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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein cyclisches Benzoinorganopolysiloxan der
im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.
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Insbesondere betrifft die Erfindung ein cyclisches Organopolysiloxan
mit mindestens einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Benzoinrest, wobei wolche
cyclischen Benzoinorganopolysiloxane zur Verwendung als Photosensibilisatoren zur
Beschleunigung der Photovernetzung photovernetzbarer Kunststofformmassen dienen.
Die cyclischen Benzoinpolysiloxane werden insbesondere als Beschleuniger für die
Photovernetzung photovernetzbarer Organopolysiloxanformmassen eingesetzt.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der
cyclischen Benzoinorganopolysiloxane.
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ts ist bekannt, daß praktisch alle Formmassen, die durch Strahleneinwirkung
vernetzbar sind, also durch Belichten oder Belichten mit ionisierender Strahlung,
insbesonderer hochenergetischen Elektronenstrahlen, Photosensibilisatorezugemischt
enthalten, um eine ausreichende Vernetzungsgeschwindigkeit bei Strahlungseinwirkung
erzielen. Als Photosensibilisatoren werden üblicherweise die folgenden Substanzen
verwendet: Benzophenon, Acetonphenon, Antrachinon, Benzanthron 4-Nitrobiphenyl,
4-Nitrophenol, 1,4-Benzochinon, 4-4' -Dimethoxybenzophenon, N,N'-Tetramethyl-4,4"-diaminobenzophenon
(Michler-Keton) und Benzoinmethylether. Diese bekannten Photosensibilisatoren weisen
Nachteile auf, wenn sie in Verbindung mit den photovernetzbaren oder durch Strahlungseinwirkung
vernetzbaren Organopolysiloxanformmassen verwendet
werden, die
aus den japanischen Patentschriften 53-36515, 52-31910, 53-2911, 53-5302, 52-40334,
54-6512, 54-43017 und 55-4770 bekannt sind. So weisen die genannten Photosensibilisatoren
mit den in den vorstehend genannten Formmassen enthaltenen Organopolysiloxanen eine
nur ausgesprochen unzureichende Mischbarkeit auf. Die photovernetzbaren und strahlungsvernetzbaren
Organopolysiloxanformmassen können daher nur sehr geringe Anteile der vorstehend
genannten organischen Sensibilisatoren enthalten. Dies bedingt, daß die solche Photosensibilisatoren
enthaltenden Formmassen sehr lange Vernetzungszeiten unter Strahlungseinwirkung
benötigen.
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Auch kann häufig keine gleichmäqige Vernetzung über den gesamten Bereich
der belichteten oder bestrahlten Oberfläche erzielt werden. Werden solche Organopolysiloxanmassen,
die dieser Weise unvollständig vernetzt sind, beispielsweise zur Herstellung von
Trennmittelschichten auf Trennpapieren verwendet, so wird beobachtet, daß sich der
Sensibilisator mitunter durch seine schlechte Mischbarkeit mit dem Organopolysiloxan
in der Trennmittelbeschichtung ausscheidet. Dies führt zu einer schlechten Haftung
der vernetzten Trennmittelbeschichtung auf dem Substrat des Trennpapiers, so daß
das Trennpapier unzureichendes Trennverhalten aufweist.
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Zur Uberwindung dieser Nachteile sind bereits die verschiedensten
Organosiliciumverbindungen als Photosensibilisatoren für die genannten photovernetzbaren
oder strahlungsvernetzbaren Organopolysiloxanformmassen bekannt, so beispielsweise
Benzointrialkylsilylether (JP 50-1597 B2), Silylbenzophenon (JP 51-48794 B2) und
lineare Benzoinorganopolysiloxane (JP 54-44643 A1).
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Während die Benzointrialkylsilylether und die Silylbenzophenone nach
wie vor keine ausreichende Mischbarkeit mit den Organopolysiloxanformmassen aufweisen,
kann für die linearen Benzoinorganopolysiloxane lediglich dann eine ausreichende
Mischbarkeit in der Formmasse erzielt werden, wenn
diese linearen
Polysiloxane einen relativ großen Polymerisationsgrad aufweisen. Selbst in solchen
hochmolekularen linearen Benzoinorganopolysiloxanen kann jedoch die Konzentration
der Benzoinreste relativ zu den anderen organischen Resten nicht so ausreichend
groß eingestellt werden, daß nicht relativ große Mengen des hochmolekularen linearen
Benzoinorganopolysiloxans der photovernetzbaren oder strahlungsvernetzbaren Formmasse
zugesetzt werden müssen. Solche hohen Konzentrationen des Sensibilisators führen
jedoch unvermeidbar zu einer Abnahme der Resthaftung von Trennpapieren, die mit
solchen Siliconmassen beschichtet sind.
