DE1669965C

DE1669965C - Molekulvergroßerungsinhibitoren in hartbaren Gemischen aus Organosihciumver bindungen

Info

Publication number: DE1669965C
Authority: DE
Inventors: Gust John Plueddemann Edwin Paul Midland Mich Kookootsedes (V St A )
Original assignee: Dow Corning Corp, Midland, Mich (VStA)
Publication date: 1971-10-07

Description

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Formmassen auf Grundlage von Qrjjanopoly- siloxunen, die durch Reaktion von Si-gebundenen Wusserstoffatomen mit Si-gebundenen endsländigungesättigten Olefinresten härten, sind bekannt und beispielsweise in den kanadischen Patenten 599 891 und 716 144 beschrieben. Obwohl derartige Systeme erst bei schwach erhöhten Temperaturen durchhärten, beginnt die Härtung selbstverständlich bereits bei Raumtemperatur, was sich durch Zunahme der Viskosität äußert. Bei zahlreichen Anwendungsarten ro ist es aber außerordentlich störend, wenn der Verbraucher mit einem während der Verarbeitung immer zäher werdenden Produkt zu kämpfen hat.

Es wurde nun gefunden, daß organische Verbindungen, die aliphatische Dreifaehbindungcn enthalten und einen Siedepunkt von mindestens 25' C haben, uls ausgezeichnete Htnctungsinhibitoren für derartige Formmassen verwendet werden können.

Erfind ungsgemäß wird daher die Verwendung von organischen oder Organosiliciumverbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25 C und mindestens einer — C = (.'-Gruppe, die frei sind von Stickstoff- und Phosphoratomen, Carboxyl-, Mercapto- und Carbonylgruppcn, die in a-Stcllung zu den aliphatisch ungesättigten C-Atomen stehen, in solchen Mengen, daß je MoI Platin mindestens 2 Mol der — C = C-Gruppen vorhanden sind, als Molekülvergrößerungsinhibitoren in härtbaren Gemischen •ms

(I) Orpanosiliciumverbindungen, die je Si-Alom ein bis drei einwertige Kohlenwasserstoff-, halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanoalkylreste, je Molekül mindestens einen einwertigen, endständig ungesättigten Olefinrest enthalten und worin die restlichen Valenzen der Si-Atome mit zweiwertigen Siloxansauersloffatotnen, Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasscrstoflatherrestcn ohne Dreifachbindungen oder Halogenarylenrcstcn abgesättigt sind, die jeweils 2 Si-Atomc miteinander verbinden.

12) Organosilieiumvcrbindungcn, die mindestens ein Si-gcbundencs Wasserstoffatom je Molekül,außerdem bis /u zwei einwertige Kohlenwasserstoff-, halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanoalkylreste je Si-Atom enthalten, und worin die restlichen Valenzen der Si-Atome mil zweiwertigen Silo-.ansuuerstofTatomcn. Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstofräthcrrcstcn ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Halogcnarylcnrcstcn abgesättigt sind, die jeweils 2 Si-Atomc miteinander verbinden, wobei die Summe der durchschnittlichen Anzahl der einwertigen, cndsländig-ungesülligtcn Olcfinrcste je Molekül von (I) SS und der durchschnittlichen Anzahl der Si-gebundcncn Wasserstoffatomc je Molekül von (2) größer als 3 ist und

(3) Pliilinkatalysalorcn in Mengen von mindestens 0,5 ppm Pt, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I) und (2), beansprucht.

Der hier verwendete Auedruck »härtbar« bedeutet, daß die Gemische die Fähigkeit haben, Verbindungen mit vergrößertem Molekulargewicht zu bilden.

Bs ist zwar allgemein bekannt, drfß Formmassen auf Grundlage von Organopotysiloxaficn, Härtung.** katalysatoren und hochaktiven KiBsclsiiurciullskiffen bei der Lagerung mehr oder weniger verhärten, was im allgemeinen als »Verstimmung« bezeichnet wird und vermutlich auf die Ausbildung von chemischen und/oder van der Waalschen Hindungen zwischen Füllstoff und Orgtuiopolysiloxanen zurückzuführen ist. Diese Verstrammung kann durch mechanische Maßnahmen, wie Verwal/en, jedoch rückgängig gemacht werden. Statt dessen kann auch durch Zugabe von Plastifizierungsmilteln, wie Alkylendioxydiorgünosilanen gemäß der belgischen Patentschrift 551 K(H bzw. der dieser entsprechenden bril· chen Patentschrift 8(K) 554, eine verbesserte Lagers.ubilität er/ieli werden.

