in denen alle oder eine oder zwei Bestandteile der vernetzbaren Mischungen löslich sind.
Beispiele für einsetzbare Lösungsmittel sind: Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, n-Hexan, n-Heptan, i-Octan, Isopar® C oder E (Exxon Mobil), Methylacetat, Ethylacetat, n- Propylaceta ,
i-Propylacetat , n-Butylacetat , t-Butylacetat , i -Butylacetat , Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat , Buttersäure methylester, Buttersäureethylester, Anisol, Acetonitril,
Tetrahydrofuran, 2 -Methyltetrahydrofuran, Di-n-butylether , Methyl-tert-butylether und Ethylenglykoldibutylether ,
Es können auch wässrige Abmischungen der Komponenten z.B. in Form von Emulsionen oder Dispersionen vorzugsweise unter Zugabe eines oder mehrerer Emulgatoren eingesetzt werden.
Die drei Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise unmittelbar vor der Applikation vermischt. Zur Vereinfachung der Lagerhaltung können jedoch auch jeweils 2 Bestandteile vorgemischt werden, damit bei der Applikation nur noch 2 Komponenten vermischt werden müssen (2-K-System) . Dabei sind folgende Kombinationen möglich: (A)+(B)/(C), (A)+(C)/(B),
(B)+(C)/(A), d.h. beim 2 -Komponentensystem liegt der
Katalysator (C) entweder alleine in einer Komponente vor oder in Abmischung mit der Komponente (A) oder mit der Komponente (B) .
Wenn unerwünschte Wechselwirkungen von Katalysator und einer der beiden anderen Bestandteile (A) oder (B) zu erwarten sind, wird der Katalysator (C) vorzugsweise entweder zusammen mit (A) oder getrennt von (A) und (B) gelagert. Bei Einsatz von latenten Katalysatoren (C) , die erst bei Zutritt von Feuchtig keit, Luft oder Licht oder bei Bestrahlung mit energiereicher Strahlung (z.B. UV-Strahlung) oder durch Erhitzen den aktiven Katalysator freisetzen, können auch lagerstabile 1K-Mischungen aus allen drei Bestandteilen hergestellt werden. Als feuchtigkeitsaktivierbare Katalysatoren eignen sich
Verbindungen mit hydrolysierbaren Stickstoffbindungen wie beispielsweise Aminosilane (z.B. Tris- (tert-butyla ino) - methylsilan oder Tris- (sek-butylamino) -methylsilan
(s. Beispiel 5, TSBAM) , Metallalkoholate wie Titan-tetra- isopropylat, Titan- tetra-n-butylat , Aluminium-tri - sek-butylat (s. Beispiel 5), in feuchtigkeitslabile inerte Materialien verkapselte Katalysatoren oder feste basische Salze (z.B.
Kaliumcarbonat, Calciumoxid, Zement).
Wärmeaktivierbarkeit kann auch durch Verkapseln eines
Katalysators in einem Thermoplasten realisiert werden oder auch durch Verwendung eines thermisch spaltbaren quaternären
Ammoniumsal es, welches bei erhöhter Temperatur durch Hofmann- Abbau ein Amin freisetzt.
Ein Beispiel für UV-aktivierbare Katalysatoren ist 2-Methyl-4 - (methylthio) - 2 -morpholinopropiophenone (Photoinitiator Irgacure 907) .
Für die Realisierung von 1K-Mischungen, die erst bei
Feuchtigkeitszutritt (ggf. in Gegenwart eines Katalysators) vernetzen sind erfindungsgemäße Mischungen vorteilhaft, die (neben der Komponente (A) ) sowohl die Carbonylverbindung (B) als auch den Katalysator (C) in blockierter Form enthalten.
Dazu eignen sich beispielsweise aus der jeweiligen
Carbonylverbindung mit einem primären oder sekundären Amin zugängliche Enamine oder Imine. Diese können auch polymer gebunden sein. Sie sind bei Lagerung unter Feuchtigkeitsaus¬ schluss stabil und hydrolysieren bei der Anwendung, d.h. sobald (Luft) Feuchtigkeit Zutritt hat, unter gleichzeitiger Bildung der reaktiven Komponente (B) und des Katalysators (C) .
Sofern Aminogruppen im erfindungsgemäßen Organopolysiloxan aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) vorliegen (z.B. aufgrund unvollständiger Umsetzung mit Cyanessigsäure -Derivaten) kann auf einen zusätzlichen Katalysator - je nach Konzentration an Aminogruppen und gewünschter Vernetzungsgeschwindigkeit - gegebenenfalls verzichtet werden.