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Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, einen Sensiblisator für photovernetzbare und unter Strahlungs-einwirkung
vernetzbare Organopolysiloxanformmassen zu schaffen, der in der Formmasse eine ausreichende
Mischbarkeit aufweist und auch in bereits geringer Konzentration einen ausreichenden
Sensibilisierungseffekt bewirkt.
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Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung cyclische Benzoinorganopolysiloxane
der im Anspruch 1 definierten Art, ein Verfahren zu deren Herstellung, wie es im
Anspruch 5 angegeben ist, sowie photovernetzbare und durch Strahlungseinwirkung
vernetzbare Organopolysiloxanformmassen, die solche cyclischen Benzoinorganopolysiloxane
als Sensibilisa toren enthalten.
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Die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane gemäß der Erfindung sind
Organosiliciumverbindungen, die Benzoinreste enthalten, nämlich Benzoinreste enthaltende
cyclische Organopolysiloxane der Formel
in der R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger
Kohlenwasserstoffrest ist, A ein Benzoinrest der Formel
ist, in der Ph die Phenylgruppe ist und R1 das Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, m gleich Null oder eine positive ganze Zahl und
n eine positive ganze Zahl sind, und zwar mit der Maßgabe, daß m+n gleich 3, 4,
5 oder 6 ist.
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Das vorstehend beschriebene cyclische Benzoinorganopolysiloxan der
Formel I kann durch Umsetzen eines Benzoins oder eines Benzoinderivates der Formel
AH, in der A die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem cyclischen Organopolysiloxan
der Formel
in der R, m und n jeweils die vorstehend genannte Bedeutung haben und X das Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, die Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, hergestellt werden, wobei die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel
erfolgt.
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Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbei spielen in
Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Figuren 1 bis 5 jeweils
das IR-Absorptionsspektrum cyclischer Benzoinorganopolysiloxane, die nach den Beispielen
hergestellt wurden.
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Die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane gemäß der Erfindung sind
allgemein durch die oben angegebene Formel I wiedergegeben. In dieser Formel sind
die symbolisch durch den Rest R ausgedrückten Reste jeweils unabhängig voneinander
substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, und zwar vorzugsweise
Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; Alkenylgruppen, insbesondere
Vinyl und Allyl, Arylgruppen, insbesondere Phenyl, Tolyl und Xylil; und Aralkylgruppen,
insbesondere Benzyl und Phenylethyl sowie partiell oder vollständig substituierte
Gruppen und Reste aller vorstehend genannten Gruppen und Rest, insbesondere die
partiell oder vollständig mit Halogenatomen substituierten Derivate der vorstehend
genannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste. Die Reste R können jeweils in einem
Molekül des cyclischen Polysiloxans gleich oder voneinander verschieden sein.
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Der Rest A in der allgemeinen Formel ist entweder der Benzoinrest
oder ein 2-substituierter Benzoinrest der oben angegebenen Formel, in der R1 das
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere
Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Im allgemeinen ist R1 vorzugsweise das Wasserstoffatom
oder die Methylgruppe. Dies hat insbesondere Gründe der einfachen synthetischen
Zugänglichkeit, ist aber auch auf das gute Sensibilisatorverhalten in den photovernetzbaren
oder strahlungsvernetzbaren Organopolysiloxanformmassen bedingt.
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Die Bedingungen für die Indices m und n sind oben angegeben.
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Definitionsgemäß müssen die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane gemäß
der Erfindung zumindest einen Benzoinrest A tragen, so daß der Index n nicht gleich
Null sein kann. Die Bedingung, daß die Summe m+n gleich 3, 4, 5 oder 6 sein soll
bedeutet, daß das fragliche Organopolysiloxan ein Cyclotrisiloxan, Cyclotetrasiloxan,
Cyclopentasiloxan oder Cyclohexasiloxan ist. Diese Einschränkung beruht auf der
geforderten Verträglichkeit des cyclischen Benzoinorganopolysiloxans in und mit
den photovernetzbaren oder durch Strahlungseinwirkung vernetzbaren Organopolysiloxanformmassen.
