DE2152876A1

DE2152876A1 - Polymere und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2152876A1
Application number: DE2152876A
Authority: DE
Inventors: Arthur H Gerber
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1971-10-23
Filing date: 1971-10-23
Publication date: 1973-04-26

Description

Polymere und Verfahren zu deren Herstellung Es gibt zahlreiche Polymere, die nicht zu einem relativ unschmelzbaren und unlöslichen Zustand gehärtet werden können, die aber interessante Möglichkeiten bieten könnten, wenn sie härtbar wären. Härtbare Polymere unterschiedlicher Arten können anderexseits normalerweise nicht verschnitten oder wenigstens mitgehärtet werden, wenn der Härtungsmechanismus für die verschnittenen Polymere unterschiedlich ist und diese nicht miteinander verträglich sind. Doch könnte auch das Verschnelden oder die gemeinsame Verwendung solcher härtbaren Polymere interessante Möglichkeiten erschliessen.
Es ist somit ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, neue reaktive Polymere zu schaffen. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Modifizierung von Polymeren zu bekommen, indem man an diese einen Rest anfügt, der polymerisierende Eigenschaften besitzt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, nicht härtbare Polymere in härtbare Polymere umzuwandeln. Noch ein weiteres Ziel besteht darin, ein Polymer mit definierten Härtungseigenschaften in ein anderes Polymer mit davon verschiedenen vorbestimmten Härtungseigenschaften umzuwandeln. Weiten ist es erwünscht, eine Vhlzahl verschiedener Polymere, die sich wenigstens hinsichtlich der Härtungseigenschaften unterscheiden, in eine Vielzahl von Polymeren mit gemeinsamen Härtungseigenschaften umzuwandeln. Außerdem ist es erwünscht, neue monomere Verbindungen, nämlich bissubstituierte, dienmodifizierte Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften zu bekommen.
Die neuen Polymere nach der vorliegenden Erfindung besitzen chemisch an sie gebunden wenigstens eine einwertige 1,1-disubstituierte 1,3-Butadiengruppe der allgemeinen Formel worin Y ein Elektronen anziehende Gruppe bedeutet, die eine der Gruppen Z eine der Gruppen oder bedeutet, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom, eine Meth9gruppe oder ein Phenylrest ist, R' einen zweiwertigen Rest bedeutet, der die Gruppe -NH- oder ein zweibindiger organischer Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und n 0 oder 1 bedeutet.
Den obigen modifizierten Polymeren entsprechen die neuen bissubstituierten, dienmodifizierten Monomerverbindungen nach der Erfindung mit der allgemeinen Formel: worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Y eine Elektronen anziehende Gruppe bedeutet, die eine der Gruppen oder ist, worin Z' eine der Gruppen -Of- CH tnO-, -NH-(CH2-)n NH-,

-OCH2- Q (meta

CH20

oderpara) oder

-NH- X (Feta

NH-

oder para) oder bedeutet, wobei n 2 bis 6 bedeutet, In 1 oder 2 ist, R'2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, ein Wasserstoffatom aber nur dann, wenn n 2 bedeutet, X Sauerstoff oder eine Methylengruppe (-CH2-) und p 0 oder 1 ist und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R3 ein Wassastoffatom, eine Methylgruppe oder ein Phenylrest ist. Diese bissubstituierten, dienmodifizierten Monomerverbindungen und ihre Hersteilung werden später abgehandelt, während sich die nachfolgende Beschreibung zunächst mit den dienmodifizierten Polymeren und ihrer'Herstellung befaßt.
Polymere, die gemäß den obigen Ausführungen modifiziert sind, besitzen die Gruppiet-ung der allgemeinen Formel (I), wobei wenigstens eine solche Gruppierung in jeder Polymerkette vorhanden 1st. Diese Gruppierung reagiert leicht mit einer ähnlichen Gruppierung (d. h. einer/solohen der Formel I), die aber nicht notwendigerweise identisch ist) einer anderen Polymerkette über konjugierte Diolefinpolymerisation einschließlich eines Wechsels der Doppelbindungen, wie beispielsweise folgendermaßen: worin Pol und Pol die betreffenden Polymere bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, und Y, Z, R1, R' und n wie oben in Verbindung mit Formel (I) definiert sind. Somit können nach der vorliegenden Erfindung ähnliche oder verschiedene Polymer miteinander verbunden werden, vorausgesetzt, daß sie als solche oder in einem üblichen Lösungsmittel miteinander verträglich sind. Wenn zwei oder mehrere Gruppierungen der Formel (I) mit jeder Polymerkette verbunden sind, kann eine Vernetzung solcher nodifizierter Polymere nach dem üblichen Mechanismus der Gruppe der Formel (I) ereicht werden. Polymere, die normalerweise nicht vernetzbar (härtbar) sind, können somit in Mrtbare Polymere umgewandelt werden.
Verschiedene Polymere, die abgesehen von der Modifizierung nach der vorliegenden Erfindung unterschiedliche reaktive oder hirtende Eigenschaften besitzen, können in Polymere umgewandelt werden1 die aufgrund ihrer betreffenden Grundgerüste individuelle Eigenschaften besitzen, trotzdem aber aufgrund der gemeinsamen Gruppe der Formel (@) gemeinsame reaktive oder härtende Eigenschaften aufweisen. Solche unterschiedlichen modifizierten Polymere können zusammen verwendet werden oder sogar miteinander verschnitten werden in einer gemeinsamen reaktiven oder hArtenden Umgebung.
Herstellung von dienmodifizierten Polymeren nach der Erfindung Die modifizierten Polymere nach der vorliegenden Erfindung gewinnt man durch Umsetzung eines Polymers, das an das Polymer gebunden wenigstens eine Gruppe der allgemeinen Formel besitzt, worin Y, Z, R' und n wie oben definiert sind in Verbindung mit Formel (I), mit einer Acroleinverbindung (Acrolein oder # -Metacrolein) der allgereinen Formel worin R1 wie oben in Verbindung mit Formel (I) definiert ist.
Es ist ersichtlich, daß diese Reaktion 1 Mol Acroleinverbindung III je Gruppe II an dem Polymer einschließt. In der Praxis ist es jedoch bevorzugt, einigen Überschuß von wenigsteins 20% der Acroleinverbindung III zu verwenden. Da-, wie nach folgend ersichtlich ist, die Acroleinverbindung gleichzeitig als Teil des Lösungsmittels oder als Lösungsmittel insgesamt dienen kann, gibt es keine Maximalgrenze für den ueberschuß, mit Ausnahme derjenigen, die dadurch bestimmt wird, daß man ein zufriedenstellendes Reaktionsmedium bekommen will.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kfllysators durchgeführt. Der Katalysator kann ein Metallsalz oder ein Gemisch von Metallsalzen sein, deren Anion ein Halogen mit einem Atomg@wicht von wenigstens 35 ist, d. h. Chlor@@ romid oder Jodid, oder aber eine Nitrat- oder Carboxylatgtoppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann. Die Carboxylatgruppe kann allphatisch oder cyclisch1 gesattigt oder ungesättigt sein, obwohl die bevorzugten Carboxylatgruppen gesättigte aliphatische Gruppen sind, wie Férmiat-, Acetat-, Butyrat-, Octanoat-, Stearat- und ähnlich Gruppen. Das Kation des Salzes wird unter besti@@ten Metallen ausgewählt und ist namentlich zink, Mangan, Calcium, Magnesium, Natrium oder Lithium. Von diesen ist Zink allgemein bevorzugt. Die Ralogenide und Nitrate von Natrium, Calcium und Magnesium werden nicht empfohlen.
Beispiele geeigneter Katalysatorsalse sind Zinkchlorid, zinkbromid, zinkjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumnitrat, Manganchlorid, Calciumacetat, Calciumbutyrat, Lithiumchlorid, zinknitrat, Zinkacetat, Zinkbutyrat, Lithiumacetat, Lithium stearat, Lithiumortanoat, Natriumacetat, Natriumstearat, Magnesiumacetat, Magnesiumbutyrat und dergleichen. Wenn saute Gruppen an der Polyaerkette vorhanden sind, werden Carboxylate von Zink, Calcium oder Magnesiui nicht empfohlen. Kombinationen von zwei oder mehr Salzen können ebenfalls vorwndet werdon. Beispielsweise ist besondersa eine Kombination von Zinkchlorid nnd Zinkacetat oder Zinkbutyrat brauchbar.
Die Menge an verwendetem Katalysator kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer, je größer der Katalysatoranteil ist, doch bedeutet dies nicht notwendigerweise die besten Ausbeuten.
Mengenan Katalysator so klein wie etwa 0,05 Mol und so groß wie etwa 30 Mol je Mol Polymer können verwendet werden. Gemäß der bevorzugten Durchführung wird der Katalysator in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Mol je Mol Polymer verwendet.
Bei der Durchführung der Reaktioniaischen II und III braucht kein LOsungsmitel verwendet zu werden, da überschüssige Acroleinverbindung III selbst wenigstens als Teil des Lösungsmittels dienen kann und vorzugsweise dient. Wenn ein zusätzithes Lösungsmittel verwendet wird, sollte es nicht von solcher Natur sein, wie beispielsweise ein Amin, daß es in Wasser einen pH-Wert oberhalb 7,0 liefern könnte. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwassestoffe, wie Chloroform, Chlorbenzol und Methylenchlorid, Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure, Ester, wie Athylacetat, Xthylbenzoat und Butylpropionat, Alkohole, wie ethanol und Isopropanol, halogenierte Alkohole, wie 2-Chloräthanol, XifluorSthanol und Hexafluorisopropanol, Xther, wie 1,2-DimethoxySthan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Anisol, Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Acetonitril, Butyrolacton, Dimethylsulfoxid und ähnliche.
In speziellen Fällen kann es erwünscht sein, ein wasserfreies System zu haben. In einem solchen Fall kann die Verwendung eines Säureanhydrids, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, wirksam sein.
Es gibt eine bevorzugte Beziehung, die bei der Auswahl des Katalysators und eines eventuell zugesetzten Lösungsmittels beachtet werden kann. Je geringer die Reaktivität der -CH2-Gruppe der Gruppierung der Formel II ist, desto stärker bevorzugt ist ein nichtsaures System ( Katalysator und zugesetztes Lösung mittel). Quantitativ kann die folgende Reihenfolge bezüglich der Substituentenwirkung auf die Re aktivität der -CH2-Gruppe angegeben werden: (bezüglich der Gruppe Y) (OEt)2 und (bezUglich der Gruppe Z) Danach könnte man erwarten, daß wenn alle anderen Dinge gleich sind, die Gruppe eine der reaktivsten und die Gruppe eine der am wenigstens reaktiven Gruppen ist.
Die Ursache dafür, daß man vorzugsweise die Acidität des Systems mit der Reaktivitä der genannten -CH2-Gruppen in der Gruppierung der Formel II i=Verhältnis setzt, kann folgendermaßen erklärt werden: Basische Bedingungen begünstigen die Reaktion zwischen der Acroleinverbindung III und dem Polymer, das die Gruppierung der Formel II enthält. Basische Bedingungen begünstigen aber auch die Polymerisation des am Ende modifizierten Polymers über die Dienfunktionen, und die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt, wenn die angegebene Reaktivität anwächst.
Eine kleine Menge (in der Größenordnung von 0,1 bis 1,0%) einer schwachen Säure, wie Essigsäure, Pheno-l oder Hexafluorisopropanol, kann manchmal zugesetzt werden, um die Stabilisierung des Produktes zu untersttltzen. Starke Säuren verzögern wirksam die Kondensationsreaktion und sollten damit vermieden weSin.
Aus den obigen ist ersichtlich, daß für jedeausgewählte -CH2-Gruppe in der Gruppierung der Formel II durch die Auswahl des Katalysators und des Lösungsmittels, wenn ein solches verwendet wird, Bedingungen eingestellt werden, Können, um die Reaktivität der -CH2-Gruppe mit der Acidität in Übereinstimmung zu bringen, und zwar derart, daß die Reaktivität um so größer wird, je größer die Acidität im Bereich von 3 bis etwa 6 ist oder umgekehrt je niedriger der pH-Wert innerhalb dieses Bereiches it. Dadurcb/schreitet die erwünschte Reaktion zu dem modifizierten Pol@@erprodukt voran, und wesentliche Polymere sation desselben wird gehemmt.
In Verbindung mit der relativen Reaktivität der -CH2-Gruppe sollten hier auch die relativen Reaktivitäten der Acroleinverbindungen wie ftlgt erwähnt werden: Das schließlich modifzierte Polymer mit der Gruppierung der Formel I vernetzt oder polymerisiert leichter bei erhöhten Tempeaturen, und daher ist es gewöhnlich erwünscht, die Reaktion bei der niedrigst möglichen Temperatur ablaufen zu lassen, bei der eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit noch erreicht wird.
Offenbar ist jedoch die Reaktionstemperatur nicht als allgeeines Merkmal kritisch, soweit sie jenseits der Gefriertemperaturen oder Tempewturen der thermischen Zersetzung der verwendeten Materialien liegt0 Temperaturen unter 00 sowie erhöhte Temperaturen wurden verwendet. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Reaktion im Bereich wischen etwa OOC und etwa 600C, wobei eine Temperatur zwischen etwa 5 und etwa 400C am häufigsten verwendet wird. In dieser Verbindung ist es beiorzugt, besonders wenn Hitze angewendet wird, eine inerte Atmosphäre zu verwenden, wie Stickstoff oder Argon, oder ein Antioxidationamittel zu verwenden, wie Hydrochinon oder tert-ButylUatechol oder beide zusammen.
Gewöhnlich hat das während der Reaktion gebildete Wasser keine merklich nachteilige Wirkung. Jedoch kann durch Wasser eine Polymerisation der reaktiveren Produkte eingeleitet werden, und in jenen Fallen kann es ratsam sein, ein wasserfreies System zu verwenden und beizubehalten, indem man ein Trocknungsmittel verwendet, du mit dem vorhandenen oder während der Kondensationsreaktion gebildeten Wasser reagiert oder dieses aufnimmt.
Dies ist besonders ratsam, wenn ein Carboxylatkatalysator verwendet wird. Beispiele geeigneter Trocknungsmittel sind Natriumsulfat, Kieselsäuregel, Tonerde, Calciumsulfat und Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid.
Das Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden. Beispielsweise kann die Reaktion durch Kflhlen oder durch weiteres Ansäuern oder beides gemeinsam zum Stillstand gebracht werden, oder es kann ein organisches Lösungsmittel und eine wässrige Säure (gegbbenenfalls mit Salz versetzt) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, letzteres hauptslchlich, um Katalysator auszuwaschen. Die organische Phase kann nach geeignetem Waschen mit Wasser durch Verdampfen oder Destillieren oder beides zusammen getrocknet und konzentriert werden. Das modifizierte Polymerprodükt kann mit einem Nichtlösungsmittel ausgefällt werden. In Fällen, wo es erwünscht sein kann, die Verwendung wässriger Materialien zu ver.
meiden, wie beispielsweise, wenn ein Carboxylatsalzkatiysator verwendet wird, kann es bevorzugt sein, die Katalysatorentfernung (allgemein nach einer Entfernung überschüssiger Acroleinverbindung) zu bewirken, indem man das Produkt in organischer Lösung mit einem sauren Ionenaustauscherharz behandelt. Das modifizierte Polymer aus dieser Behandlung kann dann mit einem NichtlösungsmitteT ausgefällt werden.
Dienmodifizierte Produkte nach der Erfindung Das aus den obigen Verfahren resultierende Produkt ist ein Polymer, das chemisch daran gebunden wenigstens eine einwertige l,l-disubstituierte Butadien-1,3-gruppe der allgemeinen Formel (I) aufweist.
Bevorzugte dienmodifizierte Produkte Wie oben festgestellt, kann R' in der Formel (I) und in der Formel (I=) die Gruppe -NH- oder ein zweibindiger Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sein. Da diese Gruppe, wenn sie vorhanden ist (n - 1) einfach das Polymer mit dem aktiven Rest des Moleküls, verbindet, ist ihre Natur relativ unwichtig. Sie kann außer Kohlenstoff und Wasserstoff auch Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen enthalten. Sie kann gesättigt sein oder Doppelbindungen oder Dreifachbindungen enthalten, sie kann ofrnkettig sein oder cyclische Gruppen enthalten, die auch aromatischer Natur sein können, d. h. einen Ring von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen mit benzoid ungesättigten Bindungen oder cycloaliphatische Ringe enthalten, und die cyclischen Gruppen können auch Heteroatome, wie Stickstoffatome, enthalten.
Obwohl die maximale Größe dimer Gruppe nicht kritisch ist, enthält sie normalerweise nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome.
Typische bevorzugte Gruppen R' sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt: Tabelle I

H3

fH3

23. + CH2t-3 N,;-- Halogen 0

CH3

In dieser Tabelle I bedeutet R" die Gruppe oder Wie nachfolgend in Verbindung mit der Herstellung von Polymeren mit wenigstens einer daran gebundnen Gruppierung der Formel (II) beschrieben wird, wird eine solche aktive Methylenverbindung mit einer reaktiven Gruppe Q ausgewählt, da sie über Q mit einer reaktiven Gruppe T an dem Grundpolymer reagieren kann, so daß eine Beziehung zwischen Q und T besteht, aufgrund derer sich ein bevorzugtes Verhältnis zwischen Z und R' in den fertigen dienmodifizierten Polymerprodukten ergibt. Somit bleibt in der Formel (I) und in der Formel (11) die bevorzugte Beziehung zwischen Z und R' erhalten, obwohl die Identität von Q und T als solche verlorengegangen ist, und dies kann wie in der folgenden Tabelle II zusammengestellt werden: Tabelle II Z R' worin n O ist,

(iH3

HCH293 V Halogen

CH39

-CH2- worin n O ist,

fCH --- Halogen E)

HCH 3< N

H3

-CH2-

H3

T 3

iCH '23 e

CH

worin n O ist, -CH2- In dieser Tabelle II bedeutet R" eine der Gruppen oder mit der Maßgabe, daß, wenn Z eine der Gruppen oder bedeutet, Y in den Formeln I und II eine der Gruppen -CN, oder bedeutet und wenn R7 eine der Gruppen oder bedeutet, Y in den Formeln I und II die Gruppe -CN oder ist.
In den bevorzugten dienmodifizierten Polymerprodukten nach der Erfindung ist Y eine der Gruppen -CN, oder Es gibt auch besonders bevorzugte Beziehungen zwischen Z und R' in der Formel I und der Formel II, und diese bevorzugten Beziehungen sind in Tabelle III aufgezeigt: Tabelle III Z worin n 0 ist,