Die Viskositätszunahme in härtbaren Gemischen der oben definierten Art beruht indessen auf einci irreversiblen Molekülvergrößerung der OrganopnK-siloxanc selbst, die durch mechanische M: iinuhmcp nicht wieder rückgängig gemacht werden, sonden, nur durch Zugabe der erfindungsgemäß verwendbar*. Molekülvergrößerungsinhibitoren wirksam verhindti ·■ werden kann.

Vorzugsweise enthüll Bestandteil (I) durchschnitt lieh mindestens zwei endstiindig-un^esättigte Olefinreste je Molekül und Bestandteil (2) durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Wassmtoffatorne ie Molekül. Die Härtung derartiger Verbindungen liefen Produkte von sehr hohem Molekulargewicht, die wertvolle Formmassen und Elastomere sind. Produkte mit einem niedrigeren Härtungsgrad können aU fließfähige, dielektrische (icle. Abdichtungsmittel und für andere Zwecke verwendet werden, bei welchen es erwünscht ist. ein niedrigviskoses Material zu einem Produkt mit höherer Viskosität zu »härten»

Wenn einer der Bestandteile (I) und oder (2| mehr als zwei der Olefinreste b/w. Sitl-Bindungcn enthält, werden mehr /wischenmolekulare Bindungen gebildet und eine entsprechend festere Härtung erzielt Die verschiedenen Maßnahmen zur Einstellung der Vernclzungsdichte eines bestimmten gehärteten Materials sind bekannt, so daß sich die Beschreibung im einzelnen hier erübrigt.

Gemische, die den crfindungsgcmäß verwendeten Zusatz enthalten, sind unter vergleichbaren Bedingungen langsamer zu härten als gleiche Gemische ohne Mitverwendung der crfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren. Sie sind unbeständiger als solche Gemische, die beispielsweise BcnzoW/a/olinhibitorcn enthalten, da die crfindungsgcmäß verwendeten Inhibitoren sich im allgemeinen verflüchtigen, wenn die Gemische nicht in geschlossenen Behältern aufbewahrt werden.

Das mit den crfindungsgcmäß verwendeten Zusätzen erzielte Ergebnis besteht darin, daß Gemische bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur unter Luftzutritt härten, während unter Luftamschluß die Härtung verhindert und oder verzögert wird

Es ist vorteilhaft, wenn die Bestandteile, die erfindungsgcmiiß als Hiirtungsinhibiiorcn verwendet werden, einen Siedepunkt von nicht mehr uls 250"C bei Λtmosphiirendruck haben, Der Siedepunkt liegt jedoch mindestens bei 25 C, um eine zu rasche Verflüchtigung und Härtung /11 vermeiden,

Beispiele für die crflndungsgcmiiß verwendbaren Hiirtungsinhibitorcn sind organische Verbindungen der Formeln

HC = C(CH₁I₁₁CHCH.,
OH

IC ^C(CIIa)₁₁₁CH(CUjJ₁C = ΠΙ

Oil HOCH₂CH₂CH₂C-CH

oder

C = C-C_1nH,

I»¹ '2I

HC -CCHCH₂C-

C₄H,

[—OCHjCIIjO-]

CH,C = CH

COOC₂H₅

Alkinylsuhstiluierte Oigunosiliciumverbindungcn. /-. B. solche der Formeln

CH₁

-SiC = CH CH₃

	CH,	CHj
HC =	CSi Ο ι	SiO ι
	CH,	CH,

L um

C F₁CH₂CH₂OC - CH₂CH₂-(Ί7

(0>SiO._V2)₅

,C = CH

HC = C - CH(CH₂CH₂OC₂H₅),

O
ii
CH,CO(CH₂CK₂O)_2OCrl₂C = CH

Ö=<^ H \— C = CH O

Ii

C_HH₁₇CCH₂CH,CH = CHCHCH₂C = CH CH(CH₂CH₂CII₂C = CH)₂^o V HC=CHSiO-CH,

CH,
SiO

C = CH

CHjSiO₁,,
CH,

"SiC

CH,

CH,

CH₂CF₁

(HC-CSiO,,),,,
CH₃

HO

SiO

= CH

oder

C = CH ⁴⁵

C_IMH_JhSi(CH,),
C -CH

CH, H₁C

Cl <f ^> SiCH₂CHCH₂Si <(^^> Cl HC

^v-/ ι

CH,

C == CH

CIl₂CH = CH CH,

CF₁CH₂CH₁C = C

C = CH

sind gleichfalls wirksam, sowie die in den Beispielen aufgeflihrtcn Acetylen verbindungen.