Das Mischungsverhältnis der Bestandteile (A) und (B) orientiert sich vorzugsweise an dem Molverhältnis von Cyanacetamid-Resten im Organopolysiloxan (A) zu Carbonylverbindung (B) .
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis Carbonylgruppe in (B) zu Cyanacetamidgruppe in (A) in einem Bereich von 0,05 bis 1,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1,1
insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1,0.
Durch einfache Vorversuche kann das für die gewünschte
Performance das optimale Mischungsverhältnis
(A) : (B) : (C) ermittelt werden.
Unter den möglichen Anwendungen der erfindungsgemäßen
Mischungen sind diejenigen hervorzuheben, bei denen elastische Formkörper oder Beschichtungen mit geringem Schrumpf und ohne Freisetzung organischer Spaltprodukte bei möglichst schonenden Bedingungen hergestellt werden sollen. In diesen Fällen kommen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Tragen. Dazu gehören beispielsweise Boden- oder Papierbeschichtungen, klebrige Stoffe abweisende Beschichtungen, wie Trenn
beschichtungen für Papier und Folien, Fugenabdichtungen,
Abformungen im technischen und medizinischen Sektor,
Korrosionsschutzbeschichtungen, Klebeanwendungen aller Art, elastische Spritzgussartikel, Textilbeschichtungen, Leder- und Holzimprägnierungen sowie Verkapselungen elektrischer oder elektronischer Bauteile. Die Vermischung der drei essentiellen Bestandteile der
erfindungsgemäßen Mischungen kann kurz vor der Applikation, z.B. für industrielle Zwecke in einem stationären Mischer oder Rührwerk erfolgen, aus dem die reaktive Mischung batchweise entnommen wird, oder einem kontinuierlich betriebenen Mischer, z.B. einem Aktivmischer oder einem Zwei- oder Einwellen- Extruder aus dem die reaktive Mischung kontinuierlich austritt und z.B. einem Presswerkzeug (Spritzguß) oder einer Schlitzdüse (Beschichtung) zugeführt wird. Die kurzen Vernetzungszeiten sind besonders vorteilhaft beim 3D-Druck von Formkörpern. Zwei- oder Mehrkammernkartuschen mit Statikmischer erleichtern den mobilen Einsatz, z.B. als Abform- oder Versiegelungsmasse oder Adhesiv. In diesem Fall liegen maximal zwei nicht miteinander reagierende Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischung in einer Kammer vor.
Die Topfzeiten der erfindungsgemäßen Mischungen stehen im Zusammenhang mit deren Reaktivität. Sie können durch Verwendung von thermisch oder durch Strahlung aktivierbare Katalysatoren verlängert werden, was sich bei industriellen Anwendungen einfach umsetzen lässt.
Die folgenden Beispiele wurden, sofern nicht anders angegeben, bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, einer Temperatur von 23 + 2 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 + 10% durchgeführt. Vi bedeutet Vinylgruppe, Me bedeutet Methylgruppe und CYAM bedeutet Cyanacetamidgruppe . Vergleichsversuch :
Herstellung eine Polydimethylsiloxans mit 6 Mol-% terminalen 3 -Cyanacetamidopropylresten (nicht erfindungsgemäß) :
20 g eines linearen Polydimethylsiloxans mit 3 -Aminopropyl- dimethylsiloxy-Endgruppen und einer mittleren Kettenlänge von 32,8 Siloxyeinheiten (0,8 mmol Amin/g) wurden mit 2 g Cyan essigsäuremethylester (20 mmol) versetzt und bei 25°C
24 Stunden gerührt. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 50°C/0,1 mbar entflüchtigt . Laut XH-NMR-Spektrum hatten sich die Aminogruppen quantitativ in Cyanacetamidgruppen umgewandelt. Der Cyanacetamidgehalt lag bei 0,75 mmol/g.
10 g (7,5 mmol) des flüssigen Polymers wurden mit 1 g Zimt aldehyd (7,5 mmol) und 0,1 g Piperidin vermischt. Nach 4 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur war die Mischung immer noch flüssig.
Daran wird deutlich, dass bei ausschließlichem Vorliegen terminaler Cyanacetamid-Gruppen keine Vernetzung erfolgt wie bei seitenständigen.