CH2) 2-3 H3 0-

fH3

fCH,r, 3 N -- 0

CH3

2. -(R')-n' worin n O ist,

CH

IH3

CH2) 2-3 F

r s Halogen

CH3

-CH2- worin n O ist, In dieser Tabelle III ist R" eine der Gruppen oder mit der Maßgabe, daß, wenn Z eine der Gruppen bedeutet, Y in den Formeln I und II eine der Gruppen oder bedeutet, und wenn R' eine der Gruppen oder bedeutet, Y in den Formeln I und II die Gruppe-CN oder die Gruppe ist.
Die Stabilität und damit die Lagerfähigkeit deqfrorliegenden dienmodifizierten Polymerprodukte variiert je nach deren spezeiller chemischer Natur. Es ist allgemein erwünscht, sie in Lösung in Gegenwart eines geeigneten sauren Stabilisatora und Radikalpolymerisationsinhibitors (allgemein eines Antioxidatlonsmittels) und/oder eines Radikalspülmittels (wie beispielsweise p-Chinon) zu isolieren, zu handhaben und zu lagern.
Beispiele geeigneter saurer Stabilisatoren sind Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure und deren halogenierte Derivate, Malonsäure, Benzoesäure und deren Nitroderiute, aromatische Sulfonsäuren, Schwefeldioxid, Hexafluorisopvopanol und dergleichen. Die verwendete Stabilisatormenge kann im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, beogen auf das Gewicht des modifizierten Polymers, liegen. Beispiele geeigneter Radikalpolymerisationsinhibitoren (Antioxidationsmittel) sind tert-Butylkatechol und Hydrochinon. Die verwendete Menge kann im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polymers, liegen. Die Stabilität wächst mit abnehmenden Temperaturen, so daß man zu einer Lagerung bei Tempeaturen unterhalb O°C Zuflucht nehmen kann. Bs kann auch erwünscht sein, das Produkt als sehr verdünnte Lösung zu lagern.
Herstellung von Polymeren mit Gruppen der Formel II Das Polymer, das wenigstens eine Gruppierung der Formel II enthält, kann nach herkömmlichen chemischen Methoden gewonnen werden, die dem organischen Chemiker an sibh bekannt sind. So kann ein Polymer mit einer reaktiven Gruppe T mit einer aktiven Methylenverbindung der allgemeinen Formel umgesetzt werden, worin Y und Z und n wie oben in Verbindung mit Formel I definiert sind, worin x 0 oder 1 bedeutet und Q so ausgewählt ist, daß es mit der betreffenden reaktiven Gruppe T reagieren kann und eine der folgenden Gruppen ist: aktives Halogen, -CH=CH2, -SH oder -N(CH3)2, worin R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
R"' in der Formel IV (worin n 1 ist) wird zusammen mit einem möglichen Rest Q nach der Umsetzung mit T in Formel I und in Formel II R'. Somit steht R"' in Beziehung zu R', und typische Gruppen R"' sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt, die auch die Beziehung zwischen den Gruppen R''' und den Gruppen Q, die mit diesen zusammen gehen, aufzeigt. In Tabelle IV sind die Gruppen R"' jene, Von denen sich die betreffenden Gruppen R' in Tabelle I herleiten, wobei in beiden Fällen die gleichen Nummern genommen wurden.
Tabelle IV -N(CH3)2 wehn das Polymer durch Polymerisieren eines Nonomera mit einem polymerisierbaren Rest (wie beispielsweise -CH=CH2) an der Gruppe bereitet wurde.
In der Tabelle IV bedeutet RN eine der Gruppen oder Die reaktive Gruppe T an dem Polymer kann -SO2Cl, -NCO, -OH (aliphatisch oder phenolisch), -NHR2 (aliphatisch), -NH2 (aromatisch), -SH, (1,2-Epoxid in der Polymerkette), (1,2-Epoxid an der Polymerkette), (aliphatisch ungesättigte Bindung), aktives Halogen, -N(CH3)2 oder (meta oder para) oder dergleichen sein, wobei R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Die reaktive Gruppe T kann an dem Polymer eine Endgruppe sein, die an einem oder an beiden Enden der Polymerkette liegt, oder sie kann nicht-Endgruppe sein und ist in diesem Fall ein Teil des Grundgerüsts der Polymerkette (wie beispielsweise oder direkt an das Grundgerüst der Polymerkette gebunden (wie beispielsweise oder kann in einer Verzweigung (die allgemein 1 bis 6 Kohlenstoffatome mit der Möglichkeit von 1 oder mehreren Heteroatomen enthält) an dem Grundgeigt der Polymerkette vorliegen (wie beispielsweise Natürlich kann eine Polymerkette 2 oder mehrere verschiedene Arten von Gruppen T enthalten, die auch in verschiedener Weise an die Polymerkette oder in der Bjlymerkette gebunden sein können.

Das spezielle Q hängt von der Natur der reaktiven Gruppe T an dem Polymer ab. Diese Beziehung ist in der folgenden Tabelle V erläutert: Tabelle V T Q 1. -NH2 2. -OH oder -NH2

3. -C-O-C- 3. -OH oder -NH2

O t) 0

4. aliphatisches 4. -2-OH, -C-OCH2R2, -C-C1 oder -NCO

-OH

5. -NCO 5. -OH, -NH2 oder -SH

0

6. -CH-CH- 6.

o o

il

7. -CH-CH 7. -C-OH

dL

O 0

II

8. aromatisches 8. --OCH2R2, -C-C1 oder -NCO

-NH2

O O

9. aliphatisches 9. -C-OCH2R2, -C-C1 oder -NCO

-NHR2

10. -SO2Cl 10. -OH oder -NH2

11. -SH 11. aktives Halogen oder -NCO

12. phenoliahes 12. -NCO

-OH

13. -=-(aliphatisch 13. -SH

ungesättigte Bin-

dung

14. aktives Halogen 14. -SH oder -N(CH3)2

15. -N(CH3)2 15. aktives Halogen

16, N 2 16. aktives Halegen

17. aktives Halogen In dieser Tabelle V bedetet R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe mit der Maßgabe, daß, wenn tSH ist, Y in der Formel IV eine der Gruppen bedeutet.

Es sei festgestellt, daß es Fälle gibt, in denen in der aktiven Methylenverbindung der Formel IV x und n beide 0 sind, während in dem Reaktionsprodukt, worin das Polymer wenigstens eine Gruppierung der Formel II besitzt, x 1 bedeutet. Dies it der Fall, wo Q in der aktiven Methylenverbindung der Formel IV eine der Gruppen oder bedeutet, wotin x und n in der Formel IV jeweils 0 sind und T an dem Polymer eine OH-Gruppe, eine aromatishe NH2-Gruppe oder aliphatische NHR2-Gruppe ist. In diesen Fällen ist das Y-CH2- der Formel In mit dem Polymer über eine

0

Gruppe

(wenn T -OH war ), durch eine (wenn T NH2 war) oder durch eine (wenn T -NHR2 war) vernetzt. Die Gruppen oder werden in diesen Fällen als Z in Formel II und damit in Formel I angesehen.
Bei Herstellung des Polymers, das wehigstens eine ßruppierungder Formel II enthält; wird die aktive Methylenverbindung der Formel IV mit dem Polymer vermischt. Die relative Menge der verwendeten aktiven Methylenverbindungen kann natürlich von dem speziellen Polymer, von der Zahl der reaktiven Gruppen T in jeder Polymerkette und der Zahl der schließlich vorliegenden Gruppierungen der Formel I, die an jede Polymerkette erwttnschtermaßen gebunden wird, abhängen. Die Polymerkette hat wenigstens eine reaktive Gruppe T, und nach der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, wenigstens eine Gruppe, vorzugsweise wenigetens zwei Gruppen der Formel I an jede Polymerkette anzufügen. Dies ergibt somit wenigstens ein Mol und vorzugsweise wenigstens zwei Mol aktive Methylenverbindung je Mol Polymer oder mit anderen Worten wenigstens ein Molekül und vorzugsweise wenigstens zwei MolekUle der aktiven Methylenverbindung je Polymerkette. Wie oben bereits festgestellt, bestimmt die Sabl der reaktiven Gruppen T an der Polymerkette die maximale Zahl der Gruppen der Formel 1, die an die Polymerkette angefügt werden kann. Die tatsächlich angefügt Zahl kann jedoch unter dieser maximalen Zahl liegen, mit Ausnahme der Fälle, wo das Polymer Aminogruppen enthält, die anschliessend in der zweiten Stufe mit dem Acrolein oder Xethacrolein reagieren würden oder die eine Polymerisation oder Vernetzung des fertigen modifizierten Polymers katalysiren wUrden, wobei entweder alle solche Aminogruppen mit der aktiven Methylenverbindung reagieren sollten oder die überschüssigen Aminogruppen mit einem mit Amin reagierenden Reagens umgesetzt werden sollten, wie beispielswese mit Essigsäureanhydrid, um überschüssige Aminogruppen zu entfernen. Andere überschüssige (unumgesetzte) T-Gruppen, die ähnlich nach Umsetzung mit einer Verbindung der Formel IV, doch vor der Umsetzung mit Acrolein oder Methaerolein umgesetzt werden sollten, sind Anhydridgruppen, Carbonsäurechloridgruppen, Isocyanatgruppen und Mercaptogruppen. Die ersten drei dieser Gruppen können mit einfachen aliphatischen Alkoholen (wie beisgielsweise Methylalkohol oder Äthylalkohol) umgesetzt werden, und die Mercaptogruppe kann mit einem organischen Isocyanat, wie n-Butylisocyanat, umgesetzt werden. Die verwenden Menge an aktiver Methylenverbindung kann in einem Überschuß der Zahl reaktiver Gruppen T verwendet werden, wenn der Übeschuß/nicht mit dem Polymer reagiert. Auf Gew-ichtsbasis liegt die verwendete Menge an aktiver Methylenverbindung allgemein zeigen etwa 2 und etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
In Verbindung mit dem oben Gesagten sei auch erwähnt, daß bei der Verarbitung carboxylhaltiger Polymere (-COOh-haltig) es erwünscht sein kann, zunächst Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen durch Neutralisation der Carboxylgruppen mit einem Alkalisalz von Natrium oder Lithium umzuwandeln. Diese Carboxylatgruppen dienen als Katalysator für die Umsetzung mit der Acrol0inverbindung. Unumgesetzte Carboxylatgruppen werden jedoch vorzugweise im wesentlichen in Carboxylgruppen zurückverwandelt, indem man mit Mineralsäure behandelt, da die Carboxylatgruppen zu gegebener Zeit zu unerwünschter Polymerisation führen könnten.
Die Reaktionstemperatur kann je nach der Natur des Polymers und seiner reaktiven Gruppe T und der Natur der aktiven Methylengruppe im Bereich unterhalb Raumtemperatur bis zu OOC und oberhalb Raumtemperatur bis 200°C liegen. In vielen Fällen findet die Reaktion bereits bei Raumtemperatur mit genügender Geschwindigkeit statt.
Katalysatoren können günstig sein. Beispielsweise wenn eine der reaktiven Gruppen T oder # die Gruppe -NCO ist und die andere dieser beiden Gruppein die Gruppe -OH it, wird vorzugsweise ein üblicher Isocyanat-Hydroxylreaktionskatalysator verwendet.
Wenn T eine 1,2-Epoxidgruppe und Q eine -COOH-Gruppe ist, kann als Katalysator ein Carboxylatsalz, wie das Natriumsalz der aktiven Carboxylmethylenverbindung verwendet werden. Wenn eine der reaktiven Gruppen die Gruppe -SH ist, kann ein Äquivalent einer starken Base, wie NaOH,- benutzt werden, um das -SH in 0 e umzuwandeln. Wenn eine der reaktiven Gruppen, wie beispielsweise -S02C1 oder während der Reaktion Säure freisetzt, kann ein Säureentfernungsmittel empfohlen werden.
Bei der Durchführung der Reaktion kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise, wenn das Polymer beider Reaktionstemperatur eine Feststoff oder eine viskose Flüssigkeit ist. Wenn ein solches Lösungsmittel verwendet wird, ist es eine organische Flüssigkeit, in der das Polymer und die aktive Methylenverbindung und irgendein verwendeter Katalysator wenigstens so weit löslich sind, daß die Reaktion eingeleitet wird, und das gegenüber den Reaktionspartnern inert ist. Beispiele geeigneter Ldsungsmittel sind aromatische Kohlenwaäserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Chlorbenzol und Methylenchlorid, Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure, Ester, Qb Sthylacetat, Äthylbenzoat und Butylpropionat, Alkohole, wie Äthanol und Isopropanol, halogenierte Alkohole, wie 2-Chloräthanol, Trifluoräthanol und Hexafluorisopropanol, Ether, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Anisol, Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Acetonitril, Butyrolacton, Dimethylsulfoxid und dergleichen.
Eine andere Methode, ein Polymer mit der Gruppe zu versehen ist die, eine polymerisierbare Gruppe an die Gruppierung anzufügen und entweder dieses Monomer allein zu polymeriteren oder mit einem anderen Monomer einer Mischpolymerisatbn zu unterziehen. Beispielsweise stehen Allylcyanoacetat N-Al lylcyanoacetamid und Vinyldiäthylphosphonoacetat zur Verfügung und können polymerisiert oder mit einer Vielzahl anderer verfügbarer Monomere mischpolymerisiert werden, um ein Polymer mit den angegebenen funktionellen Gruppen zu ergeben, das dann mit Acrolein und Methacrolein umgesetzt werden kann, wie oben beschrieben wurde, um die 1,1-disubstituierten 1,3-Butadiengruppen der Formel I zu ergeben, Nach der Erfindung modifizierte Polymere Polymere, die reaktive Gruppen T enthalten, einschließlich solcher Polymere, die durch Einfügung einer Qlchen reaktiven Gruppe modifiziert wurden, sind in der Literatur gezeigt und beschrieben.
Beispiele von Polymeren, die eine spezielle reaktive Gruppe T enthalten, sind folgende (der Ausdruck "Polymer", wie er hier verwendet wird, sei so verstanden, daß er eine Kette mit wenigstens 4 sich wiederholenden Monomertinheiten oder Mischmonomereinheiten umfaßt, d. h. einen Polymerisationsgrad von wenigstens 4)s Polymere mit einem Gehalt aLiphatischer OH-Gruppens 1. Polyalkylenoxide mit Hydroxylendgruppen, die sich von 1,2-, 1,3- oder 1,4-Alkylenoxiden herleiten, 2. Kondensationspolymere mit Hydroxylendgruppen, wie Polyester, Polyurethane und Polylactone, 3. Polymere (Homo- oder Mischpolymere) der folgenden Verbindungen: Vinylacetat (mit anschliessender Hydrolyse), Allylalkohol, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Glycidol, 2-A1-kyl-2-methyl-.oltrimethylenoxid, cyclische Acetale, wie 1,3-Dioxalan, mit dem ein Glykol verwendet wird, Monovinyläther von Diäthylenglykol und (ß-Hydroxyäthyl)-vinylsulfon.
4. Polyaldehyde mit Hydroxylendgruppen, wie jene, die sich von Formaldehyd, Acetaldehyd oder Halogenacetaldehyden herleiten, 5. Polymere, die sich von Bisphenolen, wie Bisphenol A und Epichlorhydffln, herleiten, 6. mit Äthylenoxid oder Propylenoxid gestreckte Trimethyl-olalkane, wie Glycerin und andere nichtpolymere Polyalkohole, 7. Polymere, die sich durch Modifizierung mit einem geeigneten Hydroxyl enthaltenden oder Hydroxyl bildenden Reagens herleiten, wie a) durch Zugabe eines Mercaptoalkanols, wie Mercaptoäthanol oder l-Thiosorbit, zu einem Polymer mit äthylenisch ungesättigten Gruppen, wie jenen, die sich von Butadien, Isopren oder Chloropren herleiten, b) durch Umsetzung von Aminoäthanol mit einem niedermolekularen Alkylpolyacrylat oder -polycarbonat, c) durch Umsetzung von Säuren oder Wasser mit Polymeren,die l,2-Epoxygruppen enthalten, d) durch Hydroxylierung von ungesättigten Polymeren, e) durch Umsetzung von Polyamiden mit 1,2-Oxiden, f) durch Umsetzung eines einfachen Alkylen-1,2-oSds oder von Äthylencarbonat mit einer Polycarbonsäure, wie Polyestern mit Carbonsäureendgruppen, g) durch Umsetzung von ungesättigten Polymeren mit Aldehyden, h) durch Hydrolyse von Polymeren, die ein aktives HSbgenatom enthalten, wie Chlormethyliertes Styrol, i) durch Zugabe eines ungesättigten Alkohols,wie Allylalkohol, zu Polymeren mit SiH-Endgruppen oder mit einem Gehalt an SH-Gruppen, 8. Polymere, die man durch die Verwendung von Hydroxyl enthaltenden oder Hydroxyl bildenden Initiatoren bekommen hat, 9. Polymere, die man durch Oxidation vo-n Äthylen-Propylenmischpolymeren erhalten hat, lO..Polymer+, dieman durch Polykondensation von Diolen mit Formaldehydacetalen erhalten hat.
Polymere mit einem Gehalt an NCO-Gruppen: 1. Polyurethane mit Isocyanatendgruppen, wie jene, die sich durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten herleiten, 2. Polymere (Homo- oder Mischpolymere) der folgenden Monomere: Vinylisocyanat, Allylisocyanat, B-IsocyanatoAthylacrylat, ß-Isocyanatoäthylmethacrylat, Bis-(ß-isocyanatoäthyl) -fumarat, p-Allyloxyphenylisocyanat und 3-Vinylphenylisocyanat, 3. Addukte eines dihydroxy-, diamino- oder dlmbrcaptohaltigen Polymers und eines Diisocyanats, 4. Polyisocyanate, die man durch Phosgenierung aromatischer Polyaminopolymere oder von Polymeren mit Aminoendgruppen erhalten hat.
Polymere mit einem Gehalt an