st Vorzugsweise sind die crfindiingsgcmüB verwendeten Inhibitoren sekundäre oder tertiäre Alkinylalkoholc, die vorteilhaft in einer Konzentration von mindestens 0,1 Gewichtsprozent vorhanden sind. Als Bestandteile O) können beliebige Platinkalaly satoren, wie Platin/Tierkohle oder Aluminiumoxid, ChlorplalinsUurc oder Reaktionsprodukte von Chlorplatinsiiure und Olelinen oder Organosiliciumvcrbindungcn, die Olefinrcsic enthalten, verwendet werden.

Die Bestandteile (I) und (2) sind bekannte Produkte, die in der kanadischen Patentschrift 7.18 (127 uikI zahlreichen anderen Literaturstellcn beschrieben werden.

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Die Organosiliejuniverbindungcn (I) können Iw/-ariige, flüssige oder praktisch nicht mehr fließfähige Hochpolymere sein, die üblicherweise bei der Herstellung von Orgiinopolysiloxanelaslamercn Verwendung finden.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste in den OrgH-nosiliciumverbindungen (I) sind Alkylrcste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tcrt. Butyl-, Ocladecyl- oder Myricylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopenlyl- oder Cyclohcxylreste, Alkenylrestc, wie Vinyl- oder Cyclohcxcnylrcstc, Aralkylrestc, wie Benzyl- oder 2-Phcnyliithyirestc, Alkarylrestc, wie Toluyl- oder Xylylreste, oder Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl-, Xenyl- oder Anthracylreste.

Beispiele für einwertige halogenierte Kohlen wasser-Stoffreste und Cyanoalkylrcste sind Chlormclhyl-, .1.3.3-Trifluorpropyl-, 2,3-Dibromcyclopcnlyl-, Jodphenyl-, Dichlornaphthyl-, 2-Cyanoäthyl-, 2-Cyanopropyl- oder o-Cyanoocladecylrestc.

Beispiele für endständig-ungesättigte, einwertige Olcfinrcste sind Allylreste oder Reste der Formeln CH₃
■CH,C —CHjCH=-■ CHCH₁-

CH₃
/CH₂CHj

-HC

CH —>

-CH₂

CH₂	= CH(CH₂)„ -
CH₂	= CCH₂CH —
	H₃C C₂H₅
	CH₂ = C — A
CH₂ =	O = CHCH = CH -

für Kohlcnwassersloffätherrcstc solche der Formein

— CH₂CH₂OCH₂CH₂ —

— CH = CHCH₂OCH₂ —

— Ch₂CH₂CH₂OCH₂CII₂

oder

CH₂ = CH < H

40 und Tür Halogenarylenreste solche der Formeln

C₄H,

45

oder beliebige andere einwertige Kohlenwasserstoffreste mit der Gruppierung CH₂ = C =, wobei Vinylreslc bevorzugt sind.

Die einwertigen organischen Reste in (I) können gleich oder verschieden sein. Außerdem können auch die endständig-ungesättigten Olefinrestc gleich oder verschieden sein. Sowohl die Organosiliciumverbin-Clungen (1) als auch (2) können Mischpolymerisate Oder Mischpolymerisatgemische sein.

Die restlichen Valenzen der Si-Atome in den Orgatiosilidumverbindungcn (I) können durch zweiwertige Atome oder Reste der genannten Arten abgesättigt sein, wobei eine oder mehr dieser Bindungen vorhanden sein können.

Bdspcle für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind solche der Formeln

CH₁ - - CH₂CH₂ - - (CH₂J₁₈

CH₃
CH₁CH-

oder

Die Organosiliciumverbindungen (1) können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. So können einwertige Kohlenwasserstoffreste beispielsweise durch das sogenannte »Direktverfahren« oder durch eine Reaktion nach. Grignard oder in einigen Fällen durch eine Pseudo-Friedcl-Crafts-Rcaklion eingeführt werden. Die organischen Reste können jedoch auch nach anderen bekannten Verfahren eingeführt werden. Siloxanbindungen können durch Hydrolyse von Si*gebundcncn hydrolysierbarcn Gruppen, wie Halogenatomen, Alkoxy· oder Acyloxyrcsten. in bekannter Weise eingerührt werden. Zweiwertige organische Reste können durch Synthesen nach Wu r t ζ oder G r i e η a r d cineefuhrl werden.