Beispiel 1 :
a) Herstellung eines Dimethylpolysiloxans mit 3 -Aminopropyl - Gruppen :
130 g eines Copolymers aus Vinyldimethylsiloxy- und
Dimethylsiloxy-Einheiten mit einer Kettenlänge von 29,5, 720 g eines silanol- terminierten Polydimethylsiloxans mit etwa 50 Siloxy-Einheiten und 149 g eines Hydrolysats von 3 -Aminopropyl - dimethoxymethylsilan wurden mit 1,5 g 20%iger methanolischer Kaliumhydroxidlösung vermischt und bei 130°C und 40 hPa drei Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf 110°C wurden 0,5 g
Essigsäure zugefügt. Es wurde zunächst 90 Minuten gerührt und danach eine Stunde bei 2hPa bis 150 °C ausgeheizt. Der Rückstand wurde über eine Drucknutsche filtriert. Gemäß 29Si- und 1H-NMR hatte das Filtrat folgende mittlere Zusammensetzung:
ViSiMe201/2 : Me2Si02/2 : MeSi (CH2CH2CH2-NH2) 02/2 = 2 : 173 : 20. b) Herstellung eines vinylterminierten Dimethylpolysiloxans mit 10 Mol-% 3 -Cyanacetamidopropyl-Resten :
100 g des Polysiloxans aus la) wurden mit 79,5 g Cyanessig säuremethylester (99%ig, Sigma-Aldrich) versetzt. Man erhitzte 45 Minuten auf 50 °C. Nach Entflüchtigen bis 100 °C bei 1 hPa isolierte man 95,2 g öligen Rückstand, dessen XH-NMR- Spektrum ergab, dass 98% der 3 -Aminopropylreste in 3 -Cyanacetamidreste umgewandelt worden waren. Der Cyanacetamidgehalt in dem Polymer lag bei 1,18 mmol/g.
Beispiel 2 :
Vernetzungsversuche mit Aldehyden und Ketonen
Jeweils 1 g Polymer aus Beispiel 1b) (1,2 mmol Cyanacetamid-
Reste) wurden mit der äquimolaren Menge Carbonylverbindung (siehe Tabelle 1) vermischt. Zum Abschluss wurden jeweils 0,02 g (0,2 mmol) Piperidin (>99% FLUKA) eingemischt und durch Rühren mit einem Spatel bei Raumtemperatur (23 °C) die Zeit bis zur Bildung eines elastischen Vulkanisats bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 :
Figure imgf000029_0001
Beispiel 3 :
Vernetzungsversuche mit Zimtaldehyd und verschiedenen
Katalysatoren
Jeweils 1 g einer äquimolaren Mischung aus Polymer lb) und Zimtaldehyd wurden mit jeweils 0,02 g eines Amins (siehe Tabelle 2) vermischt. Durch Rühren mit einem Spatel wurde bei Raumtemperatur die Zeit bis zur Bildung eines elastischen Vulkanisats bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2:
Figure imgf000029_0002
Beispiel 4:
a) Herstellung eines vinylterminierten Dimethylpolysiloxans mit 3 -Aminopropyl-Gruppen:
130 g eines Copolymers aus Vinyldimethylsiloxy- und Dimethyl- siloxy-Einheiten mit einer Kettenlänge von 29,5, 720 g eines silanol -terminierten Polydimethylsiloxans mit etwa 50 Siloxy- Einheiten und 223,5 g eines Hydrolysats von 3 -Aminopropyl - dimethoxymethylsilan wurden mit 2,0 g 20%iger methanolischer Kaliumhydroxidlösung vermischt und bei 130°C und 40 hPa drei Stunden äquilibriert. Nach Abkühlen auf 110 °C wurden 0,7 g Essigsäure zugefügt. Es wurde zunächst 90 Minuten gerührt und danach eine Stunde bei 2hPa bis 150 °C ausgeheizt. Der Rückstand wurde über eine Drucknutsche filtriert. Gemäß 29Si- und 1H-NMR hatte das Filtrat folgende mittlere Zusammensetzung:
Vinyl -SiMe201/2 : Me2Si02/2 : MeSi [ (CH2) 3 -NH2] 02/2 = 2 : 185 : 32,8 Der Amingehalt lag demnach bei 1,85 mmol Amin/g. b) Herstellung eines vinylterminierten Dimethylpolysiloxans mit 15 Mol-% 3 -Cyanacetamidopropyl-Resten:
200 g des Polysiloxans aus 4a) wurden mit 110,4 g Cyanessig säuremethylester (99%ig, Sigma-Aldrich) versetzt. Man erhitzte 2 Stunden auf 50 °C. Nach Entflüchtigen bis 110 °C bei 1 hPa isolierte man 185,8 g öligen Rückstand, aus dessen 1H-NMR- Spektrum sich ein Gehalt von Cyanacetamidresten von 1,6 mmol/g ergab . c) Herstellung eines vinylterminierten Dimethylpolysiloxans mit 8,5 Mol-% 3 -Cyanacetamidopropyl -Resten und 6 Mol-%
3 -Aminopropylresten:
20 g des Polysiloxans aus 4a) (37 mmol) wurden mit 2 g Cyan essigsäuremethylester (99%ig, Sigma-Aldrich) (20 mmol) ver setzt. Man erhitzte 2 Stunden auf 50°C und heizte anschließend bei 1 hPa bis 100°C aus. Als Rückstand verblieben 21,2 g eines klaren farblosen Öls, aus dessen 1H-NMR-Spektrum ergab sich ein Gehalt von Cyanacetamidresten von 1 mmol/g und der Restamin gehalt lag bei 0,75 mmol/g.