o o

-C-O-C-Gruppens

1. Vinyladditionspolymere, die sich von Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid herleiten, 2. Kondensationspolymere mit Anbydridendgruppen, die sich von einem Dianhydrid, wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentandianhydrid, herleiten, 3. Addukte von Maleinsäureanhydrid und Polydiolefinen, 4. Polymere, die man durch Cyclopolymerisation von Acrylsäureanhydrid und/oder Methacrylsäureanhydrid erhalten hat, 5. anhydridhaltige Polymere, die man durch/thermische Behandlung von Polyacrylsäure oder Polymethacryisäure erhalten hat.
Polymere mit einem Gehalt an Gruppen der Formeln oder 1. Ester von säurehaltigen oder säureanhydridhaltigen Polymeren, 2. Vinyladditionspolymere (Homo- oder Mischpolymere) aus den Methyl- oder Xthylestern der folgenden Säuren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 3-ButensAure und p-Vinylbenzoesäure.
Polymere mit einem Gehalt an Gruppen der Formel 1. Polymere (Homo- oder Mischpolymere), die sich bei der Polymerisation eines der folgenden Vinylmonomer ergeben: Acryloylchlorid, Mbthacryloylchlorid, Fumarylchlorid, p-Vinylbenzoylchlorid, Itaconoylchlorid, 3-Butenoylchlorid und Chlorformiate, die sich von Vlnghlkohol oder Allylalkohol herleiten, 2. Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren und Thionylchlorid, 3. Polymere mit Säurechloridendgruppen, die man bei der Polykondensation eines Disäurechlorids, wie Phthaloylchlorid, mit einem Diol oder Diamin erheilt.
Polymere mit einem Gehalt an SO2Cl-Gruppen: 1. Chlorsulfoniertes Polyäthylen oder Polypropylen oder chlorsulfonierte Xthylen-PrFpylenmlschpolymere, 2. Polymere (Homo- oder Mischpolymere), die sich von Vinylsulfonylchlorid herleiten, 3. chlorsulfonierte Polystyrole.
Polymere, die 1,2-Epoxygruppen enthalten 1. Polymere (Homo- oder Mischpolymere), die man durch Polymerisation von Glycidylmethacrylat oder Glycidylallylether erhält, 2. Polymere mit Epoxyendgruppen, wie jene, die sich von einem Diphenol, wie Bisphenol A oder Hydrochinon, und einem Diepoxid oder Epichlorhydrin herleiten, 3. epoxidierte Polybutadiene oder Polyisoprene, 4. Reaktionsprodukte einer EpoxyVerbindung und eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Polymers, wie beispielsweise folgende: das reaktive Produkt von Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali mit einem mOrcaptohaltigen Polymer, ein carbonsäurehaltiges Polymer oder ein imidhaltiges Polymer und Addukte von Allylglycidyläthern und Polymere mit SiH-Endgruppen.
Polymere mit NH2- oder NHCH3-Gruppen: 1. Polymere, die sich von Allylamin, MethallylamiWherleiten, 2. Polyvinylamin, 3. Reduktionsprodukte von Polynitrilverbindungen oder Polynitrostyrol, 4. Polymere mit Aminoendgruppen, die sich bei Polykondensation eines Diamins mit einer der folgenden Verbindungen ergeben: mit einer Disäure, einem Disäurechlorid, einem Diester oder Diisocyanat, 5. Silicone mit NH-Endgruppen, 6. reaktive Produkte eines Polyimids und Äthylenimins, 7. Reaktionsprodukte eines Polyacrylats und von Hydrazin.
Polymere mit einem Gehalt folgender Gruppen (meta oder para): 1. Polymere (Homo- oder Mischpolymere), die sich von N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylamid, meta- oder para-Vinylpyridin, N ,N-Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat herleiten, 2. Reaktionsprodukte funktioneller Polymere mit einem geeigneten Amin, wie: a) ein Polyimid mit Formaldehyd und Dimethylamin, b) chlormethyliertes Polystyrol mit Dimethylamin, c) N,N-Dimethylpropan-1,3-diamin mit einem polycarbonathaltigen (aus einem Diphenol), einem isocyanathaltigen oder einem säurechloridhaltigen Polymer, 3. Kondensationspolymere, die sich von 2,6-Dimethylolpyridin herleiten, Polymere mit einem Gehalt phenolischer OH-Gruppen: 1. Konderationsprodukte von Formaldehyd und Phenol oder Cresol, 2. Polymere mit phenolischen Endgruppen, die man durch Polykondensationsreaktionen erhält, wie aus einem bisquaternären A!mnoniumhydroxiit einem Diphenol, aus einemα,#'-Dichlormethylxylol mit einem Diphenol in Gegenwart von Alkali und aus einem Diphenol mit Phosgen in Gegenwart von Alkali, 3. Addukte von Hydroxymethylxylenol und Polyisopren, 4. Kondensationsprodukte, die sich von Bishydroxymethylphenol oder Bishydroxyäthylphenol herleiten, Polymere mit einem Gehalt an SH-Gruppen: 1. Polysulfide und Polythioäther mit SH-Endgruppen 2. Reaktionsprodukte von Polydienen und H2S, 3. Polythiomethylen, 4. Hydrolysate von Pdt-(p-vinylphenylthiolacetaten) oder Poly-(tinylthiolacetaten), 5. Polymercaptanelastomere Polymere mit einem Gehalt an aktivem Halogen: 1. Polymere (Homo- oder Mischpolymere),die sich von einem der folgenden Monomere herleiten: Vinylchlorid, Vinyl denchlorid,(oder -bromid), Vinylchloro-(oder -bromo-) acetat, Allylchloro- (oder -bromo) acetat, Epichlorhydrin, Allylchlorid, (oder -bromid), 2,2-Bis-(chlormethyl) -trimethylenoxid, Chlorid( oder Brom-) äthylvinyläther, Chloracetaldehyd, 2, 2-Dihydroxymethyl-1 , 3-dichlorpropan, Methyl-α-chloracrylat, 2-Chlormethylfuran, Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen und Perfluorpropylenoxid, 2. chlorierte Poly-j-olefine, chlorierte Diolefine und chloriertes Isobutylen, 3. chlormethyliertes Polystyrol, 4. Reaktionsprodukte eines Polyols und von Thionylchlorid, Polymere mit aliphatisch ungesättigten Bindungen 1. Polymere und Mischpolymere, die sich von den folgenden Verbindungen herleiten: Butadien-1,3-, Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien, Sorbinsäure, Äthylsorbat, 2. Polyze, die man durch Mischpolymerisation eines der folgenden Monomer erhält: Allylacrylat, Allylmethacrylat, N-Allylacrylamid, N-Allylmethacrylamid,mit einem reaktiven Radikalmonomer (wie beispielsweise Methylacrylat oder Methylmethacrylat, Acrylnitril oder Styrol), 3. Polyalkylenglykole, die man durch Mischpolymerisation eines einfachen Alkylenoxids {wie beispielsweise äthyl lenoxid oder Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Trimethylenoxid) mit einem Allylglycidyläther erhält, 4. Kondensationspolymere, die sich wenigstens teilweise von einer der folgenden Verbindungen herleiten: 2-Buten-1,4-diol, Maleinsäure oder Fumarsäure, 2-Buten-1,4-diamin, 2-Buten-1,4-dicarbonsäure, 5. halogenierte Polymre, (wie beisielsweise chloriertes Polyäthylen oder Polypropylen), die unter Bildung ungesättigter Bindungen mit Alkali vorumgesetzt wurden.
Es ist ersichtlich, daß die vorliegende; Erfindung auf eine große Vielzahl von Polymeren anwendbar ist, die eine geeignete reaktive Gruppe enthalten. Die Leichtigkeit, mit der die hier beschriebenen Umsbtzungen durchgeführt werden, hängt von der Natur des betreffenden Polymers und seiner reaktiven Gruppe sowie von der Natur der speziellen aktiven Methylenverbindung, die damit umgesetzt wird, ab. Im allgemeinen sollte das behandelt te Polymer in einem Lösungsmittel löslich sein, indem die Reaktion durchgeführt wird. Ein solches Lösungsmittel kann eine gegenüber den Reaktionspartnern inerte Flüssigkeit oder einer der Reaktionspartner selbst sein. In diesem Zusammenhang kann die Behandlung sehr hochmolekularer Polymere Handhabungsprobis ergeben, wie jene, die mit geringer Löslichkeit, hoher Viskosität1 schlechter Diffusion und dergleichen verbunden sind, undin diesen Fällen können spezielle Methoden erwünscht sein, die dem Fachmann an sich bekannt sind, Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht, d. h. nicht über 10.000, ergeben geringere Probleme und sind daher bevorzugt. Ein anderer Faktor, der die Leichtigkeit der Behandlung beeinflussen kann, ist die Lage der reaktiven Gruppe. Beispielsweise ist eine reaktive Gruppe T, die direkt an das Grundgerüst des Polymers gebunden ist, wie allgemein weniger reaktiv als eine reaktive Gruppe, die an einer Seitenkette des Grundgerüstes hängt, wie Die bevorzugten Grundpolymere, die nach der vorliegenden Erfindung modifiziert werden, haben als Gruppen T folgende Gruppen: aliphatisches -OH, -NCO, öder aktives Halogen.
In dieser Verbindung besteht eine spezielle Gruppe modifizierter Polymere aus bissubstituierten dienmodifizierten Polymeren der allgemeinen Formel worin R1 und Y wie oben in Verbindung mit Formel I definiert sind und worin Z" eine der Gruppen oder bedeutet, worin R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und m größer als 4 und bis zu etwa 400 ist, wobei m nicht größer als 100 ist, wenn R2 in der Gruppe eine Methylgruppe bedeutet.
Diese Verbindungen leiten sich von Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen und Polytetramethylenglykolen her.
Beispiele für die Herstellung von dienmodifizierten Polymeren: Beispiel t Methylcyanoacetat (213 g, 2115 Mol) wird bei einer Temperatur von 200 bis 2250C mit 770 g (0,5 Mol) Polyäthylenglykol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 1540 unter einer StickstoffatmosphMre und in Gegenwart von 0,2 g Zinkacetatdihydrat umgesetzt. Das Gemisch wird etwa 2 Stunden auf diese Tempratur erhitzt, bis die erforderliche Methanolmenge abdestilliert ist.
Das Reaktinsgemich läßt man sich abkühlen, dann wird es einer Vakuumdestillation unterzogen, um 90 cm Methylcyanoacetat zurückzugewinnen. Das restliche gefärbte Öl kristallisiet beim Stehen. Infrarotanalyse bestätigt die Bildung von Cyanoacetatmodifiziertem Polyäthylenglykol.
80 g (0,047 Mol) cyanoacetatmodifiziertes Polyäthylenglykol, das wie oben/nergestellt wurde, werden mit 50 cm3 (0,75 Mol) Acrolein in Gegenwart von 5 g Zinkchlorid und 1 g Zinkacetatdihydrat bei Xaumtemperatur während 2 3/4 Stunden umgesetzt.
Die Infrarotanalyse zeigt su diesem Zeitpunkt eine hohe Umwandlung su einer konjugierten Cyanoabsorption (Bereich von 4,5 u> und zu einer Butadienstruktur (Bereich von 6,3 µ). 2 cm3 Essigsäure wurden dann zugesetzt, und die Lösung wurde einem milden Vakuum ausgesetzt, um 45 cm Destillat zu ergeben. Die Lösung wird gekühlt, und 200 cm3 Chloroform werden zugesetzt.
50 cm3 dieser Lösung werden mit 1 cm3 konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit 25 cm 25%iger wässriger Natriumsulfatlösung extrahiert. bie wässrige Phase wird mit 25 cm3 Dichlormethan erneut extrahiert. Die organischen Schichten werden miteinander vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann auf einem Dampfbad und schließlich unter Vakuum ausgestreift, um 14,6 g eines orangefarbigen viskosen oeles zu ergeben, das bei längerem Stehen großen Teils kristallisiert.
Eine reinere weiße feste Fraktion erhält man durch fortgesetztes Anreiben des Rohmatetials mit Diäthyläther, anschliessenden Konzentrieren und Kühlen. Das Infrarotspektrum des gereinigten Materials ist im wesentlichen identisch mit dem des Rohproduktes und zeigt die folgenden drei CharakteristikaX konjugiertes -CN (4,5 µ), Butadien (6,32 µ) und endständiges Vinyl (10,O51u).
Das Produkt besitzt die Struktur der Formel X, worin R1 Wasserstoff, Y -CN und Z" die Gruppe -O-(CH2CH2-O)-34 CH2CH2-0- bedeutet.
Das dienmodifizierte Polymer ist in Wasser löslich, verändert aloh aber beim Erhitzen zu einem vernetzten, unlöslichen Feststoff. Auch beobachtet man Gelierung, wenn eine Aaetonlösung desselben mit einer kleinen Menge Piperidin bei Raumtemperatur behandelt wird.
Die Elementar@analyse bestätigt die obige Struktur: berechnet für C82H144N2O38: C 55,8%, H 8,2%, N 1,68. Gefunden: C55,4%, H 8,3%, N 1,5%.
2 g des unumkristallisierten Produktes werden in 10 cm3 95%igem Ethanol gelöst, und dann werden 0,5 g 2%iges alkoholisches Silbernitrat zugesetzt. Nach 2 Stunden beobachtet man eine wesentliche Steigerung der Viskosität, und nach 18 Stunden ist das System vollständig unbeweglich. Das gelierte Polymer wird in Alkohol eingeweicht und mit Aceton und dann mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen unter Hochvakuum bei 70°C erhält man 1,4 g orangefarbiges, nicht kristallines Material mit folgender Analyse: C 55,8%, H 8,6% und N 1,6%. Berechnet für C82H N2 144 O38: C 5518%, H 8,2% und N 1,6%.
Anstelle des Zinkacetats kann in diesem Beispiel auch Calciumbutyrat oder Magnesiumbutyrat verwendet werden, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Essigsäure oder Buttersäure auf etwa 5 eingestellt und die Temperatur auf etwa 15°C gehalten wird.
Beispiel 2 Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1076 (538 g, 0,5 Mol) wird mit 350 cm Methylcyanoacetat unter einer Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart von Dibutylzinndiacetat erhitzt. Nach 1 3/4 bis 2 Stunden bei 175 bis 195°C hört die Methanolentwicklung im wesentlichen auf. Druckverminderung führt zur Rückgewinnung von 255 cm3 Methylcyanoacetat. Das als Rückstand verbleibende gelbe viskose öl ist mit Cyanoacetat modifiziertes Polypropylenglykol. Die Infrarotanalyse bestätigt das Verschwinden von Hydroxylgruppen und die Anwesenheit gesättigter Cyanogruppen (4,45 /u) und von Estergruppen (5,70/u).
100 g (0,083 Mol) dieses Materials werden mit 100 cm3 (1,5 Mol) Acrolein in Gegenwart von 10 g inkchlorid und 2 g Zinkacetatdihydrat umgesetzt. Nach 1 1/2 Stunden bei 20 bis 250C zeigt die Infrarotanalyse starke Umwandlung zu dem erwünschten Produkt. 2 cm3 konzentrierte Salzsäure und 50 cm3 Benzol werden zugesetzt, und es wird ein mildes Vakuum angelegt, um unumgesetztes Acrolein zurückzugewinnen. Sodann wird das Material mit 150 cm3 Xther verdünnt und mit verdünnter wässriger Salzsäure (zunächst 100 cm3, dann 50 cm3) extrahiert. Die organische Schicht wird getrocknet, dann wird aus ihr das Lösungsmittel ausgestreift, wobei man 105 g (99%) hellorangefarbiges öl erhält. Infrarotanalyse und Elementaranalyse bestätigen die Struktur gemäß Formel X,worin R1 ein Wasserstoffatom, Y eine Cyanogruppe und Z" die Gruppe bedeutet. Elementaranalyse: berechnet für C66H116N2022: C 61,5%, H 9,0%, N 2,2%. Gefunden: C 61,2%, H 9,3%, N 2,4%.
Beispiel 3 400 cm (4,4 Mol) Methylcyanoacetat werden mit 400 g (0,059 Mol) Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6.000 bis 7.500 in Gegenwart von 10 Tropfen Dibutylzinndiacetat unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Nach 1 3/4 Stunden bei 120 bis 170°C hört die Methanolentwicklung im wesentlichen auf.
Überschüssiges Methylcyanoacetat (384 cm3) wird durch Vakuumdestillation zurückgewonnen. Der heiße geschmolzene Rückstand wird in einen Liter heißes Benzol eingegossen und durch Zugabe von n-Hexan und Kühlen ausgefällt. Nach Vakuumtrocknung erhält man 395 g (96%) hellgelben Feststoff. Die Infrarotanalyse zeigt Cyano- und Carboxylatesterabsorptionsbanden.
50 g dieses Produktes werden mit 100 cm (1,5 Mol) Acrolein in Gegenwart von 7,5 g Zinkchlorid und 1,5 g Zinkacetatdihydrat umgesetzt. Nach 3 1/2 Stunden bei 200C zeigt die Infrarotanalyne, daß die Umsetzung vollständig ist. 2 cm3 konzentrierte Salzsäure und 75 ou3 Benzol werden zugesetzt, und die Lösung wird einer D@@tillation unter vermindertem Druck unterzogen, um das meiste unumgesetzte Acrolein zurtekzugewinnen. Der Rückstand wird mit 150 cm3 Benzol und 150 cm3 Dichlormethan aufgenommen und zweimal mit kleinen Anteilen (20 cm3 und 15 cm3) angesäuerter gesättigter Natr&umsulfatlösung extrahiert. Die organische Lösung wird über Calciumchlorid getrocknet und konzentriert.
Die Zugabe von n-Hexan und Kühlen bewirkt eine Produktausfällung. Beim Filtrieren und Trocknen erhält man 43 g (85%) weißen Feststoff.
Die Infrarotanalyse zeigt ungesättigte Cyanobanden bei 4,50µ, Dienbanden, bei 6,31 µ und banden für endständiges Vinyl bei 10,05 µ@ Elementaranalyse: berechnet für C320H624N2O157: C 54,6@, H 8,9%, N 0,4t. Gefunden: C 53,5%, H 8,8%, N 0,4*.
Das Produkt besitzt die Struktur der Formel X, worin R1 Wasserstoff, Y -CN und Z" die Gruppe bedeutet.
In ähnlicher Weise werden Polytetramethylenglykole (Molekulargewicht zwischen 500 und 3000) mit Cyanoacetat modifiziert und anschliessend durch Umsetzung mit Acrolein dienmodifiziert.
Beispiel 4 500 cm3 (5,7 Mol) Methylcyanoacetat werden mit 300 g (etwa 0,0171 Mol) Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 15000 bis 20000 unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 20 Tropfen Dibutylzinndiacetat umgesetzt. Nach 3 1/2 Stunden bei 150 bis 165 0C hrt die Entwicklung flüchtiger Stoffe auf, und das Reaktionsgemisch wird auf etwa 1300C gekühlt und in 1,5 1 heißes Benzol gegossen. Die Zugabe von n-Hexan führt zur Ausfällung einer öligen Produktphase, die mit mehreren Litern Äther angerieben wird, um einen Rückstand von etwa 500 cm3 zu ergeben. Anschliessendes Lösen in Dioxan und Ausfällen mit zusätzlichem Äther ergibt beim Kühlen zwei Krikallerten von insgesamt 270 g des cyanoacetatmodifizierten Polyäthylenglkyols (89%; Ausbeute).
Zu einer Lösung von 25 g (etwa 0,0014 Mol) des cyanoacetatmodi fizierten Polyäthylenglykols in 65 cm3 Acrolein wird eine Lö-3 sung von 5 g Zinkchlorid in 20 cm Acrolein zugesetzt (die Geaamtmenge an Acrolein beträgt 71 g oder 1,27 Mol). Zu dieser Lösung wird bei Raumtemperatur 1 g wasserfreies Zinkacetat zugegeben. Die Infrarotanalyse (4,5,u und der Bereich von 6,0 bis 6,5 µ) zeigt nach 1 1/2 Stunden vollständige Umsetzung. Die klare Reaktionslösung Wkd mit 1,5 cm3 konzentrierter Salzsäure angesäuert, mit 50 cm3 Benzol veiUnnt und in einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 40 bis 500C) behandelt, hauptsächlich, um überschüssiges Acrolein zurückzugewinnen. Die restliche Flüssigkeit wird mit 150 cm CH2C12 verdünnt und zweimal mit 40 cm3 einer 10%igen wässrigen Natriumsulfatlösung extrahiert. Die organische Schicht wird über Calciumchlorid getrocknet, mehrere Tropfen Essigsäure werden zugesetzt, und sodann wird genügend Äther zugegeben, um etwa 5 g eines halbfesten Materials auszufällen, das weggeworfen wird. Die restliche klare Flüssigkeit wird konzentriert, sodann wird unter Kühlen ein Gemisch von Äther und Petroläther (1 : 1) zugesetzt, wobei man 9,5 g (38%) eines wasserlöslichen gelben Feststoffes erhält. Die Infrarotanalyse bestätigt eine dienmodifizierte Struktur mit Absorptionsbanden bei 4,5,u (konjugiertes -CN), 6,3 µ( Dien) und 10,1 /U (endständiges Vinyl). Die Elementaranalyse bestätigt ebenfalls die Struktur C812H1608N20403: berechnet: C 54,6%, H 9,0%, N 0,16%. Gefunden: C l4,5t, H 8,7%, N 0,26%.
Das Produkt besitzt die Struktur gemäß der Formel X, worin R1 Wasserstoff, Y -CN und Z" die Gruppe bedeutet.
Beispiel 5 ß-Hydroxyäthylcyanoacetat wird folgendermaßen hergestellt: Ein 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer, Rührstab und Destillationskolonne, wird mit 324 cm3(339 g, 3,0 Mol) Äthylcyanoacetat und 450 cm3 (502 g, 8,0 Mol) Xthylenglykol beschickt. Das System wird langsam auf 1750C unter Rühren unter einem milden Stickstoffstrom erhitzt.
3 3 Methanol (160 bis 170 cm , Theorie = 175 cm ) wird über eine Vigreaux-Destillationsapparatur aufgefangen, wobei die Topftemperatur am Ende 200 bis 205 0C betrug. Das überschüssige Glykol wird durch Destillation unter mildem Vakuum (1 bis 3 mm) entfernt. Die Vigreaux-Kolonne und der Kondensator werden entfernt, und die Destillation wird über eine Einridtung mit kurzem Weg fortgesetzt, wobei man 287 g (75%) Produkt erhält, Kp.0,05 mm Hg = 1300C.
Die Verwendung von Methylcyanoacetat anstelle von Äthylcyanoacetat erleichtert die Umsetzung zu dem gleichen Produkt. Außerdem ist es oftmals erwünscht, einen Umesterungskatalysator (wie Dibutylzinndiacetat oder -dilaurat) zu verwenden, um die Reaktionstemperatur zu vermindern und unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum herabzusetzen. Die folgenden Glykole können einer ähnlichen Reaktion (wie Äthylenglykol) mit Methyl- oder Äthylcyanoacetat unterzogen werden: 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,3-Dichlor-2-buten-1,4-diol, p-Xylol-α,α'-diol.
Ein Alternativverfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV, worin Z die Gruppe bedeutet, X und n 1 sind und Q -OH bedeutet, besteht in der Umsetzung von Cyanoacetylchlorid mit überschüssiger Diolverbindung HO-R"'-OH) bei Eistemperatur.
Das oben hergestellte Hydroxyäthylcyanoacetat wird verwendet, um folgendermaßen ein Polyurethan mit Isocyanatendgruppen durch Cyanoacetat zu modifizieren.