Dabei werden in dieser Hinsicht vorzugsweise insbesondere die Tetrasiloxane und
die Pentasiloxane, insbesondere vorzugsweise jedoch die Tetrasiloxane, eingesetzt,
da diese synthetisch besonders einfach zugänglich sind.
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Wenn n in der Formel I größer als 2 ist, d.h. wenn die Substanz mindestens
drei Benzoinreste A je Molekül enthält, nimmt die Verträglichkeit und die Mischbarkeit
der Substanz mit und in photovernetzbaren und strahlungsvernetzbaren Organopolysiloxanformmassen
ab. Aus diesem Grund ist n vorzugsweise 1 oder 2.
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Im folgenden sind unter die allgemeine Formel I fallende cyclische
Benzoinorganopolysiloxane angegeben, die vorzugsweise als Sensibilisatoren eingesetzt
werden. In den nachstehend angegebenen Formeln bedeuten Me Methyl, Et Ethyl, Pr
Propyl, Bu Butyl, Vi Vinyl und Ph Phenyl. Der Rest A1 ist ein Benzoinrest der Formel
während der Rest: A2 ein methylsubstituierter Benzoinrest der
Formel
ist. Mit den vorstehend genannten Bedeutungen sind die folgenden Formeln für die
vorzugsweise eingesetzten cyclischen Benzoinorganopolysiloxane der Formel I zu lesen:
Die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane sind durch Umsetzen eines Benzoinsder Formel
AH mit einem funktionellen cyclischen Organopolysiloxan der Formel II in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel herstellbar. Die Formel AH steht insbesondere vorzugsweise
für Benzoin oder 2-Methyl-benzoin, also im Sinne der vorstehend genannten Formeln
für die Codierungen A1H bzw. A2H. Im einzelnen hängt die Art der Umsetzung, also
der Reaktionstyp, von der Art der funktionellen Gruppe X in der Substanz der Formel
II ab, wobei X in der Formel II Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann. Die Menge des als eines der beiden Reaktanden
eingesetzten Benzoins bzw. Benzoinderivats ist äquimolar, vorzugsweise mindestens
äquimolar dem molaren Anteil der funktionellen Gruppen X des als Ausgangssubstanz
eingesetzten cyclischen Organopolysiloxans der Formel II als zweitem Reaktanden.
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Die als Ausgangssubstanzen dienenden cyclischen Organopolysiloxane
der Formel II sind bekannte Verbindungen und nach den verschiedensten Verfahren
zugänglich. So können beispielsweise cyclische Organopolysiloxane, in denen die
funktionelle Gruppe X Wasserstoff ist, durch Cohydrolyse und anschließende Cokondensation
eines Organohydrogendihalogensilans und eines Diorganodihalogensilans erhalten werden.
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Cyclische Organopolysiloxane, in denen die funktionelle Gruppe X ein
Halogenatom ist, können durch Umsetzen eines Halogens mit einem nach dem vorstehend
beschriebenen Verfahren hergestellten cyclischen Organopolysiloxans hergestellt
werden, das mindestens ein Wasserstoffatom direkt an ein Siliciumatom gebunden trägt.
Ein auf diese Weise hergestelltes cyclisches Organopolysiloxan mit mindestens einem
direkt an ein Siliciumatom gebundenen Halogenatom kann dann in einfacher und. an
sich bekannter Weise in das entsprechende Hydroxyderivat oder Alkoxyderivat überführt
werden.
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Im folgenden sind Beispiele für vorzugsweise als Ausgangssubstanzen
eingesetzte cyclische Organopolysiloxane aufgeführt, die unter die allgemeine Formel
II subsumierbar sind:
Die Umsetzung zwischen dem Benzoin und dem als Ausgangssubstanz dienenden cyclischen
Organopolysiloxan der Formel II wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
durchgeführt, vorzugsweise in Toluol, Xylol, einem Ether, einem Keton oder einem
halogenierten Kohlenwasserstoff.