Beispiel 5s
Vernetzungsversuche mit Aldehyden und Ketonen
Jeweils 1 g Polymer aus Beispiel 4b) (1,6 mmol Cyanacetamid-
Reste) bzw. 4c) (1 mmol Cyanacetamid-Reste und 0,75 mmol
Aminreste) wurde mit verschiedenen Carbonylverbindungen (siehe Tabelle 3) vermischt. Zum Abschluss wurde bei den Mischungen mit Polymer 4b) jeweils eine katalytisch wirksame Substanz eingemischt. Die Mischungen wurden auf Glasobjektträger in ca. 1 mm Schichtdicke aufgerakelt und offen bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die Hautbildungszeit (HBZ) wurde jeweils
mechanisch mit Hilfe eines Spatels bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3 :
Figure imgf000032_0001
Tris ( sek . butylamino) methylsilan
2) Lagerung der Gesamtmischung unter Luftausschluss 3> Tetra-n-propyl-orthotitanat
4> Aluminium-tri-sec-butoxid
5) Polymer 4c) Beispiel 6:
a) Herstellung eines trlmethylsilylterminierten Dimethylpoly- siloxans mit 3 -Aminopropyl-Gruppen :
52 g eines Copolymers aus Trimethylsiloxy- und Dimethylsiloxy- Einheiten mit einer Kettenlänge von 25, 118 g eines silanol- terminierten Polydimethylsiloxans mit etwa 50 Siloxy-Einheiten und 44,7 g eines Hydrolysats von 3 -Aminopropyl - dimethoxymethylsilan wurden mit 1,2 g 20%iger methanolischer Kaliumhydroxidlösung vermischt und bei 130 °C und 40 hPa vier Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf 110 °C wurden 0,3 g
Essigsäure zugefügt. Es wurde zunächst 30 Minuten gerührt und danach eine Stunde bei lhPa bis 150 °C ausgeheizt. Der Rückstand wurde über eine Drucknutsche filtriert. Gemäß 29Si- und 1H-NMR hatte das Filtrat folgende mittlere Zusammensetzung:
Me3Si01/2 : Me2Si02/2 : MeSi [ (CH2) 3-NH2] 02/2 = 2 : 60,5 : 14,7
Der Amingehalt lag demnach bei 2,31 mmol Amin/g, b) Herstellung eines trimethylsilylterminierten Dimethylpoly- siloxans mit 15 Mol-% 3 -Cyanacetamidopropyl- und 4,3 Mol-%
3 -Aminopropylresten :
20 g des Polysiloxans (46 mmol Amin) aus 6a) wurden mit 3,56 g Cyanessig- sauremethylester (99%ig, Sigma-Aldrich, 35,6 mmol) versetzt. Man erhitzte 2 Stunden auf 50°C und heizte
anschließend bei 1 hPa bis 100°C aus. Man isolierte 20,4 g öligen Rückstand. Aus dessen 29Si-NMR- und 1H-NMR-Spektren ergab sich folgende mittlere Zusammensetzung:
Me3Si01/2 : Me2Si02/2 : MeSi [ (CH2) 3-NHC (O) -CH2-CN] 02/2 :
MeSi [ (CH2) 3-NH2] 02/2 = 2 : 57,6 : 11,1 : 3,2
Damit lagen der Gehalt an Cyanacetamidresten bei 1,62 mmol/g und der Gehalt an nicht umgesetzte 3 -Aminopropylgruppen bei 0,47 mmol/g. Vernetzungsversuche :
Jeweils 1 g des Polysiloxans (1,62 mmol Cyanacetamidreste) aus Beispiel 6b) wurde mit
i) 0,21 g Zimtaldehyd (1,62 mmol) (= Mischung 6i)
ii) 0,1 g Zimtaldehyd (0,75 mmol) (= Mischung 6ii)
iii) 0,1 g Zimtaldehyd und 0,2 g WACKER HDK T30
(= Mischung 6iii)
versetzt .