1

Die Bestandteile (2) mil beliebigen tier oben aufgerührten Reste können gleichfalls nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Vorzugsweise sind sowohl die Bestandteile (I) als auch (2) Organopolysiloxane. Als Bestandteile (I) sind Organopolysiloxane mit durchschnittlich 1.98 bis 2,05 organischen Resten je Si-Alom, wobei die organischen Reste Vinyl-, Methyl-. Phenyl- oder 3,3.3-Trifluorpropylresie sind, und durchschnittlich zwei bis fünf Vinylgruppen je Molekül besonders bevorzugt. Als Bestandteile (2) sind Organopolysiloxane mil durchschnittlich 3 bis 75 Si-gebundencn Wasserstoffatomen je Molekül besonders bevorzugt.

Die einzelnen Bestandteile der Gemische mit dem ertindungsgemäß verwendeten Zusatz können auf beliebige Weise miteinander vermischt werden, beispielsweise durch Vlischdispergieren in einem Lösungsmittel oder einem anderen flüssigen Dispersionsmittel, wie einem Fmulsionsträger. oder durch Vcr mahlen oder Verwalzcn. *°

Den hiirtbaren Gemischen können hiiufig zur Verbesserung der FestigkciKeigenschaftcn ihrer gehär teten Formen Füllstoffe, wie Glasfasern. Quarz. Aluminiumoxid oder Diatomeenerde, pyrogen in der Gasphase gewonnene Siliciumdioxidartcn. Hydrogele oder Aerogclc. Silieiumdioxidarten. die durch Behandlung mit Trimeth\lehlnrsilan. Hcxamethyldisi-Ia/'¹ und Triphenvltrimethylcyclotrisiloxan hydrophob...!' worden sind, oder andere bekannte Füllstoffe zujii.ιΐιμί werden

Aul'· nii-m können noch weitere Zusatzstoffe enthalten sein. " ic Miiii-I zur Verhinderung der bleibenden Verformung. Organosiloxan- und organische Weichmacher. Streckmittel zur Herabsetzung der Viskosität, insbesondere solche, die auf das Material wahrend des Härtens .iuΓρι pfropft werden können, wie Styrol.

Das molare Verhältnis der aliphatiseh-ungesätiigten Reste in (I) zu den Si-gebunilcnen Wasserstoffatomcn in (2) kann von entscheidender Bedeutung sein, und das Verhältnis dieser beiden liegt vorzugsweise zwischen 0.67 und 1.5 Andererseits gibt es Fälle, hei denen diesem Verhältnis keine besondere Bedeutung zukommt Wenn die Komponente (I) beispielsweise durchschnittlich sechs aliphatisch-ungesättigte Gruppen |c Molekül hat. würde der F.insatz einer äquivalenten molaren Menge an Si-gebundencn Wasscrstoffatomen zu einer Härtung führen, die für den gewünschten Endzweck zu fest ist. In. diesem Fall können entsprechend geringere als äquivalente Mengen an SiH-Bindungen eingesetzt werden, um den gewünschten Härtungsgrad zu erreichen. Wenn jedoch ein Maximum an Stabilität gefordert wird, ist es am besten, die molaren Mengen an Sigebundencn Wasserstoffatomcn in (2) den aliphatischungesättigten Resten in (1) anzupassen.

Die härtbaren Gemische sind stabile, zu Elastomeren härtbare Form- und Einbettungsmassen. In teilweiscr Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des speziellen crfindungsgemäß verwendeten Zusatzmil- fo IcIs. das für den jeweiligen Verwendungszweck ausgewählt wird, können bei Raumtemperatur oder bei niedriger Temperatur härtende Massen hergestellt werden, die bei Lagerung in luftdichten Behältern ziemlich stabil sind, oder Formmassen, die bei hohen f>5 Temperaturen härten, über dafür ziemlich stabil sind, wenn sie bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt

965 ξ

Besonders geeignet sind die erfindungsgemaß verwendeten Zusatzmittel für die Verwendung in sogenannten Einkomponenlenmasscn auf Organopolysiloxangrundlagc. die in Gegenwart von Platinmetallen, durch eine Additionsreaktion zwischen Sigcbundencrii Wiisscrstoffatomen und einwertigen end· ständig-ungesättigten Oleflnrcsten härten. Die crfindungsgernäHen Inhibitoren erlauben eine Lagerung dieser Formmassen über beträchtliche Zeitspannen unter Luftausschluß. ohne daß eine Härtung derselben eintritt.