Ein Reaktionskolben wird mit 813,6 g einer Isocyanatpolymerlölung (56% nichtflüchtige Bestandteile in Toluol-Xylol mit kleineren Mengen Methylisobutylketon und Cellosolveacetat, NCO-Gehalt = 3,99%, 0,773 Mol) beschickt. Das Polymer wird aus Polypropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Trimethylolpropan und 2,Toluol diisocyanat hergestellt und besitzt ein ungefähres Molekularge-c wicht von 2.500. Sodann wird folgendes zugefügt: 200 cm3 äthyl acetat, 99,7 g (0,772 Mol) Hydroxyäthylcyanoacetat und 0,2 g wasserfreies Zinkacetat (zum großen Teil in dem Hydroxyester vorgelöst), und das Reaktionsgemisch wird unter gutem Rühren bei 700C + 20C während 8 1/2 Stunden erhitzt (in Fällen, wo niedrigere Reaktionstemperaturen bevorzugt sind, wird die Verwendung eines Katalysators, wie Dibutylzinndiacetat oder -dicyanoacetat, Diphenylzinndichlorid usw. empfohlen). Methanol (35 cm3) wird zugesetzt, und die etwas wolkige Lösung läßt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen.
Das obige Produkt wird durch Umsetzung mit Acrolein folgendermaßen in das dienmodifizierte Polyurethan umgewandelt: 3 Die obige ReaktiondDsung wird mit 650 cm Acrolein und mit einer Lösung von 67,5 g ZnCl2 in 650 cm3 Acrolein (Gesamtgewicht des Acroleins 11-093 g oder 19,5 Mol) verdünnt, und dann werden 18,0 g Zinkacetat 2 H20 unter Rühren zugesetzt. Die gesamte Reaktionszeit bei 25°C # 2°C beträgt 4 Stunden. Die Reaktion wird durch Zugabe von 18 cm3 konzentrierter HCl beendet. Das überschüssige Acrolein wird dann durch Destillation bei mäßig vermindertem Vakuum entfernt. Zu dem Rückstand werden 450 cm3 Lösungsmittelgemisch (aus jeweils 37,5 Gew.-% Toluolound Xylol, 20 Gew.-% Methylisobutylketon und 5 Gew.-% Cellosolveacetat) und 650 cm3 Xthylacetat zugesetzt. Die klare Lösung wird dann einmal mit 150 cm3 eiskalter 5%iger Salzsäure extrahiert. Das Absetzen von Schichten ist im allgemeinen innerhalb von 15 bis 30 Minuten abgeschlossen. Sodann wird noch mit 150 cm einer 20%igen Na2SO4-Lösung mit einem Gehalt von 1 % HCl gewaschen. Die Trennungszeit beträgt nun allgemein mindestens eine halbe Stunde. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit 5 cm3 Essigsäure angesäuert und danntber wasserfreiem CaCl2 getrocknet. Die Lösung wird von Trocknungsmittel frei filtriert und unter mildem Vakuum auf einen etwa 40%igen Feststoff-gehalt konzentriert.
Die Ausbeute beträgt 1.344 g (bei 42% Feststoffen) insgesamt für zwei Stufen entsprechend 96,6%. Dieses Produkt ist eine hellgelbe, leicht viskose klare Flüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 2,0 bis 2,5e Essigsäure und kann, wie in Beispiel 34 beschrieben, für eine Überzugsmasse verwendet werden.
Das in diesem Beispiel hergestellte dienmodifizierte Polyurethan besitzt eine Butadiengruppe entsprechend Formel I worin R1 = H, Y 2 -CN, Z = und R' = -CH2CH2-O- bedeutet.
In ähnlicher Weise kann die Cyanoacetatmodifizierung des Polyurethans und die anschliessende Acroleinumsetzung in der Weise durchgeführt werden, daß man Verbindungen der Formel verwendet, um das oben erwähnte HydroxyEthylcyanoacetat zu ersetzen. In diesenFällen kann R' einer folgenden organischen Reste sein: Beispiel 6 N-Methyl-N- (2-hydroxyäthyl) -cyanoacetamid wird folgendermaßen hergestellt: N-MethylAthanolamln (375 g, 5,0 Mol) wird in eisgekühltes Methylcyanoacetat (520 g, 5,25 Mol) während einer Zeit von 6 wunden eingetropft, wobei die Temperatur auf etwa 50C gehalten wird. Die Reaktionslösung wird über Nacht im Kühlschrank gehalten, dann wird das Methanol ausgestreift und der Rückstand dreimal mit Anteilen von 200 cm3 Äther (der eine kleine Menge Chloroform enthält) extrahiert. Aus den vereinigten Extrakten wird das Lösungsmittel ausgestreift, wobei der Rückstand beim Abkühlen auf Eistemperatur auskristallisiert.
Man erhält eine im wesentlichen quantitative Ausbeute. Umkristallisation aus Äther-Methylenchlorid ergibt einen Feststoff, F. = 146 bis 149 0C.
Unter Verwendung von 1,2-Dimethoxyäthnn als Verdünnungsmittel können in ähnlicher Weise N-(2-Hydroxyäthyl)- und N-(3-Hydroxypropyl)-cyanoacetamide aus Äthanolamin bzw. 3-Amino-l-propanol hergestellt werden. Xn polymerisierbares Cyanoacetamid-derivat, nämlich N-Allylcyanoacetamid gewinnt man durch Umsetzung von Allylamin und Methylcyanoacetat.
Ein Isocyanatpolymer bereitet man in Xylol durch Umsetzung eines Polypropylenglykols, eines propylenoxidgestreckten Trimethylolpropans und von 2,4-Toluoldiisocyanat, so daß das ungefähre Molekulargewicht des Polymers 4.000 beträgt.
Zu einer Lösung diees Polyurethans mit Isocyanatendgruppen (169 g zu 80% nicht flüchtig, NCO-Gehalt = 3,76% entsprechend 6,3 g, 0,15 Mol) wird eine 20%ige Lösung von 16,4 g (0,116 Mol) N-Methyl-N- (2-hydroxyäthyl) -cyanoacetamid in Methylenchlorid zugesetzt. Es wird Dibutylzinndicyanoacetatkatalysator zugegeben, die Lösung wird bei Umgebungstemperatur 6 Stunden gerührt, und dann werden 7,5 cm3 Methanol zugesetzt, um mit den restlichen Isocyanatgruppen zu reagieren.
In ähnlicher Weise kann man N-(2-Hydroxyäthyl)- und N-(3-Hydroxypropyl )-cyanoacetamide mit dem obigen Polymer mit Isocyanatendgruppen umsetzen.
Die obigen Produkte (d. h. Cyanoacetamid- und N-Methylcyanoacetamid-modifizierte Polymere) können mit Acrolein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 umgesetzt werden und ergeben ein Polyurethan mit der Butadiengruppe gemäß Formel I, worin R1= H, Y = -CN, ist, wenn R' bedeutet und ist, wenn R' die Gruppe -CH2CH2-O- bedeutet.
Beispiel 7 Eine gläserne Enghalsflasche (Ofengetrocknet und mit Stickstoff ausgeblasen) wird mit einem Rührstab mit 362 cm3 (325 g) wasserfreiem Äthylacetat, 116 g (1,35 Mol) Vinylacetat, 123 g (1,35 Mol) Vinylidenchlorid, 17,5 g (0,069 Mol) Bis-(ß-isocyanatoäthyl)-fumarat und 1,8 g Lauroylperoxid versetzt. Die Flasche wird mltStickstoff ausgeblasen, verschlossensund dann 98 Stunden unter Rühren in ein bad von 50 + 1 0C gegeben. Die Flasche und ihr Inhalt werden dann gekühlt, und ein Anteil wird entfernt, um den Prozentsatz der Feststoffezu bestimmen. Die ungefähre Monomerumwandlung beträgt 64%. Das resultierende Terpolymer wird durch Zugabe von wasserfreiem, vorgekthltem Äther ausgefällt. Nach weiterem Waschen und Trocknen erhält man 143,5 g (56%ige Ausheute) Polymerprodukt Elementaranalyse und NCO- Zahl zeigen die folgende ungefähre Zusammensetzung (gewichtsmäßig): Fumarat:Acetat:Chlorid = 9 : 21 : 70.
Zu einer Lösung von 100 g (NCO-Gehalt etwa 3 g entsprechend 0,071 Mol) des obigen Terpolymers in 250 cm3 Äthylacetat werden 12,8 g (0,10 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-cyanoacetamid und 0,2 g Dibutylzinndiacetatkatalysator zugesetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur einige Stunden gerührt, bis die Isocyanatgruppen vollständig umgesetzt sind. Das Cyanoacetamidmodifizierte Polymer wird dann aus Äther ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
Zu einem Gemisch von 25 g des obigen modifizierten Terpolymers 50 cm3 Äthylacetat, 25 cm3 Acrolein, etwa 0,015 g Propionsäure, 20 g wasserfreiem Natriumsulfat und 0,1 g tert-Butylkatechol wird eine Lösung von 0,30 g Zinkpropionat in 50 cm3 Acrolein zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 40 bis 45 0C 4 Stunden und sodann bei Raumtemperatur 18 Stunden gerührt. 2 cm3 Ameisensäure und 125 cm3 Aceton werden zugesetzt, und die flüssige Schicht wird von dem Trockenmittel entfernt. Das Produkt wird durch Ausfällung aus kaltem Methanol isoliert. Eine Produktlösung kann durch Zugabe von Triälamin bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auf 1000C geliert werden.
Das aus der obigen Acroleinumsetzung resultierende Polymerprodukt enthält die Butadiengruppe der Formel I, worin R1 = H, Y = -CN, Z = und R' = -CH2CH2-0- bedeutet.
Beispiel 8-Ein 21-Kolben, ausgestattet für azeotrope Detillation und mit Stickstoffspüleinrichtung, wird mit einem-Rührstab versehen und mit 1200 g Benzol und 320 g Methylacrylat,beschickt. Diese Lösung wird eine halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt, um Anfangswasser zu entfernen. Die Lösung wird auf 60°C gekühlt, 80 g Acryloylchlorid (destilliert) und 6 gens, , Ow'-Azodiisobutyronitril werden zugesetzt. Die Temperatur wird auf 800C gesteigert und unter Rühren während 4 Stunden *ort gehalten. Gaschromatographische Analyse zeigt eine hohe Umwandlung beider Monomere. Das Benzol wird unter etwas vermindertem Druck teilweise entfernt, wobei man eine Lösung mit etwa 40% Mischpolymergehalt bekommt.
100 g der obigen Lösung werden mit 100 g Methylenchlorid verdünnt, und sodann werden 14,2 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-(2-hydroxyäthyl)-cyanoacetamid (bezüglich der Herstellung siehe Beispiel 6) zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht gerührt und dann mit 25 cm3 Methanol behandelt, um mit den restlichen Säurechloridgruppen zu reagieren. Sodann werden 3,0 g Propylenoxid zugegeben, um freien Chlorwasserstoff auszuspülen. Das Polymer'wird aus Methanol ausgefällt und dann im Vakuum getrocknet.
Umsetzung des obigen N-Methylcyanoacetamido-modifizierten Polymers kann mit Acrolein ähnlich wie in Beispiel 7 bewirkt werden und ergibt ein dienmodifiziertes Polyacrylat mit der Butadiengruppe gemäß Formel 1, worin R1 = H, Y = -CN, Z = und R' -CH2CH2O- bedeutet.
Das Mischpolymer von Methylacrybt und Acryloylchlorid kann ähnlich mit anderen Verbindungen der Formel IV [Y-CH2-(Z)-x(R''')n-Q] modifiziert werden, worin Q = -OH bedeutet. Solche Verbindungen sind (1) Methyl-N-(2-hydroxyäthylamido)-acetat (d. h.
und (2) Äthyl- (2-hydroxyäthyl) -sulfonylacetat ld.h.
Die nach der Umsetzung mit Acrolein aus solchen modifizierten Polyacrylaten resultierenden Produkte (die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 14) besitzen die Butadiengruppen der Formel I, worin im Falle (1) R1 = H, Y = und R' -CH2CH2 -0-und für den Fall (2) R1 = H, Y ~ -CH2CH2-O- bedeutet. und R' = Beispiel 9 Ein 1 l-Dreihalskolben wird mit 250 cm3 (225 g) Athylacetat, 54 g N-Allylcyanoacetamid (0,44 Mol), 172,2 g (2,0 Mol) Vinylacetat, 97,0 g (1,0 Mol) Vinylidenchlorid und 4 g tert-Butylperoxidpivalat (75%ig in Mineralalkohol) beschickt. Der Kolben wird mit einem Thermometer, einem Wasserkondensator und einem Stickstoffeinlaß versehen und unter Rühren 22 Stunden auf 480C erhitzt. Vinylidenchlorid (30 cm3) wird zugesetzt, um Verdampfungsverluste auszugleichen. Das Erhitzen wird bei 500C + 5 0C während weiterer 46 Stunden fortgesetzt. Lösungsmittel und flüchtige Monomere werden in einem Rotationsverdampfer großen Teils ausgestreift, und das Polymer wird ails Methanol ausgefällt. Die Ausbeute beträgt nach Vakuumtrocknung bei 500C 90 g. Elementaranalyse: 0,98 % N und 51,29 % C1. Danach beträgt die ungefähre gewichtsprozentmäßige Zusammensetzung des Terpolymers: Vinylidenchloridrest 70*, N-Allylcyanoacetamidrest 4,2%, Vinylacetatrest (aufgrund des Unterschiedes) 26%.
Zu einer Lösung von 40 g des oben erwähnten Terpolymers in 50 cm3 cU-Methylacrolein (unter Stickstoff umdestilliert und mit Hydrochinon stabilisert) werden 5,0 g Zinkchlorid und 1,0g Zinkpropionat zugesetzt. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur werden 2 cm3 Essigsäure zugegeben. (das IR-Spektrum zeigt nach 2 Stunden eine im wesentlichen vollständige Umwandlung durch Absorption bei 4,5 /U für konjugiertes Cyano). Die Reaktmonsläsung wird in einen Scheidetrichter überführt, mit 100 cm3 Äthylacetat verdünnt und zweimal mit 50 cm3 -Anteilen verdünnter Salzsäure gewaschen. Zu der organischen Schicht werden 45 Milligramm Chloressigsäure, 50 Milligramm Hydrochinon und 50 cm3 Cellosolveacetat zugesetzt. Die Lösung wird über wasserfreiem Na-zSO4 getrocknet und im Rotationsverdampfer konzentriert und ergibt 108 g Lösung mit einem Gehalt nicht flüchtiger Bestandteile von 43,9% (entsprechend 47 g nicht flüchtiger Bestandteile). Wenn diese Lösung mit 1% Benzoylperoxid auf 1000C erhitzt wird, erhält man ein gehärtetes Produkt.
Das aus dieser d, -Methylacroleinreaktion resultierende Polymerprodukt enthält Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = -CH3, Y = -CN, Z = und R' = -CH2- bedeutet.
Beispiel 10 Zu 50 g ( mit einem Gehalt von 0,11 Säuresguivalenten) eines Carboxysilikonpolymers mit einer Säurezahl von 122,9 in 30 cm3 Chloroform werden 20 g (0,165 Äquivalente) Thionylchlorid zuge -setzt. Die Lösung wird 2 1/2 Stunden bei Raumtempeatur gerührt.
Nach dieser Zeit zeigt die Infrarotanalyse etwa gleiche Absorptionsbanden für und für Die Reaktionslösung wird unter verminderten Druck gesetzt, und es wird eine Stickstoffspülatmosphäre verwendet, um Thinoylchlorid und saure Gase auszublasen. Sodann werden 100 cm3 Toluol zugesetzt, und die Lösung wird am Vakuum ausgestreift.
Der obige Polymerrückstand wird mit 50 cm3 1,2-Dimethoxyäthan verdünnt und dann mit 6,9 g (0,054 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-cyanoacetamid (bezüglich der Herstellung siehe Beispiel 6) umge-3 setzt. Nach 2 1/2stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 50 cm Methanol zugesetzt, und das Rühren wird eine weitere halbe Stunde fortgeseetzt. Propylenoxid (8 cm3, 0,12 Mol) wird zugegeben, um den bei der obigen Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. 15 Minuten später werden 200 cm3 Toluol-Xylol (1 : 1) zugesetzt, und die Lösung wird am Vakuum zu einem hohen Gehalt nicht flüchtig-er Bestandteile ausgestreift.
Das obige cyanoacetamidmodifizierte Silikonpolymer kann mit Acrolein gemaß Beispiel 7 umgesetzt werden und ergibt ein Polymer mit Butadiengruppen gemäß Formel Z, worin R1= H, Y = -CN, z 3 und R' = -CH2CH2O.
Beispiel 11 Eine eiskalte Lösung von 100 g fließfähigem Fluorelastomer, eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht, das wahrscheinlich aus der Mischpolymerisation von Vinylidenfluorid und Perfluorpropylen stammt (Viton LM" der E. 1. du Pont de Nemours Company) in 70 cm 1,2-Dimethoxyäthan wird mit 15 g des Mononatriumsalzes von 1,4-Butylenglykol folgendermaßen umgesetzt: 90 g einer 16,9%igen Lösung des Salzes in 1,4-Butylenglykol werden mit 30 cm3 Dimethoxyäthan verdünnt und dann tropfenweise während 2 Stunden zu einer gerührten Lösung des Fluorpolymers zugesetzt. Die Lösung wird über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt, der End-pH-Wert beträgt etwa 6. Die Lösungsmittel werden in einem Rotationsverdampfer entfernt, und das Glykol wird über eine Kurzwegdestillation (Badtemperatur 100 bis 1250C, 0,05 mm Hg Druck) entfernt, Der Rückstand wird erneut in Dimethoxyäthan aufgelöst und die Lösung filtriert, um das meiste Natriumfluorid zu entfernen.
Gaschromatographische Analyse des trockenen Polymers zeigt, daß weniger als 2% Butylenglykol enthalten sind, Elementaranalyse: C 36,05%, H 2,99%, F 55,94%. Analyse des ursprünglichen Fluorpolymers: C 33,67%, H 2,30%, F 58,54%. Verbrennung des Polymerproduktes führt zu 1,8% Asche, die wohl auf Natriumfluoridverunreinigung zurückzuführen ist. Die Polymerbildung wird chemisch durch Polymervernetzung bei der Zugabe einer kleinen Menge von 2,4-Toluoldiisocyanat demonstriert.
Das obige hydroxylmodifizierte Polymer kann mit Cyanoacetylchlorid umgesetzt werden und ergibt ein cyanoacetatmodifiziertes Polymer, das nach der Reinigung dann mit Acrolein gemäß Beispiel 13 umgesetzt werden kann und Butadiengruppen gemäß Formel I ergibt, worin R1 = H, Y = -CN, Z = und R' bedeutet.
Beispiel 12 Ein Kolben wird mit 58 g epoxidiertem Polybutadien, Epoxyäquivalente = 177, Oxirangehalt = 9,0Z, und 100 cm3 Dioxan beschickt. Nach dem Lösen werden 8,0 g Cyanoessigsäure und 0,9 g Cholinacetat zugesetzt, und die Lösung wird unter Stickstoff 2 Stunden auf 450C und sodann 26 Stunden auf 56 + 1 0C erhitzt.
ti Die /trimetrische Analyse zeigt eine 88%ige Umwandlung der Säure 200 cm3 Benzol werden zugesetzt, die Reaktionslösung wird mit verdünntem NaHC03 und dann mit Salzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel werden großen Teils in einem Rotationsverdampfer entfernt, und man erhält eine 94%ige Ausbeute des Produktes (als 54%ige Lösung). Die Infrarotanalyse bestätigt die Anwesenheit von Nitrilgruppen. Das cyanoacetatmodifizierte Polymer wird durch Ausfällung des Polymers aus kaltem Methanol gereinigt. Dieses Verfahren wird wiederholt und das Produkt unter Vakuum getrocknet. In ähnlicher Weise kann das epoxidierte Polybutadien mit 2- (N-Phenylamido) -essigsäure (d. h.
modifiziert werden.
Das oben hergestellte cyanoacetatmodifrierte Polymer wird mit Acrolein gemäß Beispiel 13 umgesetzt. Das resultierende Produkt enthält Butadiengruppen gemäß Formel I, worin R1 = H, Y = -CN, bedeutet und in (R') n n Null ist.
Wenn das epoxidierte Polybutadien mit 2- (N-Phenylamido) -essigsäure modifiziert und anschliessend mit Acrolein (wie in Beispiel 7) umgesetzt wird, enthält das Produkt Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y = bedeutet und in (R')n n Null bedeutet.
Beispiel 13 Zu einer Lösung von 255 g (3 Mol) Cyanoessigsäure und 10,7 g (0,1 Mol) Natriumcyanoacetat, die auf 700C gehalten werden, wird während 1 1/2 Stunden eine Lösung von 368 g des Kondensationsproduktes von Epichlorhydrin und Bisphenol, Molekulargewicht = 826, Epoxyäquivalente = 180 bis 188, ("EPON 826" der Shell Chemical Co.) in 100 cm3 1,2-Dimethoxyäthan (mit einem Gehalt von 0,5 g Hydrochinon) zugesetzt. Das Erhitzen wird bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und durch Zugabe von 850 cm3 CH2 Cl2 verdünnt. Diese organische Lösung wird zweimal mit 1 1 Wasser gewaschen. Sodann wird 1 1 Wasser zu der aganischen Schicht zugesetzt, und der pH-Wert wird durch Zugabe von NaHC03 in Anteilen auf etwa 7 eingestellt. Die organische Schicht wird dann über Na2S04 getrocknet, und die Lösungsmittel werden 0 in einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 60 C) entfernt, wobei man 484 g (90%ige Ausbeute) erhält.
Die Elementaranalyse zeigt 4,9% Stickstoff (gegenüber 5,2% Stickstoff, berechnet für ein biscyanoacetatmodifiziertes Produkt mit einem Molekulargewicht von etwa 538).
In ähnlicher Weise kann N-(4-Carboxyphenyl)-cyanoacetamid (d. h.
in Gegenwart seines Natriumsalzes und von Lösungsmittel mit dem gleichen Spichlorhydrin-Bisphenol-Kondensationsprodukt umgesetzt werden. Das N-(4-Carboxyphenyl)-cyanoacetamid kann folgendermaßen hergestellt werden: Das Natriumsalz von p-Aminobenzoesäure wird mit Methylcyanoacetat in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel erhitzt. Abkühlen und AusfAllen aus einem Nichtlösungsmittel ergibt das Natriumsalz der erwünschten Säure, das beim Ansäuern N-(4-Carboxyphenyl)-cyanoacetamid ergibt.
Zu einer Lösung von 59 g des oben hergestellten mit Cyanoacetamid modifizierten Polymes in 50 cm3 Äthylacetat wird eine Lösung von 10 g ZnCl2 in 50 cm3 Acrolein zugesetzt. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur zeigte sich nur wenig oder gar keine Umsetzung (aufgrund der Cyanoabsorption im Bereich von 4,4 hb 4,5 /u). Nach der Zugabe von X,5 g Zinkacetat ist die Reaktion jedoch nach einer halben Stunde nahezu vollständig abgelaufen, doch wird insgesamt 1 Stunde nach der Zinkacetatzugabe gerührt. Ameisensäure (2 cm3) wird zugegeben, und das dbersehüssige Acrolein wird unter Vakuum ausgestreift. 300 cm3 Methylenchlorid und 100 cm3 Chloroform werden zu der restlichen Polymerlösung zugesetzt, die dann zweimal mit 400 cm3 einer 0,5%igen wässrigen Salzsäure gewaschen/wird. Die organische Schicht wird über Na2S04 getrocknet, und 2 cm3 Hexafluorisopropanol werden zugesetzt. Die Masse des Lösungsmittels wird in einem Rotationsverdampfer nicht-thermisch entfernt. Die Polymerausbeute beträgt 67 g (bezogen auf den Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteieneiner 50%igen Lösung). Es erfolgt Stabilisierung durch Zugabe von jeweils 0,03 g Hydrochinon und p-Methoxyphenol und von 0,066 g 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure. Es wird empfohlen, daß dieses Produkt als verdünnte Lösung bei Eistemperatur gelagert wird. Das Produkt enthält die Butadiengruppe der Formel 1, worin R1 = H, Y = -CN, Z = und in (R') n Null bedeutet.