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Gebräuchlicherweise wird diese Reaktion in Gegenwart eines Katalysators
oder eines anderen Reaktionsbeschleunigers durchgeführt, wobei die Wahl des Katalysators
oder Beschleunigers von der Art der Umsetzung abhängt. Wenn die funktionelle Gruppe
X im Ausgangsorganopolysiloxan ein Wasserstoffatom ist,
die Umsetzung
also eine Dehydrierung ist, wird diese Reaktion vorzugsweise durch Zusatz einer
katalytischen Menge Zinkstaub, Natriumethylat, Dibutylzinndilaurat, Hydroxylamin
oder Chlorplatinsäure als Katalysator beschleunigt. Wenn die funktionelle Gruppe
X dagegen ein Halogenatom ist, erfolgt die Umsetzung unter Halogenwasserstoffabspaltung
und wird dementsprechend durch die Gegenwart eines Säureakzeptors beschleunigt.
Als Säureakzeptor werden dabei vorzugsweise Diethylamin, Pyridin, Dimethylanilin,
Harnstoff und deren Derivate verwendet. Wenn die funktionelle Gruppe X eine Alkoxygruppe
ist, läuft die Reaktion unter Alkoholabspaltung ab. Diese Reaktion wird vorzugsweise
durch Zinndioctoat oder Titansäureester beschleunigt. Die Umsetzungen werden im
Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels
durchgeführt, in dem die Umsetzung ausgeführt wird. Nach Abschluß der Reaktion werden
der Katalysator und/oder das gebildete Nebenprodukt, also bei -spielsweise das bei
Umsetzungen, die unter Abspaltung von Halogenwasserstoff ablaufen, gebildete Ammoniumhydrogenhalogenid
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Anschließend wird das organische Lösungsmittel
durch Destillation abgezogen, wobei als Rückstand das Zielprodukt, nämlich das cyclische
Benzoinorganopolysiloxan der Formel I verbleibt.
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Die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane gemäß der Erfindung sind
wirksame Sensibilisatoren für die verschiedensten Arten photovernetzbarer oder durch
Strahlungseinwirkung vernetzbarer Kunststofformmassen und dienen vorzugsweise insbesondere
der Beschleunigung der Vernetzung photovernetzbarer oder durch Strahlungseinwirkung
vernetzbarer Organopolysiloxanformmassen, und zwar aufgrund der ungewöhnlich guten
Verträglichkeit und Mischbarkeit der cyclischen Benzoinorganopolysiloxane mit solchen
Formmassen. Speziell sind die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane gemäß der Erfindung
einsetzbar als Photosensibilisatoren photovernetzbarer Organopolysiloxanformmassen
auf
der Basis von Thioacryloxyalkylorganopolysiloxanen oder Thiozinnamoyloxyalkylorganopolysiloxanen
oder Mercaptoorganopolysiloxanen mit solchen Organopolysiloxanen, die aliphatisch
ungesättigte Reste tragen, beispielsweise Vinylgruppen oder Allylgruppen tragen,
wie sie zur Herstellung der Trennmittelschichten auf Trennpapieren verwendet werden.
Diese vorzugsweise Verwendung ist dadurch begründet, daß die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane
der Erfindung bereits beim Zusatz in nur geringer Konzentration zur Formmasse ungewöhnlich
gute Sensibilis-ierungen zeigen, was auf die gute Mischbarkeit dieser Substanzen
mit den Formmassen zurückzuführen ist-. Dadurch, daß die Sensibilisatoren gemäß
der Erfindung nur in geringer Konzentration der Formmasse zugesetzt zu werden brauchen,
haben sie auch keinen Einfluß auf die Trenneigenschaften, insbesondere die Resthaftung,
der mit solchen Formmassen hergestellten Trennpapiere.
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Die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane gemäß der Erfindung können
als Sensibilisatoren entweder allein oder im Gemisch verwendet werden, und zwar
sowohl als Zweikomponentengemisch als auch als Mehrkomponentengemisch, und zwar
sowohl im Gemisch miteinander als auch im Gemisch mit anderen, an sich gebräuchlichen
Sensibilisatoren.