Die meisten der hartbaren Gemische können gegcbcnenfaiU bei I.uftausschluß durch Erhitzen gehärtet werden

Die erlindungsgem.iH verwendeten Zusätze zeigen in den härtbaren Gemischen häufig eine besonders wirksame Härtungsverhinderung. wenn sie in einem flüchtigen Verdünnungsmittel dispergiert sind. ζ. Β in organischen Lösungsmitteln, wie Xylol. Toluol, Heptan. Metlnlisobuly'kelon. Isopropanol. Tetrahydrofuran. Dibutyläther. I.I.I-Trichloräthan. Chlorbenzol. Trirhlorlrifluoräthiin oder Chloroform. Wasser kann unter den Bedingungen als Verdünnungsmittel verwendet werden, wenn eine geringe Hydrolyse iit-r vorhandenen SiH-Bindungen eintritt. Vorteilhaft bei ragt die Menge des Verdünnungsmittels 60 bis Ψ) Gewichtsprozent der Dispersion

Werden die oben geschilderten Dispersionen zum Verdampfen stehengelassen, härten die härtbaren Gemische anschließend in bekannter Weise. Derartige Dispersionen sind besonders wertvoll als Überzugsmassen für Metalle. Holz oder Glas.

Die Zusammensetzung der härtbaren Gemische kann so ausgewählt werden, daß diese hitzehärtbare Harze darstellen oder zu festen Elastomeren oder zu Gelen verschiedener Typen, die zum Einbetten und Einkapseln nützlich sind, härten. Die Natur des Produktes hängt in erster Linie von der Vernetzungsdichte und der Verteilung ab. so daß die Herstellung von verschiedenen Produkten im Rahmen der Erfindung liegt

Beispiel 1

Verschiedene Proben zu 10 g wurden aus einer handelsüblichen, ungehärteten Organopolysiloxancinbetlmassc mit folgenden Bestandteilen hergestellt: ein in den endständigen Einheiten Vinylgruppen enthaltendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 200OcSl/25 C. ein in den endständigen Einheiten Trimethylsiloxangruppcn enthaltendes Mcthylhydrogenpolvsiloxan. das etwa 35 SiH-Gruppen enthielt, ein Terpt.lymerisat aus Einheiten der Formeln

(CH,),SiO,..₂
CH₃
CH₂ -- CHSiO₁ ,

CH₃

und SiO_J2 und eine kalalytische Menge (etwa 5 ppm) Platin in Form einer Chlorplatinsäurelösung, in einem Verhältnis, daß etwa gleiche Mengen an ^=SiII- und = SiCH = CH₂-Einhcitcn vorhanden waren.

Zu den oben hergestellten Proben wurden die folgenden Inhibitoren zugegeben Filme aus den oben hergestellten Proben wurden dann bei Raum-

10

temperatur stehengelassen, und andere Filme wurden auf 100 C erhitzt, während die restliehen Proben in Ampullen verschlossen und entweder bei Raumtemperatur stehengelassen oder auf 100 C erhitzt wurden.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle au geführt: Unter »Gclzcit« ist die Zeit in Minuten ζ verstehen, die bis /ur Bildung eines Gels crfordcrlic ist.

Inhibitor

(a) keiner

(b) (CH₃I₂C-C = CH

OH ''■

(c) desgl.

(d) Bulin-2

(e) desgl.

(f) CH₂ = C-C = CH

CH₃

(g) desgl.

(h) Phenylacetylen

desgl.