Die Mischungen wurden auf Glasobjektträger in ca . 1 mm Schicht dicke aufgerakelt und an Luft ausgehärtet. Auf der Oberfläche der Mischung 6i) hatte sich nach einer halben Stunde eine Haut gebildet. Nach zwei Stunden war der Film zu einem glasklaren, festen Vulkanisat durchgehärtet. Mischung 6ii) bildete bereits nach 5 Minuten eine Haut und härtete innerhalb von 15 Minuten zu einem festen Vulkanisat aus. Mischung 6iii) besaß nach 10 Minuten eine klebrige Haut und war nach ca. einer Stunde zu einem sehr harten Vulkanisat mit trockener Oberfläche
ausgehärtet .
Dieses Beispiel zeigt, dass Aminfunktionen im Polysiloxan katalytisch aktiv sind und überraschenderweise auch mit unterstöchiometrischen Mengen Carbonylverbindung bezüglich Cyancatetamidresten sogar eine raschere Vernetzung erfolgen kann als mit stöchiometrischen Mengen. Außerdem wird die Vernetzung durch Anwesenheit einer verstärkenden hydrophilen Kieselsäure nicht beeinträchtigt, dabei entsteht ein sehr hartes stabiles Vulkanisat. Beispiel 7 :
a) Herstellung eines trimethylsilylterminierten Dimethylpoly- siloxans mit 3 -Aminopropyl-Gruppen:
52 g eines Copolymers aus Trimethylsiloxy- und Dimethylsiloxy- Einheiten mit einer Kettenlänge von 25, 118 g eines silanol- terminierten Polydimethylsiloxans mit etwa 50 Siloxy-Einheiten und 8 g eines Hydrolysats von 3 -Aminopropyl-dimethoxymethyl- silan wurden mit 1,2 g 20%iger methanolischer Kaliumhydroxid lösung vermischt und bei 130°C und 40 hPa vier Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf 110 °C wurden 0,3 g Essigsäure zugefügt. Es wurde zunächst 30 Minuten gerührt und danach eine Stunde bei lhPa bis 150 °C ausgeheizt. Der Rückstand wurde über eine
Drucknutsche filtriert. Gemäß 29Si~ und 1H-NMR hatte das Filtrat folgende mittlere Zusammensetzung:
Me3SiOi/2 : Me2Si02/2 : MeSi [ (CH2) 3-NH2] 02/2 = 2 : 42 : 2,7
Der Amingehalt lag demnach bei 0,76 mmol Amin/g. b) Herstellung eines trimethylsilylterminierten
Dimethylpolysiloxans mit 3 Mol-% 3 -Cyanacetamidopropyl - Resten und 2,5 Mol-% 3 -Aminopropylresten :
20 g des Polysiloxans aus 7a) (15,2 mmol) wurden mit 0,77 g
Cyanessigsäuremethylester (99%ig, Sigma-Aldrich, 7,7 mmol) versetzt. Man erhitzte 2 Stunden auf 50 °C und heizte
anschließend bei 1 hPa bis 100°C aus. Man isolierte 20,4 g öligen Rückstand, aus dessen 29Si-NMR- und 1H-NMR-Spektren ergab sich folgende mittlere Zusammensetzung:
Me3Si01/2 : Me2Si02/2 : MeSi [ ( CH2 ) 3 -NHC (O) -CH2 -CN] 02/2 :
MeSi [ (CH2) 3-NH2] 02/2 = 2 : 42 : 1,4 : 1,2 und
Damit lagen der Gehalt an Cyanacetamidresten bei 0,38 mmol/g und der Gehalt an nicht umgesetzten 3 -Aminopropylgruppen bei 0,33 mmol/g . Vernetzungsversuche :
Jeweils 1 g des Polysiloxans (0,38 mmol Cyanacetamidreste ,
0,33 mmol Aminreste) aus Beispiel 7b) wurde mit
i) 0,1 g Benzaldehyd (0,9 mmol) (= Mischung 7i)
ii) 0,12 g Zimtaldehyd (0,9 mmol) (= Mischung ii )
iii) 0,05 g Zimtaldehyd (0,38 mmol) (= Mischung 7iii) versetzt .