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Im folgenden sind Herstellungsbeispiele für die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane
sowie deren Kenndaten und Beispiele für die Wirksamkeit der so hergestellten Substanzen
als Sensibilisatoren in photovernetzbaren Organopolysiloxanformmassen näher beschrieben.
Die in den Beispielen verwendeten Symbole und Abkürzungen entsprechen den vorstehend
angegebenen Bedeutungen.
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Beispiel 1 Ein mit einem Tropftrichter bestückter 500 ml-Kolben wird
mit 63,6 g (0,3' mol) Benzoin, 94,95 g (0,3 mol) Heptamethylchlorcyclotetrasiloxan
und 120 ml Toluol beschickt. In das vorgelegte Gemisch werden 33,3 g (0,33 mol)
Triethylamin bei Raumtemperatur über den Tropftrichter zugetropft. Die sofort einsetzende
und exotherm verlaufende Reaktion erhöht die Temperatur im Reaktionsgemisch um 2
bis 3 OC. Nach Abschluß der Zugabe des Triethylamins wird das Reaktionsgemisch unter
Berühren 60 min bei 60 bis 70 OC gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wird das durch
die Chlorwasserstoffabspaltung ausgefällte Triethylammoniumhydrochlorid durch Filtration
abgetrennt. Aus dem Filtrat wird das Toluol durch Destillation abgezogen. Dabei
verbleiben 137,3 g eines flüssigen Produktes.
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Aufgrund der analytischen Daten wird dem so erhaltenen flüssigen Produkt
die Formel
zugeordnet. Die Produktausbeute beträgt 93 %, bezogen auf,die theoretische Ausbeute.
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Das so hergestellte Produkt ist durch die folgenden physikalischen
Kenndaten gekennzeichnet:
Siedepunkt: 190 - 192 °C bei 2,7 mbar
Viskosität: 55 mm2/s bei 25 °C' Brechungsindex: 1,4889 bsi 25 °C IR-Absorptionsspektrum
(vgl. Fig. 1): -Si-CH3 1270, 810 und 705 cm 1 Aromatisches Keton 3 Banden im Bereich
von 1800 bis 2000 cm 1 Phenyl 1600, 1580 und 1450 cm Elementaranalyse für C21H3206Si4:
gefunden berechnet c (%) 50,8 51,22 H (%) 6,6 6,51 si (%) 22,8 22,76 Beispiel 2
Ein fl-Kolben wird mit 100 g (0,5 mol) Benzoin, 67 g (0;25 mol) Hexamethylcyclotetrasiloxan,
500 ml Ethylacetat und 0,5 ml einer alkoholischen Chlorplatinsäurelösung mit einer
Konzentration von 2 Gew.-%, berechnet als Platin, beschickt. Die Dehydrierung erfolgt
unter Rühren 6 h bei 70 bis 80 °C unter Wasserstoffentwicklung. Nach Abschluß der
Wasserstoffentwicklung wird das Lösungsmittel abgezogen.
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Dabei verbleiben 154 g eines flüssigen Produktes.
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Aufgrund der für dieses Produkt erhaltenen analytischen Daten wird
das Produkt als cyclisches Benzointetrasiloxan der Formel
identifiziert. Die Produktausbeute beträgt 89 % der theoretischen Ausbeute.
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Für das so erhaltene Produkt werden die folgenden physikalischen Kenndaten
ermittelt: Viskosität: 6950 mm2/s bei 25 OC Brechungsindex: 1,5302 bei 25 OC Elementaranalyse
für C34H4008Si4: gefunden berechnet c (%) 59,0 59,30 ' H (%) 5,1 5,81 Si (%) 16,5
16,28 Das IR-Absorptionsspektrum des so hergestellten cyclischen Benzointetrasiloxans
ist in der Fig. 2 wiedergegeben.
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Beispiel 3 Ein 11-Kolben wird mit 67,8 g (0,3 mol) 2-Methylbenzoin,
124,2 g (0,3 mol) 1,1,3,3,5,57,7-Octamethyl-9-n-propyl.-9-methoxycyclopentasiloxan,
0,1 g Zinndoctoat und 200 ml Toluol beschickt. Die Komponenten werden gut miteinander
vermischt. Das Gemisch wird 4 h unter Rühren und unter Rückfluß des Toluols erwärmt.