(j) Alkoholyscprodukt von (CHj)₂C-CHN=CH

OH
und Trimethoxysilan

(k) desgl.
(I) CH₅Si(OCH₂C = CH).,

Menge in g

0,02

0.10 0.02

0,10 0,02

0.10 0.02

0,10

0.02

0.10 0,10

mich lliigigem Slchcn

gehärtet schmierig

schmierig gehärtet

schmierig klebrig

klebrig klebrig

schmierig

cmptralur mich .lliigigem Slchen	Film hei 100 c. Harlungs/cil in Minuten
gehärtet	10
gehärtet	45
gehärtet gehärtet	45 15
gehärtet	15
gehärtet	30
gehärtet gehärtet	40 15
gehärtet	15
schmierig	45
flüssig flüssig	40 30

Verschlossene Ampulle. Stehen bei Raumtemperatur

Gel in 12 Stunden

keine Veränderung in 3 Tagen

desgl.

Gel in 16 Stunden

Gel in 32 Stunden

keine Veränderung in 3Tagen

desgl

Gel in 32 Stunden

kein Gel in
3 Tagen

keine Veränderung in 3 Tagen desgl.

kein Gel in
3 Tagen

Verschlossene

Ampulle.

F.rhilzcn

;iur IC) C.

Gel/eil in Minuten

15 30

WX) 20

30 450

■ 600 15

> 6(M) UM)

^{B c} ' ^s P ' ^c ' ² Hann wurde von jeder Einbetünigsmasseein 0.32 cn In Flaschen, die 55 g der platinkatälysicrten unge- dicker Film der Luft ausgesetzt, "wahrend die rest karteten Einbettungsmasse aus Beispiel I enthielten. liehe Probe in der Flasche verschlossen bei Raumwurden die folgenden Inhibiloren in solchen Pro- temperatur stehengelassen wurde. In der foluender portionen zugegeben, daß pro Probe 0,0031 Mol 50 Tabelle sind die erforderlichen Gel-Zeiten in Ta-jcr [—C^C—]-Einheiten vorhanden waren. angegeben:

Inhibitor

(a) 2-Äthinylisopropanol

(b) 2-Äthinylbutan-2-ol

(c) I-Hexin-3-ol

CH₂CH₃

(d) CHj(CH₂)₃CH — CHC = CH

OH Ciel/eil in Tagen

: cm Film

1
I

verschlossene Flasche

47 66 14

Fortsetzung

Inhibitor

Gelzeit in Tagen 0.32 cm Film verschlossene Flasche

^CH₂CH₂S_x ,C-CH
(e) CH₂ C

^CH₂CH/ ^OH

(0 2 5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol

(g) Xo-DimethyM-oetin-i.o-diol

(h) 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4.7-diol
(i) 3,5-Dimcthyl-l-hexin-3-ol

(j) CH₂ = C-CsCH

(k)< > Si /OCHC = CH

^v-^/1 ι

H₃Cl CH₃
(I) Diphenylacctylen

Beispiel 3

30

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine zu Elasto-Ineren härtbare Masse hergestellt: KK) Gewichtsteile tines in den endständigen Einheiten Vinylgruppen tnthallcndcn hochviskosen Organopolysiloxans aus JUJ-Trifluorpropylmethylsiloxancinhcitcn. 20 Gelivichlstcilc eines oberflächenaktiven Siliciumdioxids. llas durch Bchandlur/g mit sym.-Tris-3,3,3-trifluorftropyltrimcthylcyclotrisiloxan in Gegenwart von Am-Inoniak hydrophobierl worden war, Spuren einer Chlorplatinsäurelösung in ausreichender Menge, daß tine Konzentration von etwa 5 ppm Platin vorhanden Vvar, 1,75 Gewichtsteile des Siloxans aus Einheiten der Formel

(CF₃CH₂CH₂SiO_{3 2})_:

2 Il

HSiO₁,;

und 0,1 Gewichtsteil 2-Äthinylisopropanol.

Diese Masse wurde vermählen, von Luft befreit und in einem Behälter verschlossen. Sie blieb nach einer Lagerung von mehr als 7 Tagen bei Raumtemperatur ungehärtet.

Eine Probe dieser Masse wurde als dünner Streifen auf eine Platte stranggepreßt und bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt. In etwa einer Stunde hatte sich auf der Masse eine Haut gebildet.

Ein dünner Streifen der Masse wurde auf 150 L erhitzt. Er härtete in weniger als einir Stunde zu einem festen Elastomeren.