Die Acroleinumsetzung (in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben) des mit N-(4-Carboxyphenyl)-cyanoacetamid modifizierten Polymers führt zu einem Polymer, das Butadiengruppen der Formel I besitzt, worin R1 = H, Y = -CN, Z = bedeutet. und Beispiel 14 Eine Lösung von 20 g Styrol-Allylalkohol-Mischpolymer ("RJ-100" der Monsanto Co) in 50 cm3 Benzol wird hergestellt und einer Azeotropdestillation unterzogen, um Wasser zu entfernen. Dann werden 2 g Benzylsulfonylessigsäure (d. h.
und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt, wobei azeotrope Destillation erfolgt, bis die Veresterung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist.
Das Produkt wird aus Methanol ausgefällt (vorgekühlt auf -10°C), mit weiterem Methanol gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet, um 14 g Produkt zu ergeben ( gefunden: 1,08% Schwefel, Theorie: 1,378 Schwefel).
Zu einer Lösung von 3,5 g des obigen modifizierten Polymers in 3 10 cm Acrolein werden 0,1 g ZnCl2, 0,05 g Zinkpropionat und 0,05 g tert-Butylkatechol zugesetzt. Das Rühren wird bei Raumtemperatur 6 Stunden fortgesetzt. Der Carboxylatkatalysator wird mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure und 0,1 g Ameisensäure neutralisiert. Das Produkt wird als eine Toluollösung (mit einem Gehalt anionischer und radikalischer Polymerisationsinhibitoren) folgendermaßen isoliert: 10 cm3 Toluol werden zugesetzt, und das überschüssige Acrolein wird unter Vakuum entfernt. Die konzentrierte Polymerlösung wird dann aus vorgekühltem Methanol ausgefällt, mit Methanol gewaschen, und das Polymerprodukt wird erneut in Toluol gelöst. Dieses dienmodifizierte Polymer besitzt Gruppen der Formel I, worin R1 = und in (R)n n Null ist.
In ähnlicher Weise kann das Styrol-Allylalkoholmischpolymer mit N-(Carboxymethyl)-cyanoacetamid (d. h.
verestert werden. Das resultierende modifizierte Polymer ergibt bei der Umsetzung mit Acrolein Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y = -CN, Z = und R' = bedeutet.
Das oben verwendete N-(Carboxymethyl)-cyanoacetamid kann durch Umsetzung von Natriumglycinat mit ehem geringen molaren aber schuß an Methylcyanoacetat in Methanol hergestellt werden.
Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure ergibt das N-(Cart>oxymethyl)-cyanoacetamid, das nach herkömmlichen Methoden isoliert und gereinigt werden kann.
Beispiel 15 N-(2-Mercaptoäthyl)-1-carbomethoxyacetamid wird folgendermaßen hergestellt: Eine Lösung von 2-Mercaptoäthylamin wird durch Neutralisieren des entsprechenden Hydrochlorids [58,5 g (96,3%ige Probe) entsprechend 0,5 Mol] mit Natriummethoxid (0,5 MOL) in 400 cm Methanol hergestellt. Diese Aminlösung wird zu Dimethylmalonat (396 g , 3 Molkntsprechend 500% Überschuß) unter o Stickstoff zugesetzt und dann 24 Stunden auf 50 C erhitzt. Die titrimetrische Analyse auf Amin zeigt eine 63%ige Umwandlung. Etwa 70% des Methanols werden im Rotationsverdampfer entfernt, und die restliche Lösung wird unter Stickstoff 2 odephehr Tage auf 50 bis 550C erhitzt. Die Analyse zeigt eine 97%ige Umwandlung.
Die Masse des-Uberschüssigen Dimethylmalonats wird unter Hochvakuum entfernt. Der resultierende Rückstand wird mit Äther extrahiert, um das erwünschte Produkt aus Bis-(mercaptoamld) zu entfernen. Das Produkt wird nach herkömmlichen Methoden weiter gereinigt.
Das obige Produkt kann mit isocyanathaltigen Polymeren folgendermaßen umgesetzt werden: A. Aliphatisches NCO Zu 10 g einer 35%igen Xylol-Toluollösung (1 : 1) eines Polyurethans (% NCOin Lösung = 3,24, % p-ToluolsulfonsAure = 0,048% auf Feststoffbasis) mit Isocyanatendgruppen # gewonnen aus 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat)] werden 1,35 g des N-(2-Mercaptoäthyl)-l-carbomethoxyacetamid (äquimolar mit NCO) zugegeben. Die Reaktion verläuft bis zu einem 95%igen Verbrauch von NCO-Gehalt beim Stehen be Nacht bei Raumtemperatur.
Das Polymer wird durch Ausfällung aus Methanol gereinigt und anschliessend getrocknet.
Nach dem Ausfällen aus Methanol und Trocknen kann das obige Polymer mit Acrolein in gleicher Weise wie in Beispiel 18 umgesetzt werden und ergibt Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = und R' = -CH2-CH2-S- bedeutet.
B. Aromatisches NCO Ein Polyurethan mit Isocyanatendgruppen, das sich vom 2v4-Diisocyanatotoluol herleitet, kann mit N-(2-Mercaptoäthyl)-l-carbomethoxyacetamld in ähnlicher Weise wie oben, doch in Gegenwart von 0,06 g Triäthylendiaminkatalysator hergestellt werden. Nach Vervollständigung der Reaktion wird der Katalysator mit HC1 neutralisiert, das Polymer wird durch Ausfällung aus Methanol gereinigt und dann getrocknet.
Die aus der Umsetzung der Mercaptoverbindung mit den Isocyanatpolymeren resultierenden modifizierten Polymere können mit Acrolein in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 18 umgesetzt werden und ergeben Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = und R' = -CH2CH2-S- bedeutet, Beispiel 16 Ein halogenhaltiges Polymer kann mit dem in Beispiel 15 beschriebenen mercaptohaltigen Reagens folgendermaßen umgesetzt werden: Eine konzentrierte Dioxanlösung des Benzyltrimethylammoniummercaptidsalzes (0,057 Mol) von N-(2-MercaptoAthyl)-1-carbomethoxyacetamid wird zu einer 50%igen Toluollösung von Polyepichlorhydrin (40 g, Molekulargewicht etwa 700) zugesetzt.
Der pH-Wert der Lösung fällt beim Rühren über Nacht bei Raumtemperatur auf 7,5 (von einem ursprünglichen Wert von 10,5). Das Reaktionsgemisch wird folgendermaßen aufgearbeitet: 0,5 g konzentrierte Salzsäure und 200 cm3 Äther werden zugesetzt, und dk resultierende organische Schicht wird dreimal mit 200 cm3 einer 10%Ien Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wird dann über Na2S04 getrocknet, und das Lösungsmittel wird entfernt. Infrarotanalyse zeigt starke Esterabsorptionsbanden und Amidabsorptionsbanden. Elementaranalyse: Gefunden 1,608 S, berechnet : 1,828 S.
Das oben erhaltene Polymer kann mit Acrolein wie in Beispiel 18 umgesetzt werden und ergibt ein Produkt mit Diengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y Y und R' --CH2CH2-S- bedeutet.
Beispiel 17 Ei-n Polybutadien mit Carboxylendgruppen mit einem Carboxyäquivalent von 0,041 und einem ungefähren Molekulargewicht von 4.880 ("Hycar-CTB" der B.F. Goodrich Chemical Co.) wird mit dem in Beispiel 15 beschriebenen mercaptohaltigen Reagens folgendermaßen umgesetzt: (Das Anfangspolymer besitzt im wesentlichen die folgende Struktur: Zu einer 73%igen Lösung des Polybutadiens mit Carboxylendgruppen L 40 g oder 29 g tatsächliches Polymer (zweimal aus MethanolaisgefAlltt7 werden 10 g Mercaptoreagens und 0,4 g alpha;, o6'-Azodiisobutyronitril zugesetzt. Der Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und 2 Tage auf 50 bis 600C erhitzt. Infrarotanalyse und qualitativer chemischer Test auf SH zeigt hohe Umwandlung. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol ausgefällt, das Polymer gut gewaschen und getrocknet. Infrarotanalyse zeigt starke Esterabsorptionsbanden und Amidabsorptionsbanden. Die Elementaranalyse zeigt 2,85% Schwefel (gegenüber 3,628 für vollständige Zugabe) und 1,758 N (gegenüber 1,58% für vollständige Zugabe).
Das obige Produkt kann wie in Beispiel 18 mit Acrolein umgesetzt werden und ergibt Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y = und R' = -CH2CH2-S- bedeutet.
Beispiel 18 Ein 250 cm3 Dreihalskolben wird mit 60 g (o,50 Mol) Vinylchloracetat und 100 g (0,62 Mol) Triäthylphosphit besclickt. Der Kolben wird mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Wasserkondenser ausgestattet und dann 2 Stunden auf 140 bis 1450C erhitzt. Vakuumdestillation des flüssigen Rückstandes ergibt 85,5 g (77% Ausbeute) an Vinyldiäthylphosphonoacetat Kp.0,07 bis 0,08 mm Hg 85 bis 880C als Hauptfraktion.
Das obige Monomer wird mit Vinylacetat und Vinylidenchlorid folgendermaßen mischpolymerisiert: Ein ll-Dreihalskolben wird mit 97 g (1,0 Mol) Vinylidenchlorid, 172,2 g (2 Mol) Vinylacetat, 250 cm3 Äthylacetat, 44,4 g (0,2 Mol) Vinyldiäthylphosphonoacetat und 4 g tert-Butylperoxypivalat (als 75%ige Lösung in Mineralalkohol) beschickt. Der Kolben wird mit einem Thermometer, einem Wasserkondensator und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet und dann unter Rühren 6 1/4 Stunden auf 500C erhitzt.
Weitere 50 cm3 Vinylidenchlorid werden zugesetzt, um Verluste durch Abblasen zu ersetzen. DasErhitzen wird 15 Stunden bei 50 bis 560C fortgesetzt, und dann werden weitere 50 cm3Vinylidenchlorid zugegeben. Das Erhitzen wird nunmehr bei 500C weitere 9 Stunden fortgesetzt. Das Polymer wird aus gekühltem Isopropanol ausgefällt, gewaschen und in Vakuum getrocknet, und ergibt 226 g Ausbeute. Elementaranalyse: C1 = 45 g %; P = 1,272. Die ungefähre gewichtsprozentmäßige Zusammensetzung ergibt folgende Werte: Vinylidenchloridrest 63%, Vinyldiäthylphosphonoacetamidrest 9%, Vinylacetatrest (aus der Differenz) 282.
Das obige Terpolymer wird mit Acrolein folgendermaßen umgesetzt: Ein Kolben wird mit einem Rührstab versehen und mit 50 cm3 Acrolein, 20 g Terpolymer, 5 g ZnCl2, 1 g Zinkpropionat und 0,05 g tert-Butylkatechol beschickt. Die Lösung wird 5 Stunden in ein Wasserbad von 500C gegeben, dann läßt man sie it er Nacht bei Raumtemperatur stehen. 2 cm3 konzentrierter Salzsäure werden zugesetzt, und das Produkt wird aus kaltem Methanol ausgefällt.
Der feuchte Niederschlag wird erneut in Methylenchlorid aufgelöst und die Ausfällung wiederholt, um nach Vakuumtrocknung 9g Polymer zu erhalten. Eine Lösung dieses Materials geliert beim Erhitzen mit einem Peroxidkatalysator. Das Produkt aus der Acroleinumsetzung enthält Butadiengruppen der Formel I, worin R1= in und (R")n n Null bedeutet.
Drei Anteile von jeweils 1,1 g einer 11%igen Lösung des obigen dienmodifizierten Polymers in einem Gemisch von n-Propanol und n-Propylacetat mit einem Gehalt von oLv'-Azodiisobutyronitril ( 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) werden in drei getrennte Kolben gegeben. tert-Butylperoxypivalat (O,010 cm3 als 75%ige Lösung in Mineralalkohol) wird zu jeder Kolben zugesetzt. Außerdem werden 11 mg des Produktes von BeiSpiel 37 L Y = -CN, R1 = H und Z' = -O-(CH2)4- o-7 zu einem Kolben, 11 mg Methylendimethacrylat zu einem anderen Kolben und nichts zu dem dritten Kolben zugesetzt. Alle drei Kolben werden verstöpselt und 18 Stunden in einen Ofe gegeben. Der Kolben ohne Zusatz und der Kolben mit dem Dimethacrylat gelieren zu etwa 50%, während der Kolben mit dem Produkt des Beispiels 37 vollständig geliert.
Beispiel 19 Eine methanolische Lösung von Natriummethylthioglykolat bereitet man durch langsame Zugabe von 40,2 g einer 38,8%igen methanolischen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid (15,6 g entsprihend 0,086 Mol) zu einer eiskalten Lösung von 10 g (0,094 Mol) MethylthioglykoBt in 25 cm Methanol. Dieses Mercaptidreagens wird dann während 1 Stunde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 100 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht etwa 700) in 50 cm Benzol zugesetzt. Das Rühren wird über Nacht fortgesetzt. Dietitrimetrische Analyse zeigt, daß die Umsetzung zu 89% vollständig abgelaufen ist.
Das Polymer wird zweimal aus kaltem Methanol (mit einem Gialt von 1% HC1) ausgefällt und dann im Vakuum getrocknet. Schwefelgehalt: Gefunden 2,26% (gegenüber theoretisch 2,55%).
50 g (etwa 0,035 Äquivalente Sulfidgruppen) dieses Poylmers werden in 25 cm3 Essigsäure gelöst, die Lösung wird auf Eistemperatur gekühlt, und 19 g eiskalte 40%ige Peressigsäure (7,6 g, 0,14 Mol) in Essigsäure werden während 2 Stunden zugesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch sich langsam bis auf Raumtemperatur erwärmen und läßt es huber Nacht stehen. Das Produkt kann durch zweimaliges Ausfällen aus kaltem Methanol gereinigt werden.
Dieses Produkt der Oxidation der Sulfidgruppen enthält nun Gruppen der Formel II, worin Y = und in (Rl)n n Null bedeutet.
Die Acroleinumsetzung mit dem obigen sulfonmodifizierten Polymer kann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt werden und ergibt ein Polymer, das Butadiengruppen der Formel I enthält, worin R1 = H, Y = und in (R') n n Null bedeutet.
In ähnlicher Weise kann ein niedermolekulares, teilweise chlormethyliertes Polystyrol mit Natriummethylthioglykolat umgesetzt, dann oxidiert und gegebenenfalls mit Acrolein umgesetzt werden, um Butadiengruppen des obigen Typs zu ergeben.
Beispiel 20 Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines dienmodifizierten Polyamids.
Ein 2 l-Dreihalskolben wird mit 300 cm n-Butanol, 200 cm Isobutanol, 232 g (2,0 Mol) 1,6-Diaminohexan und 261 g (1,5 Mol) Dimethyladipat beschickt. Der Kolben wird mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Wasserkondensator ausgestattet und dann unter Rühren über Nacht (ca. 15 Stunden) auf 100 bis 1600C erhitzt. Der Reaktor ist dann mit einem massiven, weißen, halbkristallinen Feststoff gefüllt. Diese Masse wird durch Rühren mit 1 1 Dimethylformamid bei 1000C während 4 Stunden dispergiert. Nach Kühlen auf Raumtemperatur werden 3 500 cm Isopropanol zugesetzt, und das Gemisch wird durch Absaugen filtriert. Der Filterkuchen wird erneut mit einem Liter Isqropanol gerührt und sodann wiederum filtriert. Das Produkt wird bei 1000C in Vakuum getrocknet und ergibt 271 g (61%ige Ausbeute). Das gefundene Aminäquivalent beträgt etwa 700.
Eine Lösung diesespolymers führt bei der Zugabe einer Lösung eines Polyurethans mit Isocyanatendgruppen (worin die NCO-Funktionalität - 2 beträgt) zu einer Gelierung bei Raumtemperatur. Dies wird als chemischer Beweis für die Anwesenheit von Pfliv-Amingruppen in dem obigenid genommen.
Das Polymer (50 g, etwa 0,07 Aminäquivalente), das oben hergestellt wurde, wird in einer Lösung von 14,2 g (0,14 Äquivalente) 3 Methylcyanoacetat in 200 cm Methanol suspendiert und 2 Tage unter Rückfluß erhitzt. Der Amintiter und die gaschromatographische Analyse der klaren oben schwimmenden ReaktionsfEssigkeit zeigen eine im wesentlichen quantitative Reaktion an.
Um eine vollständige Aminreaktion zu gewähr-.leisten, werden 3 200 cm Äthanol zugesetzt, und es wird Methanol abdestilliert, bis die Reaktionstemperatur 75 0C beträgt. Diese Temperatur wird über Nacht gehalten. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, filtriert und das Cyanoacetamido-modifizierte Polymer bei1OO0C im Vakuum getrocknet.
Das obige modifizierte Polymer (15 g) wird großen Teils in einem Gemisch von 40 cm Hexafluorisopropanol und 20 cm3 Trifluoräthanol gelöst. Hierzu werden 20 cm3 Acrolein und jeweils Olg Zinkpropionat und tert-Butylkatechol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 35 bis 400C gerührt, und nach 5 Stunden ist die Reaktion offenbar beendet (aufgrund der Cyanoabsorption im Bereich von 4,4 bis 4,5 /u). Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, 0,5 g konzentrierte Salzsäure und an-3 schliessend 5 cm Ameisensäure werden zugesetzt. Das Polymer wird mit 150 cm Isopropanol, das jeweils 1 g 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure und tert-Butylkatechol enthält, ausgefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Dieses Produkt vernetzt beim Erhitzen auf 1500C, während das cyanoacetamidomodifizierte Analoge nicht vernetzt. Infrarotanalyse zeigt eine konjugierte CN-Absorptionsbande (4,5/u) und eine Absorptionsbande für endständiges Vinyl (etwa 10,1 ,u), was anzeigt, daß das Produkt Butadiengruppen der Formel 1 aufweist, worin R1 = H, Y = -CN, und in (R') n n Null bedeutet.
Beispiel 21 N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan (102g , 1,0 Mol) wird während 30 Minuten zu einer Lösung von Methylcyanoacetat (104 g, 1,05 Mol) in 200 cm3 1,2-Dimethoxyäthan, das auf Eistemperatur gehalten wird, zugesetzt. Die Reaktion ist nach vollständiger Zugabe im wesentlichen beendet.
Die oben hergestellte Lösung ( Gewichtsgehalt des Produktes beträgt etwa 44%) kann mit einem chlormethylierten Polystyrol folgendermaßen umgesetzt werden: Chlormethyliertes (C1 = 2 bis 5%) Polystyrol in Benzol-Dimethylacetamid-Lösungsmittel kann mit einer Lösung des oben hergestellten Cyanoacetamidderivates durch Rühren bei Raumtemperatur während 1 Tages quaternisiert werden. Das quaternisierte Polymer kann durch mehrfaches Umfällen aus einem Nichtlösungsmittel gereinigt werden.
Acroleinumsetzung des obigen cyanoacetamidmodifizierten Polystyrols kann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt werden. Das Produkt dieser Reaktion enthält Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y = -CN, Halogen # bedeutet.
Beispiel 22 Ein 250 cm3-Kolben wird mit einem Rührstab versehen und mit 69,6 g (0,4 Mol entsprechend einem 300%igen ueberschuß) 2,4-Toluoldiisocyanat, 50 cm3 Toluol und 8,5 g (0,1 Mol) Cyanoessigsäure beschickt. Das Gemisch wird bei Umgebungstemperatur 42 1/2 Stunden gerührt, wobei sich 80% des theoretisch zu erwartenden C02 entwickeln. 50 cm3 Toluol werden zu dem heterogenen Gemisch zugesetzt, das gerührt wird. Der unlösliche Feststoff wird durch Absaugen filtriert, mit Benzol gewaschen (Gesamtvolumen des Filtrats beträgt nun 250 cm3) und im Vakuum getrocknet, um 18,4 g eines hellgelben Feststoffes zu ergeben.
Elementaranalyse: Gefunden: C 60,8%, H 4,7%, N 19,1% Berechnet für C11H9N302: C 61,3%, H 4,2%, N 19,5%.
Obwohl das PRodukt mit einer kleinen Säuremenge verunreinigt ist, kann es als solches ffirßie Umsetzung mit Polymeren verwendetwerden, die phenolische und aromatische NH2-Funktionen enthalten.
Der Säuregehalt kann durch Extraktion mit Äther-Benzo erniedrigt werden.
Umsetzung des obigen Adduktes mit einem phenolischen (aromatisches OH) Polymer/kann folgendermaßen durchgeführt werden: Zu einer warmen Lösung von 12,4 g Phenolharz mit einem Molekualargewicht von etwa 620 und einem OH-Äquivalent von etwa 0,22 ("BRPA-5570" der Union Carbide Corporation) in 36 g Nitrobenzol werden 7,5 g Addukt (0,037 NCO-ßquivalente) zugesetzt.
Nach dem Auflösen werden 0,8 g Trifluoressigsäure zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 500 C erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dimethylformamid (19,4 g) wird dann zugesetzt, und das Erhitzen wird 4 1/2 Stunden bei 500C fortgesetzt. Die Isocyanatbestimmung zeigt eine etwa 55%ige Umwandlung von NCO (1 Kontrollexperiment ohne Phenolharz zett geringe odetteine Änderung des NCO-Gehaltes unter diesen Bedingungen). Restaddukt wird mit n-Butanol umgesetzt, und das modifizierte Polymer wird aus kaltem Benzol ausgefällt. Infrarotanalyse des Polymers zeigt Cyano-und Amidoabsorptionsbanden.
Die obige Umsetzung kann ähnlich auch unter Verwendung von MnBr2 anstelle von Trifluoressigsäure durchgeführt werden.
Das obige cyanoacetamidomodifizierte Phenolharz kann mit Acrolein ähnlich wie in Beispiel 7 umgesetzt werden und ergibt ein Polymer mit Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y = -CN, und R' = bedeutet.
Beispiel 23 Ein Kolben wird mit einem Rührstab versehen, und 8,5 g (0,1 Mol) Cyanoessigsäure und 108 g (0,6 Mol oder ein 500%iger ueberschuß) 2,4-Diisocyanato-1-methylcyclohexan werden zugesetzt. Der Kolben wird mit einem Trockenrohr ausgestatet, und sein Inhalt wird 1 Stunde bei etwa 200C gerührt. Diese Lösung wird dann unter Rühren zu 500 cm Hexan zugesetzt, das auf etwa 0O C gehalten wird. Die Flüssigkeit wird von dem viskosen öl abgegossen. Letzteres wird mit 200 cm3 Hexan-Äther (1 : 1) gespült und dann zweimal mit 250 cm 3 CH2C12-Diäthyläther (Volumenverhältnis 1 : 4) extrahiert. Die in CHC12-Diäthyläther lösliche Fraktion wird sodann durch Ausstreifen von Lösungsmittel befreit und ergibt 16 g (76%ige Ausbeute) eines orangefarbigen viskosen öls. Dieses Produkt ist hauptsächlich ein isomeres Gemisch von Das obige Produkt (in einem Überschuß von 25 Mol.-% verwendet kann mit einer Lösung eines Polybutadiens mit Mercaptoendgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einem SH-Gehalt von 2,8% oder 0,0848 Äquivalenten je 100 g Polymer (Hycar MTB" der B.- F. Goodrich Chemical Co.) durch eintägiges Rühren bei Raumtemperatur in Gegenwart von p-Toluolatfonsäure als Katalysator umgesetzt werden. Der Säurekatalysator wird neutralisiert, und das Polymer wird dann durch Ausfällung aus Methanol gereinigt und dann im Vakuum getrocknet.