Nach Abschluß der unter Alkoholabspaltung verlaufenden Reaktion werden das Toluol
und der während der Reaktion gebildete Methylalkohol abgezogen. Dabei verbleiben
151 g eines gelben flüssigen Produktes mit einem Siedepunkt von 195 bis 199 OC bei
einem Druck von 1,3 mbar. Aufgrund der für dieses Produkt ermittelten analytischen
Ergebnisse und aufgrund der Analyse des IR-Absorptionsspektrums (vgl. Fig. 3) wird
das erhaltene Produkt als ein Benzoincyclopentasiloxan der Formel
identifiziert. Die Produktausbeute beträgt 83 % der theoretischen Ausbeute.
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Beispiele 4 bis 8 Die:cyclischen Benzoinorganopolysiloxane der Beispiele
4 bis 8, deren Formeln nachstehend wiedergegeben sind, werden im wesentlichen in
der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt, wobei im Beispiel 1 lediglich das
Heptamethylchlorcyclotetrasiloxan durch die entsprechenden Chlorcyclopolysiloxane
ersetzt wird. Die Daten für die kinematische Viskosität, den Siedepunkt, die Elementaranalyse
und die Ausbeuten der einzelnen Produkte sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Die IR-Absorptionsspektren der Substanzen, die nach den Beispielen
4 und 6 erhalten werden, sind in den Figuren 4 bzw.
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5 gezeigt.
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Den Produkten der Beispiele 4 bis 8 werden die folgenden Strukturformeln
zugeordnet: Beispiel 4: Beispiel 5: Beispiel 6: Beispiel 7: Beispiel 8:
Tabelle 1
| Beispiel Viskosität Siedepunkt Elemntaranalyse |
| bei 25 °C gef.(ber.) Ausbeute |
| Nr. |
| (mm²/s) (°C) C (%) H (%) Si(%) (%) |
| 4 15 000 - 62,1 5,0 13,7 87 |
| (63,80) (5,43) (12,67) |
| 5 60 198-200 |
| (2,7 mbar) 52,0 6,2 21,7 94 |
| (53,08) (6,92) (21,54) |
| 6 64 195-199 50,2 6,0 21,8 92 |
| (52,38) (6,35) (22,22) |
| (4 mbar) |
| 7 11 700 - 62,0 5,0 14,7 88 |
| (62,40) (5,60) (14,93) |
| 8 54 400 59,3 6,5 17,0 84 |
| - (61,29) (6,45) (15,06) |
Beispiel 9 100 Gew.-Teile eines linearen Diorganopolysiloxans
bestehend aus 92 Mol-% konstitutioneller Dimethylsiloxaneinheiten, 5 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten
und 3 Mol-% Diphenylsiloxaneinheiten mit endständigen Vinyldimethylsilylgruppen
an beiden Kettenenden und mit einer kinematischen Viskosität von 1850 mm2/s bei
25 OC, 10 Gew.-Teile eines Mercaptopropylorganopolysiloxans bestehend aus 50 Mol-%
konstitutionellem Dimethylsiloxaneinheiten und 50 Mol-% 3-Mercaptopropylsiloxaneinheiten
der Formel (HSCH2CH2CH2)SiO1,5 mit einer kinematischen Viskosität von 150 mm2/s
bei 25 OC, und 0,05 Gew.-Teile 2,6 Di-tert-butyl-4-kresol werden homogen zu einer
photovernetzbaren Organopolysiloxanformmasse vermischt.
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Die so hergestellte Organopolysiloxanformmasse wird jeweils mit einem
der nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten cyclischen Benzoinorganopolysiloxanen,
mit Benzophenon oder einem linearen Benzoindimethylpolysiloxan jeweils in den in
der Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen vermischt.
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Ein mit Polyethylen laminiertes Packpapier wird jeweils mit einer
der in der vorstehenden Weise beschriebenen sensibilisierten photovernetzbaren Organopolysiloxanemassen.
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homogen mit einem Flächengewicht von 0,8 g/m2 -beschichtet.
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Die beschichtete Oberfläche wird mit einem UV-Licht belichtet, das
von zwei Quecksilberlampen ausgesandt wird, die jeweils mit 2 kW beaufschlagt sind.
Die beiden Quecksilberlampen sind nebeneinanderliegend angeordnet. Das beschichtete
Packpapier wird mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in einem Abstand von 80
mm unter den Lampen hindurchgeführt.