Die Mischungen wurden auf Glasobjektträger in ca . 1 mm
Schichtdicke aufgerakelt und an Luft ausgehärtet. Mischung 7i) härtete binnen 3 Tagen zu einem trüben Vulkanisat mit klebriger Oberfläche aus. Mischung 7ii) bildete ein trockenes klares Vulkanisat ebenfalls erst nach 3 Tagen. Dagegen vernetzte die stöchiometrische Abmischung 7iii) bereits nach 5 Stunden zu einem klaren, trockenen Vulkanisat.
Dieses Beispiel zeigt, dass durch einen stöchiometrischen Überschuss Aldehyd bezüglich Cyanacetamidresten die Vernetzung verlangsamt werden kann.
Beispiel 8 :
Herstellung eines trimethylsilylterminierten Dimethylpoly- siloxans mit 5,5 Mol-% 3 -Cyanacetamidopropyl -Resten:
48,2 g des Polysiloxans aus 7a) (36,6 mmol) wurden mit 11,2 g
Cyanessigsäuremethylester (99%ig, Sigma-Aldrich, 112 mmol) versetzt. Man erhitzte 5 Stunden auf 50 °C und heizte
anschließend bei 1 hPa bis 110°C aus. Es wurden 49,3 g eines klaren Öls als Rückstand isoliert. Aus dessen 29Si-NMR- und 1H- NMR-Spektren ergab sich folgende mittlere Zusammensetzung:
Me3SiOi/2 : Me2Si02/2 : MeSi [ (CH2 ) 3 -NHC (O) -CH2-CN] 02/2 :
MeSi [ (CH2) 3-NH2] 02/2 = 2 : 42 : 2,57 : 0,13
Damit lag der Gehalt an Cyanacetamidresten bei 0,68 mmol/g. Der Amingehalt lag bei 0,035 mmol/g. Vernetzungsversuche :
Jeweils 1 g des Polysiloxans (0,68 mmol Cyanacetamidreste ) aus Beispiel 8 wurden vermischt mit
i) 0,08 g Benzaldehyd (0,75 mmol) und 0,05 g Pyrrolidin
(0,7 mmol) (Mischung 8i)
ii) 0,04 g Benzaldehyd (0,38 mmol) und 0,05 g Pyrrolidin
(0,7mmol) (Mischung 8ii)
Beide Mischungen wurden auf Glasobjektträger in ca. 1 mm Schichtdicke aufgerakelt und bei Raumtemperatur an Luft aus- gehärtet. Auf der Oberfläche der Mischung 8i) hatte sich nach etwa einer Minute eine Haut gebildet. Nach 10 Minuten war der Film zu einem glasklaren, gelartigen Vulkanisat durchgehärtet. Mischung 8ii) bildete nach 6 Minuten eine Haut und härtete innerhalb von 20 Minuten zu einem festen Vulkanisat aus.
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass auch ein
unterstöchiometrischer Zusatz von Carbonylverbindung bezüglich Cyanacetamidgruppen eine vollständige und rasche Vernetzung ermöglicht .