Das obige modifizierte Polybutadien kann mit Acrolein wie in Beispiel 7 umgesetzt werden und ergibt ein Polymer mit Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y = -CN, Z = und R ' = bedeutet.
Beispiel 24 Zu einer Lösung von 34, 8 g (0,2 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat in 150 g Benzol von Raumtemperatur werden während 2 Stunden 31,4g (0,22 Mol) 2-Hydroxypropylcyanoacetat (zur Herstellung desselben siehe BeispielS) zugesetzt. Wenn diese Umsetzung vollständig ist, kann diese Lösung verwedet werden, um Polymere zu modifizieren, en die eine reaktive Gruppe T enthalt6 die OH, NH2 oder SH sein kann.
Die Umsetzung mit einem Polymer, das aliphatisches OH enthält, kann folgendermaßen durchgeführt werden: Zu einer Lösung von 41,5 g (mit einem Gehalt von etwa 0,1 Äquivalent OH) eines Polyt/ caprolacondiols mit einem Molekulargewicht von etwa 830 und einer Hydroxylzahl von 135 + 5 (NIAX Polyol D-520" der Union Carbide Corporation) in 100 g Benzol wird eine Benzollösung zugesetzt, die 0,12 Mol des oben hergesellten Adduktes von 2-Hydroxyproblcyanoacetat und Diisocyanat enthält. Sodann werden 0,05 g Dibutylzinndiacetatkatalysator zugegeben, und die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis kein weiterer 3 NCO-Verbrauch mehr auftritt. Danach werden 10 cm Methanol zugegeben, um mit restlichen Isocyanatgruppen zu reagieren.
Die obige cyanoacetatmodifizierte Polymerlösung wird konzentriert, und Äthylacetat wird zugesetzt. Die Reaktion mit Acrolein kann in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt werden und ergibt ein Produkt mit Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y = -CN, Z = und R' = bedeutet.
Die Umsetzung mito6-Methylacrolein kann wie in Beispiel 9 erfolgen, und diese ergibt ein Produkt, das Butadiengruppen der Formel I enthält, worin R1 = -CH3- Y = -CN, Z = und R' = bedeutet.
Beispiel 25 Styrol und Vinylsulfonylchlorid werden polymerisiert und ergeben ein Mischpolymer (mit einem Molekulargewicht von mehreren Tausend und mit einem Gehalt von etwa 5% Schwefel), das folgendermaßen mit Cyanoacetamid modifiziert werden kann: Zu ener Lösung von 100 g Mischpolymer (mit einem Gehalt von etwa 0,156 3 Mol -S02C1) in 500 cm Benzol-Dimethylacetamid als Lösungsmittel werden 30,7 g (0,24 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-cyanoacetamid und 19,1 g (0,08 Mol) Zinkbutyrat zugesetzt. Das Gemisch wird gut gerührt, während es einen Tag auf 50 bis 550C erhitzt wird.
Das mit Cyanoacetamid modifizierte Polymer kann durch Ausfällung aus Methanol gereinigt werden und wird dann imVakumm getrocknet. Das obige modifizierte Polymer kann mit Acrolein wie in Beispiel 7 umgesetzt werden und ergibt ein Produkt, das Butadiengruppen der Formel I enthält, worin Rl = II, Y = -CN, Z = und R' = -CH2CII2-0- bedeutet.
Beispiel 26 Zu einer Lösung von 130 g Methylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer (1 : 1) ("EMA-21" der Monsanto Co.) in 300 cm Aceton werden 13 g 2-Hydroxyäthylcyanoacetamid und 5 Tropfen Trifluoressigsäure zugesetzt. Die Reaktionslösung wird 14 Stunden auf erhitzt, dann werden 40 cm3 Methanol zuqesetzt, und das ritzen wird fortgesetzt, bis alle Anhydridgruppen umgesetzt sind. Das cyanoacetamidomodifizierte Polymer wird durch Zugabe zu Äther ausgefällt und dann im Vakuum getrocknet.
Das obige Produkt kann mit Acrolein folgendermaßen umgesetzt werden: 8,0 g Polymer werden in einem Gemisch von 175 cm3 Aceton und 75 cm Methanol gelöst. Dann werden etwa 0,55 g Natrumstearat gelöst, um einettH-Wert von etwa 3,5 zu ergeben, und die Lösungsmittelmasse wird entfernt. Das Polymerkonzentrat wird erneut in 30 cm3 Acrolein (mit einem Gehalt von 0,1 g Hydrochinon und 0,1 g tert-Butylkatechol) aufgelöst, Durch Erhitzen unter Stickstoff während etwa 20 Stunden auf 500C wird dann die Umsetzung bewirkt. Das resultierende Polymer enthält nun Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y = -CN, Z = und R' = -CH2C H2-0- bedeutet.
In ähnlicher Weise kann ein dienmodifiziertes Mischpolymer von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid ("Gantrex AN" der General Aniline and Film Corporation) hergestellt werden.
Beispiel 27 Zu einer Lösung von 100 g trockenem Phenoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 30.000, das sich von Bisphenol-A und Epichlorhydrin herleitet, ("PKHH"-Harz der Union Carbide Corporation) in 400 g wasserfreiem Dioxan wird unter Rühren eine Lösung von 10 g Cyanoacetylchlorid (frisch destilliert) in 100 g Dioxan zugesetzt. Die Reaktionslösung wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 10 cm3 Propylenoxid während 1 Stunde weiter gerührt, nunmehr durch Zugabe zu kaltem Methanol ausgefällt und schließlich im Vakuum getrocknet.
Das cyanoacetaodifizierte Polymer (50 g), das oben hergestellt wurde, wird nun in 150 g Dioxan erneut gelöst, und diese Lösung wird mit 50 cm366-Methylacrolein (mit einem Gehalt von 0,2 g tæt -Butylkatechol) verdünnt. Die Umsetzung mit Acrolein kann dann wie in Beispiel 9 durchgeführt werden und ergibt ein Polymer mit Butadiengruppen der Formel ;, worin R1 = -CH3, Y = -CN, und in (R') n n Null bedeutet.
Beispiel 28 Zu einer Lösung von 50 g (0,5 Mol) Phosgen in 200 g Methylenchlorid werden 12,8 g (0,1 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-cyanoacetamid zugesetzt.. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt, es werden 100 cm3 Toluol zugesetzt, und dann werden unter Vakuum der Chlorwasserstoff, überschüssiges Phosgen und Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand besteht in der Hauptsache aus dem Chlorformiat Das oben hergestellte Chlorformiatderivat kann mit einem niedermolekularen Mischpolymer von Styrol und p-Aminostyrol (das Mischpolymer enthält 2 bis 3% Stickstoff und wurde durch Reduktion des entsprechenden Styrol-p-Nitrostyrol-Mischpolymers hergestellt) in Gegenwart eines Säureakzeptors (wie wasserfreies K2CO3) umgesetzt werden. Die Polymerlösung dieser Reaktion wird von anorganischen Materialien befreit, und dann wird das Polymer durch Ausfällung aus kaltem Methanol gereinigt.
Das oben hergestellte cyanoacetamidomodifizierte Polystyrol kann mit Acrolein wie in Beispiel 7 umgesetzt werden und ergibt Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = -CH3, Y = -CN, Z = und R' = bedeutet.
Beispiel 29 Zu einer eiskalten Lösung von 37 g (0,5 Mol) 1,3-Diaminopropan in 100 cm Methanol werden 16,0 g (0X1 Mol) Methyl-alpha;-(äthylsulfonyl)-acetat (d. h.
zugesetzt. Xylol (150 cm3) wird zugesetzt, wenn die Reaktion vollständig ist,und das Gemisch wird unter Vakuum nicht-thermisch ausgestreift, um Lösungsmittel und überschüssiges Diamin zu entfernen. Das Produkt (d. h.
kann nach herkömmlidien Methoden gereinigt werden.
Eine Lösung von 20 g Polymethylacrylat (MdEkulargewicht einige Tausend) in 75 cm3 Benzol wird mit 3,0 g des obigen Produktes behandelt, bis der pH-Wert (gegen wässriges Lackmus) neutral ist.
Die obige Polymerlösung wird teilweise konzentriert, und dann werden 25 cm3 Acrolein zugesetzt. Die Reaktion mit Acrolein kann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt werden und ergibt Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y = und R' = bedeutet.
Beispiel 30 Das Addukt (s. Beispiel 5), das aus der Umsetzung von Methylcyanoacetat und p-Xylol~oW,CL'-diol stammt, kann mit Thinnylchlorid umgesetzt werden und ergibt ein Chlorid der folgenden Struktur: Das obige Chlorid kann verwendet werden, um ein Mischpolymer von 4-Vinylpyridin und Styrol (Molekulargewicht einige Tausend, N etwa 2%) folgendermaßen zu modifizieren: Eine konzentrierte Lösung von Polymer in Benzol-Dimethylacetamid wird mit einem 100 Mol-%igen Überschuß des Chlorids umgesetzt, bis die Quaternisierung vollständig ist. Das Polymer wird sps einem Nichtlösungsmitel ausgefällt und dann im Vakuum getrocknet.
Das obige modifizierte Polymer kann mit Acrolein wie in Beispiel 7 umgesetzt werden und ergibt Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y = -CN, Z = deutet.
Beispiel 31 Methylcyanoacetat kann mit einem Überschuß von einigen 100 Mol.-% m-Phenylendiamin in heißem Dimethylacetamid als Lösungsmittel umgesetzt werden und ergibt ein Cyanoacetamidderivat der folgenden Formel: Das obige Produkt kann mit dem Methylacrylat-Acryloylchlorid mischpolymer (gemäß Beispiel 8) in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt werden. Überschüssige COCl-Gruppen können dann durch Umsetzung mit Methanol neutralisiert werden. Das resultierende cyanoacetamidmodifizierte Polymer kann durch Ausfällung aus einem Nichtlösungsmittel gereinigt werden und wird dann im Vakuum getrocknet.
Das obige modiflzierte Polymer kann mit Acrolein wie in Beispiel 7 umgesetzt werden und ergibt Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = H, Y = -CN, Z = bedeutet.
Die Umsetzung mit ot -Methylacrolein kannwie in Beispiel 9 erfolgen und ergibt ein Produkt mit Butadiengruppen der Formel I, worin R1 = -CH3, Y = -CN, Z = und R' = bedeutet.
In ähnlicher Weise kann Cyanoacetohydrazid mit dem Methylacrylat-Acryloylchloridmischpolymer umgesetzt werden.
Anschliessende Umsetzung mit Acrolein ergibt dann ein Polymer mit Butadiengruppen der Formel I, worin R1 - H, Y = -CN, Z = und (R') = -NH- bedeutet.
Brauchbarkeit der dienmodifizierten Polymerprodukte Die dienmodifiziexPn Polymerprodukte nach der vorliegenden Erfindung besitzen Brauchbarkeit auf verschiedenen Anwendungsgebieten infolge der Anwesenheit substituierter Butadienreste darin, So können sie als Klebstoffe und Uberzugsmassen, als Metallgrundierungsmittel oder als Wasserverdick-ungsmittel verwendet werden. Sie können einen einfachen Mechanismus zur Härtung des Grundpolymers und einen Mechanismus zur chemischen Vernetzung von zwei oder mehreren verschiedenen Grundpolymeren, von denen jedes einen substituierten Butadienrest, wie beschrieben, besitzt, liefern. Identisch substituierte Butadienmste sind nicht wesentlich, solange sie vergleichbare Polymerisationsreaktivität besitzen. Einiqe der Produkte können als Härtungsmittel (nach einem Diels-Alder-Additionsmechanismus) für ungesättigte pflanzliche öle, wie Oiticiaöl und Tungöl, sowie Derivate hiervon mit konjugierten ungesättigten Bindungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Produkten nach der Erfindung: Beispiel 32 Eine Lösung (45% Feststoffe, in der Hauptsache in n-Amylacetat und Methylisobutylketon) des dienmodifiierten Polyäthylenglykolproduktes des Beispiels 1 wird durch Bürsten auf zwei Betonblöcke als Überzug aufgebracht. Nach 10 Sekunden wird ein zweiter Überzug aufgebracht, und beide Blöcke läßt man bei Raumtemperatur 15 Stunden stehen..Sodann wird ein Block in eben Ofen von 1000C während 1 Stunde gegeben, und nach dem Abkühlen hat sich ein gleichmäßiger Überzug gebildet, der gute Haftung besitzt und in einem gemischten Lösungsmittel von n-Amylacetat und Methylisobutylketon nicht löslich ist. Der nicht erhitzte Block fÜhrt zu einem ähnlichen Überzug bei dem Stehen bei Raumtemperatur während 1 Woche.
Beispiel 33 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Produktes als Wasserverdickungsmittel und Gelierungsmittel.
1 1/4 g des dienmodfizierten Polyäthylenglykolproduktes des Beispiels 4 werden mit 25 cm Wasser verrührt, um alles bis auf etwa 0,1 g Feststoffe (wahrscheinlich geliertes Material) aufzulösen. Diese Lösung wird durch Zentrifugieren geklärt. Die Viskosität dieser Lösung beträgt bei 250C 20 Centipoisen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit einer Spindel Nr. 2 bei 60 Umdrehungen je Minute. Nach Erhitzen in einem o Dampfbad während 30 Minuten auf 80 bis 85 C ist die Viskosität 0 bei 25 C auf 62 Centipoisen angestiegen. Beim Stehen über Nacht bei Raumtemperatur geliert diese Lösung zu einem im wesentlichen unbeweglichen System.
Beispiel 34 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines dienmodifizierten Polyurethans als überzugsmasse.
Die Produktlösung des Beispiels 5 wird mit 11 Gew.-% Carbitolacetat verdünnt, so daß der Gehalt nicht flüchtiger Bestandtefb 41% beträgt. Der Essigsäuregehalt wird auf 3,3 % eingestellt, 300 ppm Silicon DC-6 der Dow Corning und 1% Celluloseacetatbutyratharz werden als Flußkontrollmittel und Dibutylzinndiacetat (0,2%, bezogen auf die Lösung) als Katalysator zugesetzt.
Diese zusammengesetzte Lösung wird in zwei Überzügen auf galvanisierten Stahl aufgebracht. Nach dem Trocknen über Nacht werden die Proben 1 Stunde bei 1000C eingebrannt. Der Überzug wird dadurch lösungsmittelbeständig gemacht und ergibt Härtewerte von 53 (Sward-Härte) und H (Bleistifthärte). Filme mit einer Dicke von 0,51 bis 0,64 mm (2,0 bis 2,5 mil ) werden nach dem Trocknen von dem Metall entfernt, an Luft getrocknet und dann zu Teststreifen von 2,5 x 30 cm zerschnitten. Die Zerreißfestigkeit beim Bruch des freien Filmes beträgt etwa 577 kg/cm2 (8.200 psi).
Beispiel 35 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines dienmodifizierten Mischpolymers von Bisphenol A und Epichlorhydrin als Überzugsmasse.
Die Produktlösung des Beispiels 27 wird mit und ohne cS, CL'-Azodiisobutyronitrilkatalysator (2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) getestet. Filme hiervon werden auf Stahl und/oder Aluminium aufgebracht, und man läßt sie eine Stunde an Luft trocknen und brennt sie dann 1 Stunde bei 1000C ein. Die Härtewerte (Sward-Härte) sind nachfolgend zusammengestellt: Stahl Aluminium ohne Katalysator 40 29 (19) (a) mit Katalysator - 34 (a) Härte eines aus unmodifiziertem Grundpolymer des Beispiels 27 erhaltenem Film Die Lösungsmittelbeständigkeit der aus dienmodifiziertem RSymer gewonnenen eingebrannten Filme ist besser als jene aus unmodifiziertem Grundpolymer.
Beispiel 36 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines dienmodifizierten Mischpolymers von Bisphenol A und Epichlorhydrin als Klebstoff für eine Stahlverbindung.
Die Produktlösung des Beispiels 27 wird auf den beiden zu verbindenden Oberflächen von mit Lösungsmittel abgespülten, kaltgewalzten Stahlplatten (2, 5 x 7 cm) aufgebracht. Nach einstündigem Trocknen an Luft werden die beiden Verbindungsflächen zu 1,3 cm (unter Verwendung von Keilen von 1 mm) überlappt, in eine Presse mit einer Temperatur von 1770C und einem Druck von 70 kg/cm2 1/2 Stunde eingelegt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Abscherfestigkeit der Verbindung beim Bruch beträgt etwa 91 kg/cm2 (Mittel für zwei Proben). Die Ergebnisse mit dem unmodifizierten Grundpolymere sind etwa die 2 gleichen (d. h. 98 kg/cm ). Das dienmodifizierte Polymer ist jedoch nach dem Einbrennen lösungsmittelbeständig,während das unmodifizierte Grundpolymer in Methyläthylketon-Dioxan leicht löslich ist.
Bissubstituierte dienmodifizlake Monomerverbindungen Die bissubstituierten dienmodifizierten Monomerverbindungen nach der Erfindung besitzen die Formel V.
Herstellung von bissubstituierten dienmodifizierten Monomerverbindungen Sie werden durch Vermischen einer Acroleinverbindung der allgemeinen Formel mit einem bisdisubstituierten Methan der allgemeinen Formel gewonnen, worin R1, Y und Z' wie oben in Verbindung mit Formel V definiert sind. Aus den Formeln V, III und VII ist ersichtlich, daß die Umsetzung von III mit VII 2 Mol III je Mol VII erfordert und die Abspaltung von 2 Mol Wasser einschließt.
Das Ausgangsmaterial III ist, wie bereits festgtellt, eine Acroleinverbindung. Diese kann Acrolein selbst (CH2=CH-CHO) oder -Methylacrolein sein.
Die biedisubstituierte Methanverbindung VII kann am besten nach ihrer Herstellung und den Materialien, aus denen sie hergestellt wird, beschrieben werden. Die Verbindung VII kann allgemein durch Vermischen einer substituierten Essigsäure oder eines Methyl-oder Äthylesters hiervon mit der allgemeinen Formel Y-CH2-COOR4 (vIII) worin Y wie oben in Verbindung mit Formel V definiert ist und R4 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Athylgruppe bedeutet, mit einer Z1 liefernden Verbindung der allgemeinen Formel H-Z'-H (IX) worin Z' wie oben in Verbindung mit Formel V definiert ist, hergestellt werden. Aus den Formeln VII, VIII und IX ist ersichtlich, daß die Umsetzung von VIII mit IX 2 Mol VIII je Mo-l IX erfordert und die Abspaltung von 2 Mol Wasser einschließt, wenn R4 Wasserstoff ist, oder di'e Abspaltung von 2 Mol Alkohol einschließt, wenn R4 Methyl oder Äthyl ist.
Beispiele substituierter Essigsäureverbindungen VIII, die verwendet werden können, sind Cyanoessigsäure, Methylcyanoacetat, Äthylcyanoacetat, Diäthylphosphonylessigsäure, Xthylsulfonylessigsäure, Benzylsulfonylessigsäure, das rlonoamid von Malonsäure, der Monomethylester oder Monoäthylester von Malonsäure und die entsprechenden rlethyl- und Äthylester der oben erwähnten Säuren und derglei ien.
Ein Alternativweg, besonders wenn Y in dem Produkt V die Gruppe bedeutet, besteht in der Umsetzung von IX mit dem entsprechenden Säurechlorid von VIII, wenn R4 Wasserstoff ist.
wenn Ein anderer Alternativweg, besonders/Y in dem Produkt V der Diäthylphosphonylrest ist, ist der, von der Chloressigsäure oder einem Methyl- oder Äthylester hiervon anstelle der oben definierten Essigsäureverbindung VIII auszugehen und diese mit der Verbindung IX umzusetzen und dabei das entsprechende Bischloracetat zu bilden. Letzteres kann dann in die entsprechende Diäthylphosphonoverbindung (Verbindung VII, worin Y der Diäthylphosphonylrest ist) durch Umwandlung mit Triäthylphosphit überführt werden.
Beispiele von Verbindungen IX, die verwendet werden können, sind Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,6-Diaminohexan, 4,4'-Methylendianilin, 4,4' -Dinydroxymethylbiphenyl, 4,4' -Dihydroxymethylbiphenyloxid, m-Xylol- , '-diol, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, oxid 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diamonodiphenyl/und dergleichen.
Die Äthylenglykole und Propylenglykole sind bevorzugte Materalien. Wenn Diäthylenglykol verwendet ird, ist das Produkt wasserlöslich und kann bei der Zugabe eines Amins selbst ohne Anwendung von Hitze gehärtet werden.
Die Umsetzung von VIII mit IX zur Gewinnung bMsizubstituterter Methanverbindung VII kann bequemerweise durch Erhitzenéines Gemisches von VIII und IX in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 2 : 1, bis die erwünschte Menge an Wasser oder Alkohol entfernt wurde, durchgeführt werden. Gege-benenfalls kann dies in einem Lösungsmittel erfolgen.
Kehrt man nun zu der Umsetzung von Acroleinverbinduna III mit der bisdisubstituierten Methanverbindung VII unter Gewinnung der neuen Verbindungen V arück, so erfolgt dies vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Der Katalysator wird ein Metallsalz oder ein Gemisch von Metallsalzen sein, wobei das Anion hiervon ein Halogen mit einem Atomgewicht von wenigstens 35, d. h. Chlorid, Bromid oder Jodid, oder aber eine Nitrat-oder Carboxylatgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Die Carboxylatgruppe kann aliphatisch oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein, obwohl die bevorzugten Carboxylatgruppen gesättigte aliphatische Gruppen sind, wie Formiat-, Acetat-, Butyrat-, Octanoat-, Stearat- und ähnliche Gruppen. Das Kation des Salzes wird unter bestimmten Metallen ausgewählt, nämlich Zink, Mangan, Calcium, Magnesium, Natrium und Lithium. Von diesen ist Zink allgemein bevorzugt. Die Halogenide und Nitrate von Natrium, Calcium und Magnesium werden nichkempfohlen. Beispiele von Katalysatorsalzen sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumnitrat, Mangan-II-chlorid, Calciumacetat, Calciumbutyrat, Lithiumchlorid, Zinknitrat, Zinkacetat, Zinkbutyrat, Lithiumacetat, Lithiumstearat, Lithiumacteanoat, Natriumacetat, Natriumstearat, Magnesiumacetat, Magaesiumbutyrat und dergleichen. Kombinationen von zwei oder mehreren solcher Salze können ebenfalls verwendet werden.
Beispielsweise ist eine Kombination von Zinkchlorid und Zinkacetat oder Zinkbutyrat besonders brauchbar.