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Senkrecht unter der Mittelachse der beiden Lampen beträgt die Bestrahlungsstärke
186 W/cm2, während sie im Flächenbereich, der 2,5 cm von der Mittelachse der Lampen
entfernt liegt, 53 W/cm2 beträgt. Die Belichtungszeit ist das Zeitinterval,
in
dem ein bestimmter Punkt auf dem unter den Lampen hindurchgeführten Packpapier eine
Strecke von 5 cm zurückgelegt hat. Diese Belichtungszeiten sind in der Tabelle 2
angegeben und entsprechen der unterschiedlichen Größe der Bestrahlung der einzelnen
Prüflinge, d.h. der von diesen auf der Empfängerfläche aufgenommenen Strahlungsenergie.
Die Bestrahlungszeit, die in der Tabelle 2 angegeben ist, entspricht der kleinsten
Zeit, in der eine durch vollständige Photovernetzung ausgehärtete Schicht der Organopolysiloxanmasse
erhalten werden konnte, in der reproduzierbare Trenndaten erhalten werden konnten.
Diese Kenndaten des Trennverhaltens werden nach der japanischen Industrienorm JIS
Z 1523 ermittelt und sind in der Tabelle 2 angegeben.
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Das in den Versuchen verwendete lineare Benzoindimethylpolysiloxan
hat die Formel
Die Mischbarkeit dieses linearen Benzoinorganopolysiloxans mit der Organopolysiloxanformmasse
ist bis zu einer Konzentration von 2 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Formmasse ausreichend.
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Bei einer Konzentration von 5,0 Gew.-Teilen tritt bereits eine erste
Trübung der Organopolysiloxanformmasse ein. Wenn die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane-der
Formmasse von 1,0 Gew.-Teilen zugesetzt werden, werden vollkommen klare hochgradig
photosensibilisierte Massen erhalten. Wenn die Organopolysiloxanformmassen mit Benzophenon
versetzt werden, tritt bereits bei einer Konzentration von 1,0 Gew.-TeJefl cine
Trübung
der Formmasse ein, was auf eine unzureichende Verträglichkeit des Benzophenons mit
der Organopolysiloxanformmasse hindeutet, ohne daß eine zufriedenstellende Photosensibilisierung
erzielt werden kann.
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Den in der Tabelle 2 dargestellten Daten kann entnommen werden, daß
die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane gemäß der Erfindung eine wesentlich bessere
Mischbarkeit mit den Organopolysiloxanformmassen aufweisen und eine wesentlich stärkere
Photosensibilisierung bewirken als die bekannten Sensibilisatoren und insbesondere
zu hervorragenden Kenndaten des Trennverhaltens, speziell der Resthaftung, beitragen,
wenn die durch die cyclischen Benzoinorganopolysiloxane der Erfindung sensibilisierten
Organopolysiloxanformmassen zur Herstellung von Beschichtungen auf Trennpapieren
bzw. zur Herstellung von Trennpapieren verwendet werden.
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Tabelle 2
| Photo- Anteil kürzeste Trennwider- Resthaftung |
| sensibili- Vernetzungs- stand |
| sator zeit |
| Gew.-Teile | (s) | (N/5cm) | (%) |
| Beispiel 1 1.0 0.1 170 95 |
| Beispiel 2 1.0 0.06 1188 95 |
| Beispiel 3 1.0 0.1 1,60 98 |
| Beispiel 4 | 1.0 | 0.03 | 1,90 | 95 |
| Beispiel 5 1.0 0.06 2,20 93 |
| Beispiel 6 1.0 0.1 2,00 97 |
| Beispiel 7 1.0 0.06 1,70 93 |
| Benzo- |
| phenon 2.0 0.6 2,80 70 |
| Benzo- |
| phenon 1.0 1.2 3?50 65 |
| Benzoindi- |
| methylpoly- |
| siloxan 5.0 O.06 1|00 81 |
| Benzoindi- |
| methylpoly- |
| siloxan 2,0 0.2 1o50 75 |
Der Trennwiderstand wird auf Haftmittelschichten auf Kautschukbasis
bestimmt.