Claims

Patentansprüche
1. Vernetzbare Mischungen auf Basis von Organopolysiloxanen enthaltend
(A) cyanacetamidfunktionelle Organopolysiloxane aus
Einheiten der allgemeinen Formel
RnSxO(4-n) /2 ( I ) ,
wobei
R einen Rest R1, einen Rest -OR2 , einen Rest A oder einen Rest Q bedeutet, wobei
R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls mit Halogen- und/oder Aminresten substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C- Atomen bedeutet,
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci-C6-Kohlenwasserstoffrest bedeutet ,
A gleich oder verschieden ist und ein
aminofunktioneller Rest der Formel (II1) ist
- R5 - [NR4 ' - R6 - ] XNR4 ' R3 (II 1 ) ,
Q gleich oder verschieden ist und ein
cyanacetamidfunktioneller Rest der Formel (II) ist
- R5 - [NR4 - R6 - ] XNR4R3 (II) , wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6- Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, einen einwertigen CiC6-Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest Rc bedeutet, wobei mindestens ein Rest R4 im Rest Q ein Rest Rc ist,
R4 ' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei mindestens ein Rest R4 ' im Rest A ein Wasserstoffatom ist,
Rc ein Rest der Formel (III) ist
- C ( =0) - CH2 - CN (III) ,
R5 einen zweiwertigen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest
bedeutet ,
R6 einen zweiwertigen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest
bedeutet ,
x 0, 1 oder 2 ist und
n 0, 1, 2 oder 3 ist und vorzugsweise durchschnittlich 2 , 00 bis 2,66 ist ,
mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus
Einheiten der Formel (I) mindestens ein cyanacetamid- funktioneller Rest Q pro Molekül in einer Einheit der Formel (I) mit n gleich 1 oder 2 enthalten ist,
(B) Aldehyde oder Ketone der allgemeinen Formel
Figure imgf000039_0001
oder deren Imine, Enamine, Acetale, Aminale oder
Halbaminalether ,
wobei
R7 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der durch Heteroatome ausgewählt aus S, N, O und P unterbrochen sein kann, bedeutet ,
R8 gleich oder verschieden sind und einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der durch Heteroatome ausgewählt aus S, N, O und P unterbrochen sein kann, bedeuten, oder die beiden R8 zusammen einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten C4-6- Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der die C(=0) -Gruppe damit in einem cyclischen Ring einschließt,
Ra ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bedeutet,
Rb ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und
y 0 oder 1 ist
und
(C) basische Katalysatoren,
wobei auf deren Einsatz verzichtet werden kann, wenn die Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) zusätzlich zu Resten Q auch Aminreste, vorzugsweise Reste A,
enthalten .
2. Vernetzbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reste R7 unsubstituierte Reste sind oder substituierte Reste, die Substituenten aufweisen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenatome, Hydroxylreste , Thiolreste, Nitroreste, Nitrilreste, Carbaldehydreste ,
Dioxolanylreste , Carboxyalkylreste der allgemeinen Formel -COOR10 und Reste der allgemeinen Formel R1:L-X- , wobei X ein O-Atom, ein S -Atom oder ein Rest der Formel NR12 ist und R10 , R11 und R12 gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei ein oder mehrere
gleichartige oder auch unterschiedliche Substituenten im Rest R7 Vorkommen können.
3. Vernetzbare Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass bei den cyanacetamidfunktionellen Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I)
mindestens 50 % aller Reste R einen Ci-Cg-Alkylrest R1
bedeuten,
mindestens 0,1 % und höchstens 50 % aller Reste R einen Rest Q der Formel (II) bedeuten,
höchstens 25 % aller Reste R einen Rest A der Formel (II ') bedeuten und
höchstens 3 % aller Reste R einen Rest -OR2 bedeuten, wobei A, Q, R, R1 und R2 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben.
4. Vernetzbare Mischungen, nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die cyanacetamidfunktionellen
Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I)
Organopolysiloxane der Formel (VIII)
QkR*3-kSiO (R1 2SiO) ra (QR*SiO) p (AR*SiO) rSiR*3-kQi (VIII) sind, wobei
R* einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 bedeutet,
R1 und R2 die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung
haben, A gleich oder verschieden ist und ein aminofunktioneller Rest der Formel (II1) ist
- R5 - [NR4 ' - R6 - ] XNR4 r R3 (II ' ) ,
Q gleich oder verschieden ist und ein
cyanacetamidfunktioneller Rest der Formel (II) ist
- R5 - [NR4 - RS - ] XNR4R3 (II) ,
wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci-C6- Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Ci_Ce-Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest Rc bedeutet, wobei mindestens ein Rest R4 im Rest Q ein Rest Rc ist,
R4 ' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei mindestens ein Rest R4 ' im Rest A ein Wasserstoffatom ist,
Rc ein Rest der Formel (III) ist
-C ( =0) -CH2-CN (III) ,
R5 einen zweiwertigen C -Cig-Kohlenwasserstoffrest,
bedeutet,
R6 einen zweiwertigen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest ,
bedeutet ,
k 0 oder 1, vorzugsweise 0, ist,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
p eine ganze Zahl von 1 bis 100, ist und
r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und
x 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (VIII) mindestens ein cyanacetamidfunktioneller Rest Q pro Molekül enthalten ist.
5. Vernetzbare Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
r eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, ist und x 0 ist .
6. Vernetzbare Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als (B) Aldehyde und Ketone Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Isovaleraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Hexanal, n-Octanal oder Aceton eingesetzt werden.