Bei der Herstellung von Verbindungen V aus III und VII braucht kein zugesetztes Lösungsmittel verwendet zu werden, da überschüssige Acroleinverbindung VI selbst wenigstens als Teil des Lösungsmittels dienen kann und vorzugsweise als solches dient. Wenn ein zusätzliches Lösungsmittel verwendet wird, sollte es nicht von solcher Natur sein, wie ein Amin, das in Wasser einen pH-Wert oberhalb 7,0 geben würde. Das zugesetzte Lösungsmittel wird eine organische Flüssigkeit sein, in der die hauptsächlichen Reaktionspartner und der Katalysator wenigstens so weit löslich sind, daß die Reaktion eingeleitet werden kann. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Chlorbenzol und Methylenchlorid, Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure, Ester, wie Äthylacetat, Äthylbenzoat und Butylpropionat, Alkohole, wie Äthanol und Isopropanol, halogenierte Alkohole, wie 2-Chloräthanol, Trifluoräthanol und Hexafluorisopropanol, Äther, wie 1,2- Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Anisol, Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Acetonitril, ButyD-lacton, Dimethylsulfoxid, und dergleichen.
fls gibt ein bevorzugtes Verhältnis, das bei der Auswahl des Katalysators und irgendeines zugesetzten Lösungsmittels beobachtet .lerden könnte. Je geringer die Reaktivität der -Ciw2-Stelle der bisdisubstituierten Methanverbindung VII ist, desto stärker bevorzugt ist ein nicht saures System (Katalysator und zugesetztes Lösungsmittel). Qualitativ läßt sich die folgende Reihenfolge bezüglich des Substituenteneffektes auf die Reaktivität der -CH2-Stelle geben: (für die Gruppen Y) und (für die der Gruppe Z' benachbare aktivierende Funktion) Hiernach kann erwartet werden, daß bei sonst gleichen Bedingungen eine Gruppe, wie eine der reaktivsten Gruppen ist und daß eine Gruppe, wie eine der am wenigsten reaktiven Gruppen sein wird.
Der Grund dafür, daß man vorzugsweise die Acidität des Systems mit der Reaktivität det genannten -CH2-Gruppen der bisdisubstituierten Methanverbindung VII ins Verhältnis setzt, kann folgendermaßen erklärt werden: Basische Bedingungen begünstigen die Reaktion zwischen III und VII. Basische Bedingungen begünstigen jedoch auch die Polymerisation des Produktes V, und die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt, wenn die angegebene Reaktivität steigt. Eine kleine Menge (in der Größenordnung von 0,1 bis 1,0 %) enertchwachen Säure, wie Essigsäure, Phenol oder Hexafluorisopropanol, kann manchmal zugegeben werden, um die Stabilisierung des monomeren Produktes zu unterstützen. Starke Säuren jedoch verzögern wirksam die Kondensation und sollten damit vermieden werden.
Aus dem obigen ist ersichtlich, daß für irgendeine ausgewählte -CH2-Gruppe in dem bisdisubstituierten Methan VII durch die Auswahl des Katalysators und des Lösungsmittels, wenn ein solches verwendet wird, Bedingungen eingestellt werden können, die die Reaktivität der -CH2-Gruppe mit der Acidität in Beziehung setzen, so daß die Acidität innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis etwa 6 um so größer wird (d. h. der pH-Wert um so kleiner wird) je größer die Reaktivität wird. Dadurch schreitet die erwünschte Reaktion zu monomerem Produkt VII voran, und es wird eine wesentliche Polymerisation desselben gehemmt.
In Verbindung mit der relativen Reaktivität der -CH2-Gruppe können auch die relativen Reaktivitäten der Acroleinverbindungen folgendermaßen erwähnt werden: Bei der Durchführung der Umsetzung werden die Acroleinverbindung III und die bisdisbustituierte Methanverbindung VII, vorzugsweise in Gegenwart des Katalysators, in einem organischen flüssigen Medium miteinander vermischt, das ganz oder teilweise aus der Acroleinverbindung II selbst oder aus einem der oben diskutierten Lösungsmittel bestehen kann. Die Reaktion erfordert theoretisch 2 Mol Acroleinverbindung III je Mol der bisdisbustituierten rlethanverbindung VII. In der Praxis ist es bevorzugt, etwas Überschuß von ersterer, wenigstens 20% überschuß, zu verwenden.
Da die Acroleinverbindung III vorteilhafterweise als ein Teil oder als gesamtes Lösungsmittel dient, gibt es keine oberste Begrenzung für den Überschuß, mit Ausnahme jener, die sich daraus ergibt, daß man ein zufriedenstellendes Reaktionsmedium erhalten muß. Wenn man sich eines anderen Lösungsmittels bedient, liegt das Molverhältnis der Acroleinverbindung III zu der bisdisubstituierten Methanverbindung VII allgemein zwischen etwa 2 und etwa 10, vorzugsweise bei etwa 2 bis 6 Mol der ersteren je Mol der letzteren. Die verwendete Katalysatormenge kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer, je größer der Katalysatoranteil ist, doch bedeutet dies nicht notwendigerweise die besten Ausbeuten. Katalysatormengen so klein wie etwa 0,05 Mol und so große etwa 30 Mol Katalysator je Mol der bisdisubstibierten Methanverbindung VII können verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Mol je Mol Verbindung VII verwendet.
Das Produkt V polymerisiert leichter bei erhöhten Temperaturen, und daheplst es gewöhnlich erwünscht, die Reaktion bei der niedrigst möglichen Temperatur durchzuführen, die mit einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit noch vereinbar ist. Die Reaktionstemperatur scheint aber nicht kritisch sein, soweit sie jenseits des Gefrierpunktes und des Punktes der thermischen Zersetzung der verwendeten Materialien liegt. Temperturen unter Null sowie erhöhte Temperaturen wurden verwendet. Im allgemeinen liegt die Temperatur dieser Reaktionen im Bereich von etwa Null bis etwa 600C, wobei eine Temperatur zwischen etwa 5 und etwa 400C am häufigsten verwendet wird. In dieser Verbindung it es bevorzugt, besonders wenn Hitze angewendet wird, eine inerte AtmospHte, wie Stickstoff oder Argon, oder ein Antioxidationsmittel, wie Hydrochinon oder tert-Butylkatechol oder beides zu verwenden.
Gewöhnhh hat das während der Umsetzung gebildet-e Wassefkeine wesentliche nachteilige Wirkung. Jedoch kann eine Polymerisation der reaktiv-eren Monomerprodukte durch Wasser eingeleitet werden, und in solchen Fällen kann die Ausnutzung an Monomerprodukt verbessert werden, indem man ein Trocknungsmittel verwendet, das das während der Kondensation gebildete Wasser aufnimmt oder mit ihm reagiert. Dies ist besonders empfehlenswert, wenn ein Carboxylatkatalysator verwendet wird. Beispiele geeigneter Trocknungsmittel sind Natriumsulfat, Kieselgel, Aluminiumoxid, Calciumsulfat und Säureanhydride, we Esigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid.
Das Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch durch bekannte Verfahren gewonnen werden. Beispielsweise kann die Reaktion durch Kühlen oder Ansäuern oder beides angehalten werden, und sodann kann ein organisches Lösungsmittel und wässrige Säure (gesalzen wenn erwünscht) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, letzte res haur)tsSchlich, um den Katalysator auszuwaschen. Die organische Phase kann nach geeignetem wässrigem Waschen durch Verdampfen oder Destillation oder beides getrocknet und konzentriert werden. Das Produkt kann mit einem Nichtlösungsmittel ausgefällt oder aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden. Die bisdisubstituierten dienmodifizierten Monomerverbindungen sind brauchbar als Vernetzupmitel, besonders für die Produkte gemäß der USA-Patentschrift 3 316 227 und für hochungesättigte pflanzliche öle, wie Tungöl und Oiticicaöl.
Beispiele für die Herstellung der bissubstituierten dienmodiF vierten Monomerverbindungen Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung, doch nicht einer Beschränkung des Erfindungsgedankens.
Beispiel 37 Zu einer eiskalten Lösung von 2,5 g Zinkchlorid in 5 cm3 äthyl acetat und 3,4 g(0,015 Mol) Butylendicyanoacetat werden 5 cm3 X,075 Mol) vorgekühltes Acrolein zugegeben. Nach 1 Stunde bei etwa OOC enthält das anfangs homogene Reaktionsgemisch eine wesentliche Menge weißen Feststoffes. Infrarotanalyse des Produktes zeigt hohe Umwandlung zu einer Verbindung gemäß der Formel V, worin Y -CN, R1 Wasserstoff und Z' die Gruppe bedeutet.
flas Produkt wird isoliert, indem zunächst 5 cm3 Äthylacetat und 0,5 cm3 konzentrierte Salzsäure und anschliessend 50 cm3 eines Gemisches von Diäthyläther und Dichlormethan zugesetzt werden.
3 Die organische Schicht wird dann dreimal mit 50 cm kalter verdünnter Salzsäure gewaschen und dann getrocknet und konzentriert. Das Produkt wird durch Zugabe von n-Hexan und Kühlen kristallisiert und ergibt 2,6 g Produkt (58%ige Ausbeute). Dieses Material wird beim Erhitzen auf 250 bis 2700C gelb, schmilzt aber nicht bis 2800C. Infrarotanalyse bestätigt die obige Struktur: Ungesättigtes CN (4,52 /u), konjugiertes Dien (6,31 /u) und endständiges Vinyl (10,07 ,u).
Ein Tropfen Piperidin wird zu der Mutterlauge aus der Umkristalli.
sierungsstufe zugesetzt. Dies führt zu einer augenblicklichen Ausfällung eines weißen krümeligen Feststoffes, der nach dem Waschen und Trocknen 1,2 g (27%ige Ausbeute) wiegt und beim Erhitzen auf 2800C nicht schmilzt. Dieses Polymer besitzt merkliche Unlöslichkeit in Aceton und Dichlormethan, die ausgezeichnte Lösungsmittel für das Monomer sind, Das vorher gewonnene Monomerprodukt wird aus einem Gemisch von Dichlormethan und n-Hexan umkristallisiert und hinsichtlich C, H und N analysiert: Berechnet für (C8H8N02)2: C 64,0%, H 5,3%, N 9,3%. Gefunden: C 63,4%, H 5,5%, N 8,9%.
In ähnlicher Weise kann 1,4-Butylen-bis-(äthylsulfonyl)-acetat mit Acrolein unter Bildung des entsprechenden Bisdiens gemäß der Formel V umgesetzt werden, wrin Y = 'R1 Wasserstoff und Z' die Gruppe bedeutet.
Beispiel 38 Chloressigsäure (185 g entsprechend 1,95 Mol) wird mit 85 g (0,94 Mol) 1,4-Butylenqgkol durch Rückflußkochen in 75 cm3 Benzol bei einer Topftemperatur von etwa 95 bis 960C umgesetzt, bis 33,5 cm3 Wasser nach mehreren Stunden aufgefangen sind.
p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,5 g) wird dann zugesetzt, und das Rückflußkochen (Topftempratur am Ende 105 0C) fortgesetzt, um weitere 0,5 cm3 Wass-er zu ergeben. Die klare lösung wird abgekühlt und ergibt nach dem Trocknen 200 g (87%) kristallines 1,4-Butylendichloracetat.
122 g (0,5 Mol) des Butylendichloracetats und 200 g (1,2 Mol) Triäthylphosphit werden unter Stickstoff derart erhitzt, daß flüchtige Komponenten aus dem Reaktionskessel entfernt werden.
Nach 4 bis 5 Stunden bei 130 bis 1400C zeigt gas-chromatographische Analyse eine ziemlich vollständige Reaktion des Phosphits an. Die Reaktionstemperatur wird herabgesetzt, und das überschüssige Phosphit wird unter vermindertem Druck (Topftemperatur am Ende 1400C bei 0,05 mm Hg) entfernt. Der Rückstand ist gelb-orange und mäßig viskos, und die Ausbeute beträgt 224 g (100%). Das Produkt wird in 0,45 kg Diäthyläther gelöst, und 100 g chromatographisches A1203 (neutral)werduizugesetzt. Die Ätherschicht wird abgegossen und das Lösunq5ittel entfernt, um 140 g 1,4-Butylen-bis-(diäthylphosphonyl)-acetat als hellgelbes öl zu ergeben.
Zu 10 g (0,0224 Mol) des 1,4-Butylen-bis-(diäthylphosphonyl)-acetats werden Q,2 g tert-Butylkatechol, 50 cm3 (0,75 Mol) Acrolein, 15 g wasserfreies Calciumsulfat, 5 g Zinkchlorid, 1 g Zinkpropionat und 0,5 g Zinkcarbonat zugesetzt (letzteres wird zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 5 zu halten). Nach eintägigem Rühren bei 25 bis 300C wird die Reaktion durch Zugabe von 1 cm3 Essigsäure beendet. Dioxan (50 cm3) wird zugegeben, und das überschüssige Acrolein wird unter Vakuum entfernt. Zinksalze werden entfernt, um Rohprodukt V zu erhalten, indem R1 = H, Y = Diäthylphosphonyl und Z' = bedeutet.
Beispiel 39 125 cm3 (1,42 Mol) Methylcyanoacetat werden mit 29 g (0,125 Mol) 4,4'-Dihydroxymethyldiphenyloxid in Gegenwart von 5 Tropfen Dibutylzinndiacetat unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Nach Stündigem Erhitzen auf 120 bis 1300C erhält man die theoretische Menge an Methanol. Die Reaktionstemperatur wird herabgesetzt und überschüssiger Ester (97 cm ) bei 0,1 bis 0,3 mm Hg abdestilliert. Der dicke Rückstand wird aus Aceton-Alkohol umkristallisiert und ergibt 42,3 g (93%) eines sehr hellgelben, festen cyanoacetatmodifizierten Diphenyloxidderivats.
berechnet fur C20H16N2O5: 5,9 4,4 gefunden: 6,1 4,-Zu einer Lösung von 15 g (0,0412 Molj cyanoacetatmodifiziertem Diphenyloxidderivat in 20 cm3 Acrolein wird ein Gemisch @@@@ @@@ Manganbromid (0,0186 Mol) in 55 cm3 Acrolein (gesamtes Acrolein 59 g oder 1,05 Mol) zugesetzt. Nach 1 1/2 stündigem Rühren bei 20 bis 25 0C zeigt die Infrarotanalyse im wesentlicher /2ollständige Umwandlung aufgrund Absorption für konjugierte Cyancgruppen an. Das Produkt wird folgendermaßen isoliert: 50 cm3 Äther und einige cm3 konzentrierte Salzsäure werden zugesetzt, und die Lösung wird zweimal mit 25 cm3-Anteilen verdünnter Salzsäure gewaschen. Die organische Schicht wird getrocknet, auf dem Dampfbad konzentriert, in CHCl3- Benzol aufgenommen und über saurem A1203 stehengelassen. Entfern-ung von Aluminiumoxid und Konzentrierung ergibt 16,6 g (92%) eines rohen gummiartigen Produktes, das offenbar geliertes Polymer enthält. Behandlung mit Aceton (das 0,01% CF3CO2H enthält) und Äther entfernt die 12,4 g löslichen Produktes aus 3,7 g geliertem Material. Infrarotanalyse des löslichen Produktes zeigt charakteristische Absorptionsbanden bei 4,5 Xu (konjugiertes CN), 6,31/u (Dien) und 10,08 /u (endständiges Vinyl). Demgegenüber zeigt das gelierte Material Absorption bei 4,5 /u, doch nur schlecht begrenzte Absorption bei 6,3 /U und wenig oder keine Absorption für endständiges Vinyl. Elementaranalyse des gelierten Materals: berechnet für (C26H20N205)n 70,9 4,4 6,4 gefunden: 70,1 5,3 5,4 Nachdem im ersten Absatz dieses Beispiels angegebenen Verfahren können auch die folgenden Diole mit Cyanoacetat modifiziert werden: meta-Xylol-alpha;,alpha;' diol, para-Xylol-alpha;, alpha;'-diol,4,4'-Dihydroxylmethylenbiphenyl und Diese können dann nach dem Verfahren des Beispiels 37 in die entsprechenden Bisdiene umgewandelt werden.
Beispiel 40 6,7 g (0,058 Mol) von 1,6-Diaminohexan werden mit 50 cm (56 g oder 0,57 Mol) Methylcyanoacetat bei Umgebungstemperatur gerührt.
Wegen Produktausfällung werden weitere 25 cm3 Ester zugesetzt, und das noch heterogene Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Schließlich werden 150 cm3 heißes Acetonitril zugesetzt und ergeben eine homogene Lösung, die auf dem Dampfbad 5 Stund en erhitzt wird.
Beim Kühlen kristallisiert das Produkt, und nach dem Filtrieren erhält man 13, 5 g Feststoff.
Umkristallisieren aus Äthylacetat-Acetonitril ergibt 11,9 g (81%) weißlichen Feststoff.
Nach dem gleichen Verfahren kann man bei erhöhten Temperaturen, doch unter Austausch von 1,6-Diaminohexan gegen 4,4'-Methylendianilin das entsprechende cyanoacetatmodifizierte Produkt erhalten.
3 Zu-1,6 g (0,0065 Mol) des oben hergestellten Bisamids in 10 cm Trifluoräthanol werden 1 g ZnCl2 und 5 cm3 (4,2 g oder 0,075 Mol) Acrolein zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Wasserbad auf 20 bis 23 0C gehalten und ist nach 1/2 Stunde im wesentlichen homogen. Infrarotanalyse nach 1 Stunde zeigt vcilLständige Umwandlung zu konjugierter Nitrilabsorption. Nach Zugabe von 3 10 Tropfen konzentrierter Salzsäure und 25 cm Äther wird das 3 Reaktionsgemisch zweimal mit 25 cm verdünnter Salzsäure extrahiert. Die organische Sicht wird getrocknet und (nach Zugabe von 4 Tropfen Essigsäure) auf etwa-20 cm konzentriert.
Es wird Benzol zugesetzt, und das Konzentrieren wird wiederholt. Zugabe von n-Hexan führt zu einem Niederschlag von mehreren Zehntel Gramm eines gelben öls, das weggeworfen wird. Die Masse der Flüssigkeit wird gekühlt, um Kristallisation einzuleiten. Beim Filtrieren erhält man 1,1 g (53%) eines weißen Feststoffes. Das Infrarotspektrum zeigt Absorptionsbanden, die Amidgruppen, konjugiertem CN (4,50/u), Dien (6,30/u) und endständigem Vinyl (10,06/u) zuzuschreiben sind.
In entsprechender Weise werden die betreffenden Biscyanoacetamide aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4' -Diaminobiphenyl und 4,4' -Diaminodiphenyloxid mit Acrolein umgesetzt und ergeben die entsprechenden Bisdienmaterialien.
Beispiel 41 Zu einer heißen Lösung, die 1,5 g Lithiumbromid (0,0173 Mol) etwa 0,1 g tert-Butylkatechol und 3 q (0,0153 Mol Rthylendicyanoacetat enthält, werden 9 cm3 (7,5 c oder 0,107 Mol) frisch destilliertesoW-Methylacroleln zugesetzt Das Reaktionsgemisch wird auf 550C gehalten, und periodisch werden f;-'r. die Infrarotanalyse Proben abgenommen (nach O, 1, 1 1/2 Stunden). Die Umwandlung in konjugiertes Cyano ist nach 1 Stunde nahezu vollständig. Nach 1 1/2 Stunden wird das Reaktionsgemisch gekUhlt, in einen Scheidetrichter überführt, und 125 cm3 ther und 75 3 n-Pentan werden zugesetzt. Extraktion mit 75 cm3 verdünnter Salzsäure führt zur Ausfällung von etwa 2 g gummiartigen Materials, das zusammen mit der wässrigen Phase weggeworfen wird.
Die organische Phase wird 1 Stunde bei Raumtemperatur mit 50 cm3 20%iger Salzsäure gerührt. Die wässrige Lösung wird entfernt, und die Extraktion der organischen Phase mit 75 cm verdünnter Salzsäure wird wiederholt. Die organische Lösung wird getrocknet und konzentriert und ergibt 2,0 g (43%) hellgelbes, leicht viskoses Produkt, das als weicher, unbeweglicher Gelee abbindet. Extraktion (über Nacht) mit 25 cm3 Aceton (mit einem Gehalt von etwa 0,001% CF3COOH) ergibt 1,5 g lösliches Öl. Infrarotanalyse zeigt konjugiertes Nitril und Dienabsorption. Die unlöeliche Fraktion wird gewaschen und getrocknet und ergibt 0,3 g weißen Feststoff, die Analyse hiervon bestätigt das polymerisierte Produkt: % C % H % N berechnet für (C16H16N2O4)n: 64,0 5,3 9,3 gefunden: 62,8 5,5 9,2 Das lösliche Produkt dieses Beispiels kann auch bei Verwendung von Zinkchlorid-Zinkacetat als Katalysabr bei 20 bis 250C in Gegenwart von Natriumsulfat als Trodnungsmittel erhalten werden.
Brauchbarkeit der bissubstituierten dienmodifizerten Monomer verbindungen Beispiel 42 Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der bissubstituierten dienmodifizierten Monomerverbindungen nach der Erfindung als nicht thermisches Vernetzungsmittel für die Polymerisation von l-Cyano-l-carbäthoxybutadien-1,3 und ähnliche Monomere.
Zwei Lösungen , von denen jede 5 g destilliettes l-Cyano-lcarbäthoxybutadien-1,3 in 19 cm3 (15 g) Aceton (mit einem Gehalt von 0,0018 CF3COOH) enthält, werden hergestellt, Zu jeder Lösung werden 15 bis 20 mg des Bisdienproduktes des Beispiels 37 /Y = CN, R = H und Z' = -o(CH2)20-7 zugesetzt, und dann werden zu beiden Lösungen 0,050 cm3 Hexamethylphosphoraiid (destilliett und über wasserfreiem Sulfosäureharz gelagert) zugegeben. Die klaren, beweglichen Lösungen werden bei Raumtem-Natur gerührt. Die Lösung, die das Bisdien enthält, wird nach 1 Stunde nahezu unbeweglich, während die Kontrollprobe während mehrerer Stunden nur geringfügig viskos wird. Nach 4stündigem Stehen wird das l-Cyano-l-carbäthoxybutadien-1,3 durch Zugabe von Äther zu jeder der beiden Lösungen ausgefällt. Nach intensivem Waschen und Trocknen wird in beiden Fällen eine quantitative Polymerausbeute isoliert. Trotz der Tatsache, daß beide Proben den gleichen Schmelzpunkt (etwa 110 bis 1350C) besaßen, quillt das Polybutadien-1,3 enttaltende Bisdien, wenn es mit Acetonhehandelt wird, während sich das Kontrollpolymer leicht auflöst, Beispiel 43 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der bissubstituierten, dienmodifizierten Monomerverbindungen nach der Erfindung als Härtungsmittel für pflanzliche öle, die konjugierte ungesättigte Bindungen enthalten.
Zwei Lösungen werden hergestellt, von denen jede 0,2 g tert-Butylkatechol, 2,5 g Pivalinsäure, 10 cm3 Xthylacetat und 20 g ein Oiticicaöl ( /Triglycerid, das sich hauptsächlich von Licansäure herleitet) enthält. Zu einer Lösung wird 1 g des löslichen Bisdienproduktes von Beispiel 39 zugesetzt./ Y = -CN, R = H, Z' r Etwa 1 cm3 einer jeden Lösung wird in einen Aluminiumbecher gegeben, und beide Becher werden 18 Stunden auf 750C erhitzt.
Die Probe, die das Bisdien enthält, trocknet vollständig und ergibt ein flexibles Harz. Die Kontrollprobe jedoch blieb im wesentlichen feucht, obwohl einige trockene Zonen beobachtet werden konnten.
Nach einer ähnlichen Behandlungsmethode kann auch Tungöl getrocknet werden.