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Beispiel 10 90 Gew.-Teile eines Thioacryloxydiorganopolysiloxans bestehend
aus 97 Mol-% konstitutioneller Dimethylsiloxaneinheiten und 3 Mol-% Methylthioacryloxypropylsiloxaneinheiten
der Formel (CH2=CHCOSCH2CH2CH2)MeSiO und an beiden Kettenenden endständigen Trimethylsilylgruppen
mit einer kinematischen Viskosität von 890 mm2/s bei 25 OC, 10 Gew.-Teile Mercaptopropylorganopolysiloxan
bestehend aus 50 Mol-% konstitutionellen Dimethylsiloxaneinheiten und 50 Mol-% 3-Mercaptopropylsiloxaneinheiten
der Formel (HSCH2CH2CH2)SiO1 mit einer kinematischen Viskosität von 150 mm2/s bei
25 OC, 0,05 Gew.-Teile 2,6-Di-tert-butyl-4-Kresol und 1,0 Gew.-Teile jeweils eines
der nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten cyclischen Benzoinorganopolysiloxane
werden zu einer homogenen Formmasse miteinander vermischt.
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Zu Vergleichszwecken werden Formmassen hergestellt, die die gleiche
Zusammensetzung wie die vorstehend genannten Formmassen aufweisen, jedoch mit der
Abänderung, daß statt der cyclischen Benzoinorganopolysiloxane 2,0 Gew.-Teile Benzoinmethylether
oder Benzointrimethylsilylether als Photosensibilisatoren verwendet werden.
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Mit den in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten photovernetzbaren
Organopolysiloxanmassen wird ein Pergamentpapier beschichtet und zwar mit einem
Flächengewicht der Beschichtung von 1,0 g/m2. Mit der auch im Beispiel 9 verwendeten
Vorrichtung zur UV-Belichtung wird die zur vollständigen Vernetzung der Beschichtung
erforderliche kürzeste Verfletzungszeit bestimmt. Außerdem werden die Kenndaten
des Trennverhaltens und die Haftfestigkeit der Organopolysiloxanbeschichtung
auf
der Substratoberfläche durch Bestimmung der Abreibbarkeit der vernetzten Beschichtung
bestimmt.
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Die Prüfungen erfolgen nach der japanischen Industrienorm JIS Z 1523.
Die ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
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Die in der Tabelle 3 gezeigten Daten lassen erkennen, daß die cyclischen
Benzoinorganopolysiloxane gemäß der Erfindung bereits bei einem Zusatz in sehr geringer
Konzentration photovernetzbare Thioacryloxyorganopolysiloxanformmassen wirksam zu
sensibilisieren vermögen. Diese Wirkung wird auf die ungewöhnlich gute Mischbarkeit
der cyclischen Benzoinorganopolysiloxane mit der Formmasse zurückgeführt. Durch
die gute Photosensibilisierung und die homogene gute Vernetzung der Masse durch
die Belichtung wird eine besonders gute Haftfestigkeit der Beschichtung auf der
Substratoberfläche erzielt. Außerdem sind auf diese gute Vernetzung die guten Kenndaten
des Trennverhaltens zurückzuführen, speziell die guten Werte. für die Resthaftung,
die nach bemerkenswert kurzer Belichtungszeit erhalten werden.
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Tabelle 3
| Anteil kürzeste Trennwiderstand Rest- Haftung |
| Photo- Vernetzungs- der Be- |
| sensibili- zeit (N/5cm) |
| haftung schrichtung |
| auf dem |
| Haft- Haftmitel Substrat |
| auf auf Acrylat- |
| (Gew.- |
| (s) Kautschuk- emulsions- (%) |
| Teile) |
| basis basis |
| Beispiel 1,0 0,06 0,75 0,18 98 gut |
| Beispiel 2 1,0 0106 D70 0,17 96 gut |
| Beispiel 3 1,0 0,10 0,80 0,20 94 gut |
| Beispiel 1,0 0,06 0,72 0,15 96 gut |
| Beispiel 5 1,0 0,06 0,69 0,19 97 gut |
| Benzoin- leicht |
| methyl- 2,0 0,2 0,35 0,15 65 abreibbar |
| ether |
| Benzoin- |
| trimethyl- teilweise |
| silyl- 2,0 0,2 0,65 0,20 70 abreibbar |
| ether |