7. Vernetzbare Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Katalysatoren (C) solche eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe der organischen Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, linearen, verzweigten oder heterocyclischen Aminen, Guanidinen,
Iminen und Imidazolen; aminofunktionellen Silanen;
aminofunktionelle Organo (poly) siloxane, vorzugsweise
Aminoalkylgruppen auf eisende Organo (poly) siloxane ;
polymere Basen, vorzugsweise Polyethylenimine oder
Polyglykolether mit Amino (end) gruppen; Metall-, Ammonium- und Phosphonium-Salzen von Alkoholen, Carbonsäuren,
Phosphonsäuren und Silanoien; Alkali- und Erdalkali hydroxiden, Alkali- und Erdalkalioxiden; quartären
Ammonium- und Phosphoniumhydroxide , quartären Ammonium- und Phosphoniumoxide , metallorganischen Verbindungen und anorganischen basischen Salzen und Verbindungen, die eine der genannten katalytisch aktiven Substanzen freisetzen.
8. Vernetzbare Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren (C)
Verbindungen eingesetzt werden, die erst bei Zutritt von Feuchtigkeit, Luft oder Licht oder bei Bestrahlung mit energiereicher Strahlung oder durch Erhitzen die aktiven Katalysatoren (C) freisetzen.
9. Vernetzbare Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbaren Massen
Zweikomponentenmassen sind, wobei der Katalysator (C) alleine in einer Komponente vorliegt oder entweder zusammen mit dem Bestandteil (A) oder zusammen mit dem Bestandteil (B) vorliegt.
10. Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) , (B) und (C) miteinander in beliebiger
Reihenfolge vermischt werden.
11. Formkörper, die durch Vernetzenlassen der vernetzbaren
Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt werden .
12. Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie Beschichtungen sind.
13. Formkörper nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn
zeichnet, dass die Vernetzung bei 15°C bis 30°C erfolgt.
14. Cyanacetamidfunktionelle Organopolysiloxane der Formel
QkR*3-kSiO(R1 2SiO)m(QR*SiO)p(AR*SiO) rSiR*3-kQk (VIII) , wobei
R* einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 bedeutet,
R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen
gegebenenfalls mit Halogen- und/oder Aminresten
substituierten Kohlenwasserstof frest mit 1 bis 18 C- Atomen bedeutet,
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci-C6-Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
A gleich oder verschieden ist und ein aminofunktioneller Rest der Formel (II1) ist
-R5- [NR4 ' -R6-] XNR4 "R3 (II 1 ) ,
Q gleich oder verschieden ist und ein
cyanacetamidfunktioneller Rest der Formel (II) ist
- R5 - [NR4 - R6 - ] XNR4R3 (II) ,
wobei
R3 ein Wasserstof fatom oder einen einwertigen Ci C3- Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Ci-C6-Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest Rc bedeutet, wobei mindestens ein Rest R4 im Rest Q ein Rest Rc ist,
R41 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-
Kohlenwasserstof frest bedeutet, wobei mindestens ein Rest R4 ' im Rest A ein Wasserstoffatom ist,
Rc ein Rest der Formel (III) ist
-C ( =0 ) -CH2-CN (III) ,
R5 einen zweiwertigen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest
bedeutet ,
R6 einen zweiwertigen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, k 0 oder 1, vorzugsweise 0, ist,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
p eine ganze Zahl von 1 bis 100, ist,
r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 30, ist und
x 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0, ist,
mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (VIII) mindestens ein cyanacetamidfunktioneller Rest Q pro Molekül enthalten ist.
15. Verfahren zur Herstellung der cyanacetamidfunktionellen Organopolysiloxane nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, dass aminofunktionelle Organopolysiloxane der Formel (IX)
AiR*3_iSi0(R1 2Si0)o (AR*SiO)qSiR*3-iA! (IX) , wobei
R* und R1 die in Anspruch 14 dafür angegebene Bedeutung
haben,
A ein aminofunktioneller Rest der Formel (II1) ist
-R5- [NR41 -R6- ] XNR41 R3 (II ' ) , wobei
R3 , R41 , R5 , R6 und x die in Anspruch 14 dafür angegebene Bedeutung haben,
1 0 oder 1, vorzugsweise 0, ist,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (IX) mindestens ein aminofunktioneller Rest A pro Molekül enthalten ist, in dem mindestens ein Rest R41 für ein
Wasserstoffatom steht,
mit Cyanessigsäureestern der Formel (VI)
R9-0-C (=0) -CH2-CN (VI) , wobei
R9 einen Ci-C6-Alkylrest bedeutet
umgesetzt werden.
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