Claims

Patentansprüche

1. Polymer mit wenigstens einer daran gebundenen 1,l-disubstituierten Butadien-1,3-gruppe der allgemeinen Formel worin Y eineElektronen anziehende Gruppe bedeutet, die eine der Gruppen Z eine der Gruppen bedeutet, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom,eine Methylgruppe oder ein Phenylrest ist, R' einen zweiwertigen Rest bedeutet, der die Gruppe -NH- oder ein zweibindiger organischer Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und n O oder 1 bedeutet.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' eine der in Tabelle I aufgeführten Gruppen bedeutet.

3. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z und R1 entsprechend Tabelle II oder Tabelle II oder Tabelle III ausgewählt sind.

4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y -CN, bedeutet.

5. Bissubstituiertes dienmodifiziertes Polymer der allgemeinen Formel worin R1 und Y wie oben in Verbindung mit Formel I definiert sind und worin Z" eine der Gruppen oder bedeutet, worin R'2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und m größer als 4 und bis zu etwa 400 ist, wobei m nichtWrößer als 100 ist, wenn R'2 in der Gruppe eine Methylgruppe bedeutet.

6. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein Wasserstoffatom bedeutet.

7. Polymer nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine der Gruppen bedeutet.

8. Verfahren zur Modifizierung eines Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer mit wenigstens einer Gruppe der allgemeinen Formel worin Y, Z, R' und n wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R1 wie oben definiert ist, umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer verwendet, in dem R' die in Tabelle 1 aufgeführte Bedeutunghat.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer verwendet, in dem die Gruppen Z und R' die in Tabelle II oder III aufgeführte Bedeutung haben.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnt, daß man ein Polymer verwendet, in dem Y eine der Gruppen oder bedeutet.

12. Bissubstituierte dienmodifizieSe Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Y eine Elektronen anziehende Gruppe bedeutet, die eine der Gruppen ist, worin Z' eine der Gruppe -OCH2- Q (meta CH2O-

oderpara) oder -NH- u (r,teta NH-

oder para NH- bedeutet, wobei n 2 bis 6 bedeutet, m 1 oder 2 ist, R'2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, ein Wasserstoffatom aber nur dann, wenn n 2 bedeutet, X Sauerstoff oder eine Methylengruppe (-CH2) und p 0 oder 1 ist und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R3 ein Wassrtoffatom, eine Methylgruppeer ein Phenylrest ist.

13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein Wasserstoffatom bedeutet.

14. Verbindungen nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Cyanogruppe bedeutet.

15. Verbindungen nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Z' die Gruppe bedeutet, worin n 2 bis 6 ist.

16. Verbindungen nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Z' eine der- Gruppe der Formel -O-(CH2CH2-O)m- bedeutet, worin m 2 ist.

17. Verbindungen nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Z' eine Gruppe der Formel bedeutet, worin m 1 oder 2 bedeutet.

18. Verbindungen nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Z ' die Gruppe bedeutet.

19. Verfahren zur Herstellung bissubstituierter dienmodifizierter Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acroleinverbindung der allgemeinen Formel worin R1 die obige Bedeutung hat, mit einem bisdisubstituierten Methan der allgemeinen Formel worin R1, Y und Z' we oben in Verbindung mit Formel V definiert sind, umsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acroleinverbindung Acrolein in einer Menge vorn wenigstens 2 £101 je liol des bisdisubstituierten Methans verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bisdisubstituiertes Methan verwendet, in dem der Substituent Y eine Cyanogruppe bedeutet.

22. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bisdisubstituiertes Methan verwendet, in dem Z' die Gruppe worin m 2 ist, oder die C,ruppe worin m 1 oder 2 iSt, bedeutet.