Beispiel 4

Aus 100 Gewichtsteilen eines in den endständigen Einheiten Dimethylvinylsiloxangruppen enthaltenden hochviskosen Dimethylpolysiloxans, das 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt, 55 Ge-109

82

-105

32

32
-105

82
ungehärtet nach 178 Tagen

45 wichtstcilen gepulvertes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 2(K) irr/g. 8 Gcwichlslcilcn eines flüssigen. Hydroxylgruppenaufweisenden Dimethylpolysiloxans 5 Gcwichtsteilcn Diphcnylsilandiol und 1 Gewichtsteil eines flüssigen Methylvinylpolysiloxans wurde eine Mischung hergestellt.

Diese Mischung wurde 3 Stunden auf 177 C erhitzt Zu 100 Gcwichtsteilcn der oben hergestellten Mi

schung wurden 10 Gewichtstcilc Aluminiumoxid^· hydrat, 1,5 Gewichtsteile eines flüssigen Mischpoly merisats aus l,9Moltcilcn

(CH₃)₂Si0,_/2-Einheiten

0,1 Molteil (CH₃)₃SiO,_/2-Einhcitcn,
4,9 Molteilen (CH₃),SiO-Einheiten

50 und 3.1 Molteilen CH₃SiO-Einheiten

I Gewichtsteil eines Reaktionsproduktes von Chlor platinsäurc und eines Vinylgruppen aufweisende! Organopoiysiloxans (etwa 0,003 Gewichtstcilc Platin und 0,25 Gewichtsteile 2-Äthinylisopropanol züge geben.

Diese Mischung wurde unter Luftausschluß aul bewahrt. Sie blieb über eine Woche ungehärtet. Da ungehärtete Material wurde dann in der neunfache! Menge seines Gewichtes an Xylol dispcrgicrt um blieb einige Wochen bei Raumtemperatur ungchärtcl Nach Erhitzen eines Streifens dieser Mischung urrtc

Luftzutritt auf 100 C bildete sich in etwa eine Stunde ein gehärtetes Elastomeres, das eine Norm

1 669 96S O

körpef-B-Einreißfcstigkcit von I 3,4 kg/cm², eine Zugfcsligkcit von 87,9 kg'cm² und eine Dehnung von etwa 590% haue.

Claims

Patentansprüche:

I. Verwendung von organischen oder Organosiliciumvcrbindungen mit einem Siedepunkt von !mindestens 25 C und mindestens einer — C = C-t jruppe, die frei sind von Stickstoff- und Phosphoritomen. Carboxyl-, Mercapto- und Carbonylgvuppen, die in a-Stellung zu den aliphatisch ungesättigten C-Atomen stehen, in solchen Mengen. Haß je Mol Platin mindestens 2 Mol der — C = C-tiruppcn vorhanden sind, als MolckülvergrößclOngsinhibitoren in härtbaren Gemischen aus
(Ij Organosiliciumverbindungcn, die je Si-Atom ein bis drei einwertige Kohlenwasserstoff-, halogeniertc Kohlenwasserstoffreste ohne aliphutischc Mehrfachbindungen, oder Cyanoalkylreste, je Molekül mindestens einen einwertigen, endständig-ungesättigten Olefinrest enthalten und worin die restlichen Valenzen der Si-Atome mit zweiwertigen Siloxansaucrstoffatomen. Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasscrstoffathen^sten ohne Dreifachbindungen oder Halogcnaryleriresten abgesättigl sind, die jeweils 2 Si-Atome miteinander verbinden.

(2) Organosiliciumverbindungen, die mindestens ein Si-gcbundenes Wassersloffatom je Molekül, außerdem bis zu zwei einwertige Kohlenwasserstoff-, halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Cyanoalkylreste je Si-Atom enthalten, und worin die restlichen Valefc/en der Si-Atome mit zweiwertigen Siloxansauersloffatomen, Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasser-Ntoffätherrestert ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Halogenarylenresten abgesättigt sind, die jeweils 2 Si-Atonie miteinander verbinden, wobei die Summe der durchschnittlichen Anzahl der einwertigen, endständig-ungesättigten Olcfinreste je Molekül von (!) und der durchschnittlichen Anzahl der Si-gebundenen Wasserstoffatome je Molekül von (2) größer als 3 ist und

(3) Platinkatalysatoren in Mengen von mindestens 0,5 ppm Pt, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2).
2. Verwendung von sekundären oder tertiären Alkinylalkoholen für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.
3. Verwendung von Äthinylisopropanol, 3.5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, Isopropenylacetylen odei 2-Äthinylbutan-2-ol für den in Anspruch I an gegebenen Zweck.